CN115732758A

CN115732758A - 一种适用于磷酸铁锂电池的电解液、锂二次电池

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Publication number: CN115732758A
Application number: CN202211529525.5A
Authority: CN
Inventors: 丁友停; 谢添; 孙文坡; 玉朝琛; 李帅龙; 周立
Original assignee: Jiujiang Tinci Advanced Materials Co ltd
Current assignee: Jiujiang Tinci Advanced Materials Co ltd
Priority date: 2022-11-30
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2023-03-03

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种适用于磷酸铁锂电池的电解液，包括有机溶剂、锂盐、第一添加剂；所述锂盐的至少部分是LIFSI；其中LIFSI在电解液中的浓度不低于15wt％；所述第一添加剂为碳酸亚乙烯酯。本发明的电解液特别适用于磷酸铁锂正极电池，当其用于磷酸铁锂正极体系中时，以LIFSI为主锂盐，配合VC，可以显著提高锂离子电池的电学性能、抗腐蚀性能、降低内阻，其具有优异的快充快放、高温循环性能。同时，本发明还提供一种锂二次电池。

Description

一种适用于磷酸铁锂电池的电解液、锂二次电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种适用于磷酸铁锂电池的电解液、锂二次电池。

背景技术

D1：201010615597.2磷酸铁锂动力锂离子电池电解液，公开了一种可用于磷酸铁锂动力锂离子电池中、具有良好的抗过充安全性和长循环寿命的电解液。该电解液中还加入有：包含烷基、甲氧基芳香化合物抗过充添加剂、锂盐稳定添加剂和成膜添加剂，其中，抗过充添加剂的含量为0.01～20w.t.％；稳定添加剂含量为0.001～10w.t.％；成膜添加剂用量为0.5～10w.t.％；非水有机溶剂的含量为50～90w.t.％；锂盐总浓度为0.7～1.5M；

其中，电解液所用的成膜添加剂为：碳酸亚乙烯酯、亚乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯中的一种或多种；

所述的锂盐为：六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。

可见，在磷酸铁锂电池中，VC(碳酸亚乙烯酯)主要作为成膜添加剂使用；

D2:202111349454.6公开了一种长循环寿命磷酸铁锂电池的制备方法及其应用；其公开了二次注入含有碳酸亚乙烯酯的电解液来提高磷酸锂铁电池的循环寿命；其二次注液过程中的电解液均可包含LIFSI；其实施例记载的锂盐均为六氟磷酸锂。

D3:CN201811642492.9公开了一种锂离子电池及制备方法；含VC、双氟磺酰亚胺锂且采用三元正极，且双氟磺酰亚胺锂作为辅助锂盐，只加了0.1M；

D4：CN201510915688.0公开了一种锂离子二次电池，其在说明书第5段记载：本发明优选广泛应用于石墨负极体系的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，但发现仅仅使用添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)，锂二次电池循环稳定性不好，尤其是在高温条件循环后期(>45℃)，参见对比实施例5。经过长期研究发现导致这种循环温稳定性性不好的可能原因有多种，主要为：1、SEI膜在高温下部分被溶解，破坏了负极覆盖膜的致密性，致使电解液中的有机溶剂与负极直接接触；2、锂盐LiPF₆在较高温度下发生分解，生成HF与PF₅，HF与SEI膜的主要构成物质(Li₂CO₃与ROCO₂Li)发生反应并生成LiF，致使膜结构被破坏，而且由于LiF的存在导致电池内阻上升。为了解决上述问题，发明人经过长期研究发现，双氟磺酰亚胺锂盐(LiN(SO₂F)₂，LiFSI)，具有良好的热稳定性，对水分不敏感，且能够抑制HF的生成，且通过双氟磺酰亚胺锂盐部分取代LiPF₆可以有效抑制锂盐在高温下的分解，提高电解液的稳定性，抑制对SEI膜的破坏作用，从而提升电池的循环寿命。

其正极活性物质为包含锂镍钴锰复合氧化物，锂镍钴复合氧化物，锂镍钴铝复合氧化物，尖晶石型锂锰镍复合氧化物，具有橄榄石结构的锂磷氧化物，锂钴氧化物或锂锰氧化物的至少一种化合物。优选既可以提高电池的工作电压又具有高电化学稳定性的材料，如锂镍钴锰复合氧化物(NCM333)、锂镍钴锰复合氧化物(NCM442)、锂镍钴锰复合氧化物(NCM523)，特别优选LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)。

