CN109860708A - 一种钛酸锂电池用电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明专利涉及一种钛酸锂电池用电解液,该电解液由电解质锂盐、非水性有机溶剂及添加剂组成,所述添加剂包含甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI),MMDS与PTSI质量比为1:1~4:1。添加剂质量占所述电解液总质量的1.0%~3.0%。本发明添加剂中含有的甲烷二磺酸亚甲酯和对甲苯磺酰异氰酸酯在形成保护膜过程中具有协同效应,异氰酸基团改善了成膜质量,降低成膜厚度,有利于提高锂离子在负极保护膜间的传输,降低锂离子电池的界面阻抗。电解液在经过50℃~70℃存储后,比功率性能得到进一步提高。本发明涉及的电解液使钛酸锂电池在提高循环性能的同时,兼具高功率特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛酸锂电池用电解液,属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着混合动力汽车、无线电动工具和无人机等市场的发展,高功率型锂离子电池越来越受到市场青睐。钛酸锂材料由于具有高倍率和高安全性的特征,因此在这些领域具有良好的发展前景。
在充放电过程中,伴随着负极的脱嵌锂,有机电解液在钛酸锂材料表面易发生副反应,导致电池产气增加并且循环性能下降。为抑制钛酸锂与有机电解液反应,通常利用电解液添加剂在钛酸锂表面形成保护膜,改善循环特性。但是,较厚的保护膜会增加电池内阻,降低电池的功率性能。
国内通过电解液添加剂形成保护膜有不少报道:
CN103326065A公开的电解液中,添加剂是重氮酮类衍生物。
CN105655633A、CN103840191A、CN103531776A均公开是以锂盐类添加剂改善电池循环性能。
CN107634264A、CN103872376A、CN103633370A、CN102903956A公开的电解液中,电解液添加剂包含1,3-丙烷磺内酯(PS)与锂盐添加剂中的一种或多种组合。
CN103384018A公开的电解液中,添加剂包含1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、酯衍生物、苯衍生物和氰衍生物中一种或几种。
这些添加剂能够形成较厚保护膜,改善钛酸锂电池的循环和产气特性,但会降低电池的功率特性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种钛酸锂电池用电解液,所述添加剂在钛酸锂表面形成薄并且致密的保护膜,使电池在具有长循环特性的同时兼具高功率性。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:一种钛酸锂电池用电解液,由电解质锂盐、非水性有机溶剂及添加剂组成,添加剂主要成分是甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI),MMDS与PTSI质量比为1:1~4:1。
优选地,所述添加剂质量占所述电解液总质量的1.0%~3.0%。
优选地,所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)中的一种或几种,所述电解质锂盐浓度为1.2mol/L~1.4mol/L。
优选地,所述非水性有机溶剂由环状酯与链状酯组成,所述环状酯为碳酸丙烯酯、1,4-丁内酯中的一种或多种,所述链状酯为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、醋酸乙酯中的一种或多种。
优选地,在电池注液之前,所述电解液在50℃~70℃条件下放置48至120小时。
优选地,所述的钛酸锂电池用电解液的制备方法包括:
S1:在氩气环境下,将碳酸丙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯混合;
S2:加入六氟磷酸锂(LiPF6);
S3:加入质量百分含量为1%的碳酸亚乙烯酯,甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI),其中MMDS与PTSI质量比范围为1:1~4:1;
S4:得到电解液。
优选地,在所述S2中用二氟草酸硼酸锂(LiODFB)替换六氟磷酸锂(LiPF6)使用。
优先地,所述S2中还包括加入二氟草酸硼酸锂(LiODFB)。
相比现有技术的缺点和不足,本发明具有以下有益效果:本发明电解液含有添加剂碳酸亚乙烯酯,该添加剂在正极成膜提高正极材料的循环稳定性。此外,电解液含有添加剂甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI),其中MMDS与PTSI质量比范围为1:1~4:1。甲烷二磺酸亚甲酯在钛酸锂表面发生分解,能够形成良好的保护膜,提高电池的循环性能;对甲苯磺酰异氰酸酯由于异氰酸基团的存在,在膜的形成过程中优化保护膜的组成,提升膜的致密性,降低膜的厚度,有利于提高锂离子在负极保护膜间的传输,降低锂离子电池的界面阻抗。通过此类添加剂在负极表面成膜,使钛酸锂电池能够兼具优异的循环和倍率性能。对此类电解液进行高温存储,注液化成后得到的电池比功率进一步获得加强。
具体实施方式
为了清晰展现本发明的目的、技术方案及技术效果,以下结合实施例,对本发明做进一步详细说明。应当理解的是,此说明书中描述的实施例仅仅用以解释本发明,并非用于限定本发明。
对比例1:
在充满氩气的手套箱中,碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以质量比为2:4:4进行混合,然后缓慢加入1.2mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6),接着添加质量百分含量为1%的碳酸亚乙烯酯(VC),搅拌均匀后得到所需电解液,不作放置保存。
对比例2:
在充满氩气的手套箱中,碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以质量比为2:4:4进行混合,然后缓慢加入1.2mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6),接着添加质量百分含量为1%的碳酸亚乙烯酯(VC)和质量百分含量为1%的甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS),搅拌均匀后得到所需电解液,不作放置保存。
对比例3:
在充满氩气的手套箱中,碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以质量比为2:4:4进行混合,然后缓慢加入1.2mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6),接着添加质量百分含量为1%的碳酸亚乙烯酯(VC)和质量百分含量为1%的对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI),搅拌均匀后得到所需电解液,不作放置保存。
实施例1:
在充满氩气的手套箱中,碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以质量比为2:4:4进行混合,然后缓慢加入1.2mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6),接着添加质量百分含量1%的碳酸亚乙烯酯(VC),质量百分含量为0.75%的甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和质量百分含量为0.25%的对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI),搅拌均匀后得到所需电解液,不作放置保存。
实施例2:
在充满氩气的手套箱中,碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以质量比为2:4:4进行混合,然后缓慢加入1.2mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6),接着添加质量百分含量为1%的碳酸亚乙烯酯(VC),质量百分含量为2.25%的甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和质量百分含量为0.75%的对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI),搅拌均匀后得到所需电解液,不作放置保存。
实施例3:
在充满氩气的手套箱中,碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以质量比为2:4:4进行混合,然后缓慢加入1.4mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6),接着添加质量百分含量为1%的碳酸亚乙烯酯(VC),质量百分含量为2.25%的甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和质量百分含量为0.75%的对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI),搅拌均匀后得到所需电解液,不作放置保存。
实施例4:
在充满氩气的手套箱中,碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以质量比为2:4:4进行混合,然后缓慢加入1.2mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)和0.2mol/L二氟草酸硼酸锂(LiODFB),接着添加质量百分含量为1%的碳酸亚乙烯酯(VC),质量百分含量为0.75%的甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和质量百分含量为0.25%的对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI),搅拌均匀后得到所需电解液,不作放置保存。
实施例5:
在充满氩气的手套箱中,碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以质量比为2:4:4进行混合,然后缓慢加入1.1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)和0.1mol/L二氟草酸硼酸锂(LiODFB),接着添加质量百分含量为1%的碳酸亚乙烯酯(VC),质量百分含量为0.75%的甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和质量百分含量为0.25%的对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI),搅拌均匀后得到所需电解液,不作放置保存。
实施例6:
在充满氩气的手套箱中,碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯以质量比为2:4:4进行混合,然后缓慢加入1.2mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6),接着添加质量百分含量为1%的碳酸亚乙烯酯(VC),质量百分含量为0.75%的甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和质量百分含量为0.25%的对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI),搅拌均匀后得到所需电解液,不作放置保存。
实施例7:
该实施例与实施例1相同,不同之处为将实施例1电解液存储于钢瓶内密封,钢瓶在50℃的大气环境下密闭放置120小时。
实施例8:
该实施例与实施例1相同,不同之处为将实施例1电解液存储于钢瓶内密封,钢瓶在50℃的大气环境下密闭放置48小时。
实施例9:
该实施例与实施例1相同,不同之处为将实施例1电解液存储于钢瓶内密封,钢瓶在70℃的大气环境下密闭放置120小时。
在上述电解液制备过程中,所述的钛酸锂电池用电解液的制备步骤是:
S1:在氩气环境下,将碳酸丙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯混合;
S2:加入六氟磷酸锂(LiPF6);
S3:加入质量百分含量为1%的碳酸亚乙烯酯,甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI),其中MMDS与PTSI质量比范围为1:1~4:1;
S4:得到电解液。
其中,在所述S2中用二氟草酸硼酸锂(LiODFB)替换六氟磷酸锂(LiPF6)使用。
或者在所述S2中还包括加入二氟草酸硼酸锂(LiODFB)。
本方案涉及的电池采用通过搅拌、涂布、辊压、分切、卷绕、烘烤、封装得到待注液电池,其中正极配方质量比为锰酸锂:导电炭黑:粘结剂聚偏氟乙烯=92:4:4,负极配方质量比为钛酸锂:导电炭黑:粘结剂聚偏氟乙烯=92:4:4,电芯型号为18650圆柱电池。
注入实施例1-8制得的电解液进行如下实验测试:
1、循环性能测试:将所有实施例电解液分别注入同批次同型号的电池中,测试电池在1.8-2.7V间常温环境进行10C充放电,获得容量保持率为80%时的循环周数;
2、功率性能测试:将所有实施例电解液分别注入同批次同型号的电池中,测试电池在50%带电态时,10秒恒功率放电,截止电压1.2V的功率性能,比功率=放电功率/电池质量;
表1各实施例电解液制得的锂离子电池的循环性能与倍率性能:
从上表1的测试结果可知,相对于对比例1,对比例2和对比例3中单独加入添加剂甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)或对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI),由于保护膜的形成,电池的循环性得到提高,但比功率却明显下降。实施例1至实施例5中同时添加甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI),其中MMDS与PTSI质量比范围可以是1:1~4:1。在注液后的化成成膜过程中,由于协同效应,明显改善成膜效果,在提高电池循环性的同时改善了电池的比功率。在实施例7,实施例8和实施例9中,将配好的电解液在50℃或70℃下放置48或120小时,相比实施例1,电池的功率性能得到进一步加强。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种钛酸锂电池用电解液,包括电解质锂盐、非水性有机溶剂及添加剂,其特征在于,所述添加剂包含甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI),MMDS与PTSI质量比范围为1∶1~4∶1。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂电池用电解液,其特征在于,所述添加剂质量占所述电解液总质量的1.0%~3.0%。
3.根据权利要求1或2所述的钛酸锂电池用电解液,其特征在于:
所述电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)中的一种或一种以上;
所述电解质锂盐浓度为1.2mol/L~1.4mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的钛酸锂电池用电解液,其特征在于,所述非水性有机溶剂由环状酯与链状酯混合而成,所述环状酯选自碳酸丙烯酯、1,4-丁内酯中的一种或一种以上,所述链状酯选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、醋酸乙酯中的一种或一种以上。
5.根据权利要求3所述的钛酸锂电池用电解液,其特征在于,所述非水性有机溶剂由环状酯与链状酯混合而成,所述环状酯选自碳酸丙烯酯、1,4-丁内酯中的一种或一种以上,所述链状