其实施例1-8添加的LIFSI属于微量，即＜0.01％；

可见，在该案中LIFSI属于添加剂范畴。

D5：CN 201910067962.1高镍三元体系电容电池的电解液及其制备方法；其公开的LIFSI是作为辅助锂盐，加入量不超过5％；

D6：CN201811557423.8一种锂离子电解液及使用该电解液的锂离子电池；其公开了VC、LIFSI，但是LIFSI是作为辅助锂盐，加入量不超过8％；其公开了的正极材料为钴酸锂。

综上所述，现有技术中，很少有技术公开了高浓度使用LIFSI，因为三元高电压和高电压钴酸锂中加入高浓度的LIFSI都会腐蚀铝箔；所以大多数现有技术中，都是采用LIFSI作为辅助电解液或者添加剂的形式存在的；在现有技术中，VC主要作为正极、负极成膜剂存在的。

本案的主要目的是：如何提高铁锂类正极材料或锰酸锂正极材料的锂离子电池的电学性能、抗腐蚀性能、降低内阻。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池，本发明的电解液特别适用于磷酸铁锂正极电池，当其用于磷酸铁锂正极体系中时，以LIFSI为主锂盐，配合VC，可以显著提高锂离子电池的电学性能、抗腐蚀性能、降低内阻，其具有优异的快充快放、高温循环性能。同时，本发明还提供一种锂二次电池。

需要说明的是：本发明的LIFIS、VC、第二添加剂的浓度或含量是基于整个电解液总重的重量百分比；即其用量相当于电解液总重的质量百分比。

本发明的技术方案为：

一种适用于磷酸铁锂电池的电解液，包括有机溶剂、锂盐、第一添加剂；

所述锂盐的至少部分是LIFSI；其中LIFSI在电解液中的浓度不低于15wt％；

所述第一添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)。

在上述的适用于磷酸铁锂电池的电解液中，所述LIFSI在电解液中的浓度为15～30wt％。

优选地，所述LIFSI在电解液中的浓度为16-28wt％，优选为20～25wt％；作为另外一种浓度优选，优选为15-25wt％。

在实际应用中，LIFSI在电解液中的浓度可为15wt％、17wt％、19wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％、30wt％。

本发明并不排斥更高浓度的LIFSI的使用。

在上述的适用于磷酸铁锂电池的电解液中，所述碳酸亚乙烯酯在电解液中的含量为1.0～4.5wt％；优选为1.2～4wt％，较优选为1.5～3wt％；更优选为1.5～2.5wt％。

碳酸亚乙烯酯的可选浓度为1.0wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％、3.0wt％、3.2wt％、3.4wt％、3.6wt％、3.8wt％、4.0wt％、4.1wt％、4.3wt％、4.5wt％。

在上述的适用于磷酸铁锂电池的电解液中，还包括可添加或不添加的第二添加剂，所述第二添加剂为硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、氟代碳酸乙烯酯、氟苯、三氟乙氧基碳酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二酸酐、亚硫酸乙烯酯、三(三甲硅烷)硼酸酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、六亚甲基二异腈酸酯、2-丙炔-1-基1H-咪唑-1-羧酸酯、2-甲基马来酸酐、亚磷酸三苯酯、三烯丙基异氰脲酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2-苯基-1-基1H-咪唑-1-磺酸酯中的一种或多种。

优选地，所述第二添加剂在电解液中的含量为0.01～8wt％；优选为0.1～5wt％；较优选为0.5～4wt％；更优选为0.5～2wt％。

第二添加剂的可选浓度为0.01wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、7wt％、8wt％。

一般来说，在磷酸铁锂体系中，任何不和VC配合产生负面效果的添加剂都是被接受的。

在上述的适用于磷酸铁锂电池的电解液中，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、碳酸甲丙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的两种或以上。

一般来说，任何常用的溶剂，都是适用于本发明的。上述溶剂仅为例举，不代表对本发明的可选溶剂的限制。

作为方案可选的常用溶剂，如环状羧酸酯、链状羧酸酯、醚类化合物、砜类化合物都是可加入的；

环状羧酸酯的具体物质可选为γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等；其可避免电导率的降低、抑制负极电阻的增大、容易使非水电解质二次电池的大电流放电特性达到良好的范围；

链状羧酸酯优选碳原子数为3～7的链状羧酸酯。具体可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等；链状羧酸酯可抑制负极电阻的增大、使非水电解质电池的大电流放电特性、循环特性达到良好的范围；

醚类化合物优选部分氢任选被氟取代的碳原子数3～10的链状醚、及碳原子数3～6的环状醚；作为碳原子数3～10的链状醚，可以举出：乙醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基正丙基醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲醚等；作为碳原子数3～6的环状醚，可列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、2-甲基-1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、1,4-二氧杂戊环等、以及它们的氟代化合物；

醚类化合物作为辅助溶剂存在的条件下，在负极活性物质为碳质材料的情况下，易于避免醚类化合物与锂离子一起发生共嵌入而导致容量下降的问题；

砜类化合物可选为：二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等；砜类化合物作为辅助溶剂存在的情况下，可提高电池的循环性能和循环保持性能，降低溶液粘度，提高电化学性能。

在上述的适用于磷酸铁锂电池的电解液中，所述锂盐中还含有六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或多种。

在可接受的锂盐的使用浓度范围内，上述额外的锂盐都是可以添加的，保持总锂盐的浓度低于35wt％都是可以的。

此外，本发明还公开了一种锂二次电池，包括正极、负极、隔膜、如上任一所述电解液；所述正极的活性成分为磷酸铁锂。

负极中的负极活性材料包含碳质材料、硅碳材料、合金材料、含锂金属复合氧化物材料中的至少一种，但不限于此，负极活性材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的负极活性材料的能够电化学性地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的材料；

负极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片的制备方法；负极活性物质层还包含粘合剂和溶剂。负极活性材料加入粘合剂和溶剂并根据需要加入增稠剂、导电剂、填充材料等而制成负极浆料，然后将负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥后经过压制制备得到负极片，负极浆料在干燥冷压后形成负极活性物质层。同样地，在负极浆料的制备中，通常加入溶剂。溶剂在干燥过程中去除。粘合剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的粘合剂，粘合剂例如但不限于丁苯橡胶。溶剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的溶剂，溶剂例如但不限于水。增稠剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的增稠剂，增稠剂例如但不限于羧甲基纤维素。在一些实施例中，当负极活性材料包含合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性物质层；

隔离膜是本领域技术公知的可被用于电化学装置并且对于所使用的电解液稳定的隔离膜，例如但不限于，树脂、玻璃纤维、无机物。

比如，隔离膜包含聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜中的至少一种。优选地，聚烯烃包含聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。优选地，聚烯烃包含聚丙烯。优选地，隔离膜由多层材料层叠而成，例如，隔离膜为由按照聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯的顺序层积而成的三层隔离膜。

本发明的有益效果如下：

在本发明中，采用磷酸铁锂正极，电解液中以LIFSI为主电解液，配合VC，可以显著提高锂离子电池的电学性能、抗腐蚀性能、降低内阻；磷酸铁锂为橄榄石的结构，锂离子电池充放电过程中，结构稳定，负极优先正极失效。

在现有技术中，负极石墨层状结构，与无VC的体系对应电解液无法生成细密稳定的SEI膜，构成活性物质与电解液过早发作副反应而使电解液过快耗费从而影响循环和易产气(在高温存储和高温循环后期表现更加明显)。为了解决该问题，本发明采用VC，VC在负极形成稳定的SEI膜，在电化学过程中起到关键作用，对高温存储和循环有明显正面影响。

在传统方案中，采用LiPF₆作为主锂盐，LiPF₆的热稳定性较差，同时对水敏感，易生成HF(破坏SEI膜，电性能降低)。LiFSI相较于LiPF₆，其对于水分不敏感性，热稳定性好(高温性能优异)，电导率高(倍率性能优异)，低温性能好。且LiPF₆和LiFSI的混合锂盐使用时，LiFSI抑制HF的生成，对电池的性能明显正面影响。

基于以上的优势，针对现有技术的缺陷，采用高浓度的LiFSI与VC联用，磷酸铁锂电池的电化学性能更加具有优势，既能够成膜保护，又能发挥LiFSI的优势；使磷酸铁锂具有快充快放的优势，同时具有高温循环、低温放电性能优异，DCR低的效果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

1、电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按质量比3:1:6，混合后加入15％的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，待锂盐完全溶解后，加入2.5％的VC。

2、正极片的制备：将正极材料磷酸铁锂、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比95.8：1：0.7：2.5混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用涂炭铝箔两面上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，焊接极耳，卷绕，制成满足要求的锂离子电池正极片。

3、负极片的制备：将石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:2:1.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片，制成满足要求的锂离子电池负极片。。

4、锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，在85℃下真空烘烤48小时，注入上述电解液。静置24小时后，用0.05C(75mA)的恒流充电1h，然后以0.1C(150mA)恒压充电360min，完成电池制作。

实施例2

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中LiFSI的浓度为30.0％。

实施例3

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中LiFSI的浓度为25.0％。

实施例4

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中LiFSI的浓度为20.0％。

实施例5

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中LiFSI的浓度为30.0％；VC的浓度为1.0wt％。

实施例6

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中LiFSI的浓度为15％；VC的浓度为4.5wt％。

实施例7

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中LiFSI的浓度为25.0％；VC的浓度为1.5wt％。

实施例8

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中LiFSI的浓度为20％；VC的浓度为3wt％。

实施例9

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中有机溶剂调整为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:EMC＝3:7进行混合进行混合。

实施例10

大体同实施例1，不同的地方在于：调整锂盐为15wt％的LIFSI和15wt％的LiPF₆的复配。

实施例11

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中有机溶剂调整为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按质量比3:1:6进行混合。

实施例12

大体同实施例1，不同的地方在于：电解液中有机溶剂调整为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)按质量比3:7进行混合，调整锂盐为15wt％的LIFSI和15wt％的LiPF₆复配；VC的浓度为2.5％。

实施例13

大体同实施例1，不同的地方在于：还添加有二氟草酸硼酸锂(LiODFB)，添加剂LiODFB的用量为0.5wt％。

实施例14

大体同实施例1，不同的地方在于：还添加有二氟双草酸磷酸锂(LiODFP)，添加剂LiODFP的用量为0.5wt％。

实施例15

大体同实施例1，不同的地方在于：还添加有甲烷二磺酸亚甲环酯(MMDS)，添加剂MMDS的用量为0.5wt％。

实施例16

大体同实施例1，不同的地方在于：还添加有1,3-丙磺酸内酯，添加剂1,3-丙磺酸内酯的用量为0.1wt％。

对比例1

大体同实施例1，不同的地方在于：正极材料为多晶523三元材料。

对比例2

大体同实施例1，不同的地方在于：正极材料为钴酸锂材料。

对比例3

大体同实施例1，不同的地方在：不添加VC。

对比例4

大体同实施例1，不同的地方在于：其中六氟磷酸锂5％，LIFSI为10％

对比例5

大体同实施例1，不同的地方在于：其中六氟磷酸锂12.5％，LIFSI为2.5％。

对比例6

大体同实施例1，不同的地方在于：VC采用等重量的硫酸乙烯酯(DTD)替代。

对比例7

大体同实施例1，不同的地方在于：将VC用等重量的氟代碳酸乙烯酯(FEC)替代。

对比例8

大体同实施例1，不同的地方在于：将VC用等重量的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)替代。

对比例9

大体同实施例1，不同的地方在于：将VC用等重量的亚硫酸乙烯酯(ES)替代。

性能测试

第一部分

锂离子电池高温性能测试

对实施例1～16和对比例1～9中的锂离子电池进行高温循环性能和高温存储性能测试，测试方法如下；

高温循环性能：在55℃下，将锂离子电池先以1C恒流充电至电压上限电压，以上限电压恒压充电至电流为0.05C，然后1C恒流放电至下限电压，进行1000次循环充放电测试，检测第500次循环的放电容量。

容量保持率＝(第1000次放电容量/第一次放电容量)×100％

高温存储性能：在常温下，将锂离子电池以1C恒流充电至电压为上限电压，以上限电压恒压充电至电流为0.05C；之后放入60℃烘箱中存储30天后，将锂离子电池取出冷却至室温，先以1C放电至30min；搁置40min，记录电压1，然后将放电后的锂离子电池以2C恒流放电10S，记录电压2。

R＝ΔU/I

锂离子电池低温性能测试

对实施例1～16和对比例1～9中的锂离子电池进行低温放电性能测试，测试方法如下；

低温放电性能测试：在常温下，将锂离子电池以1C恒流充电至电压为上限电压，以上限电压恒压充电至电流为0.05C，然后将电池放入-20℃低温柜中，搁置时间>4h，待电池温度降至-20℃，再以0.3C放电至下限电压。

-20℃放电容量保持率＝(室温放电容量/-20℃0.5C放电容量)×100％

低温DCR性能测试：在常温下，将锂离子电池以1C恒流充电至电压为上限电压，以上限电压恒压充电至电流为0.05C，然后先以1C放电至30min；搁置40min，记录电压1，将电池放入-20℃低温柜中，搁置时间>4h，待电池温度降至-20℃，再以以2C恒流放电10S，记录电压2。

R＝ΔU/I

测试结果如下表1所示：

表1锂离子电池高温性能和低温性能测试结果

第二部分

将循环后的极片和存储60天(接续存储)后的电池进行拆解，关注极耳、裸箔材上的状况，是否发黑和腐蚀；

测试结果可见表2。

表2测试结果

结果分析

通过以上的表1可以得到如下结论：

1.通过实施例1～4可以得知，LiFSI用量越多，55℃1C循环1000周容量保持率越好；但是高浓度的LiFSI对低温放电容量保持率、低温DCR明显不利；

2.通过实施例2和实施例5、实施例3和实施例7可知，VC的浓度降低，高温循环容量保持率降低，但是低温放电容量保持率提高；通过实施例1和实施例6、实施例4和实施例8可知，VC的浓度升高，高温循环容量保持率增高，低温放电容量保持率降低；通过实施例1、实施例9、实施例11可知，使用溶剂DEC对高温循环提升有帮助；通过实施例1、实施例15对比可知，甲烷二磺酸亚甲环酯(MMDS)对于初始DCR、DCR变化率有显著的帮助；同时，其他各项性能都有所提高。

3.通过实施例1、实施例15对比可知，二氟双草酸磷酸锂(LiODFP)虽然对55℃1C循环1000周容量保持率有有限的帮助，但是对初始DCR、DCR变化率有恶化趋势；通过实施例1、实施例13、实施例16对比可知，二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、1,3-丙磺酸内酯对性能的整体提升并无明显帮助，其中二氟草酸硼酸锂(LiODFB)对于初始DCR、DCR变化率提升有一定的作用。

4.通过实施例1、对比例1和2对比可知，磷酸锂铁体系相比其他电池体系，55℃1C循环1000周容量保持率有巨大的明显优势，同时，本发明的电解液体系可对极片的整体状态有明显的帮助；通过实施例1、对比例3、对比例4、对比例5对比可知，缺失VC后，体系性能整体变差；LIFSI浓度过低，高温、低温性能都明显变差；特别是LIFSI浓度降低到2.5％时，初始DCR、DCR变化率明显恶化；通过实施例1、对比例6-9的对比可知，相比其他添加剂，VC对于整体性能有明显的提高。

综上所述，本发明通过采用高浓度LIFSI、VC协同配合，可明显的改善磷酸铁锂体系的高温、低温性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种适用于磷酸铁锂电池的电解液，其特征在于，包括有机溶剂、锂盐、第一添加剂；

所述第一添加剂为碳酸亚乙烯酯。

2.根据权利要求1所述的适用于磷酸铁锂电池的电解液，其特征在于，所述LIFSI在电解液中的浓度为15～30wt％。

3.根据权利要求2所述的适用于磷酸铁锂电池的电解液，其特征在于，所述LIFSI在电解液中的浓度为16-28wt％，优选为20～25wt％。

4.根据权利要求1所述的适用于磷酸铁锂电池的电解液，其特征在于，所述碳酸亚乙烯酯在电解液中的含量为1.0～4.5wt％；优选为1.2～4wt％，较优选为1.5～3wt％；更优选为1.5～2.5wt％。

5.根据权利要求1所述的适用于磷酸铁锂电池的电解液，其特征在于，还包括第二添加剂，所述第二添加剂为硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂、氟代碳酸乙烯酯、氟苯、三氟乙氧基碳酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二酸酐、亚硫酸乙烯酯、三(三甲硅烷)硼酸酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、六亚甲基二异腈酸酯、2-丙炔-1-基1H-咪唑-1-羧酸酯、2-甲基马来酸酐、亚磷酸三苯酯、三烯丙基异氰脲酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2-苯基-1-基1H-咪唑-1-磺酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的适用于磷酸铁锂电池的电解液，其特征在于，所述第二添加剂在电解液中的含量为0.01～8wt％；优选为0.1～5wt％；较优选为0.5～4wt％；更优选为0.5～2wt％。

7.根据权利要求1所述的适用于磷酸铁锂电池的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、碳酸甲丙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的两种或以上。

8.根据权利要求1所述的适用于磷酸铁锂电池的电解液，其特征在于，所述锂盐中还含有六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或多种。

9.一种锂二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜、如权利要求1-8任一所述电解液；所述正极的活性成分为磷酸铁锂。

10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其特征在于，所述负极的活性成分为石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化合物、硅碳复合物中的至少一种。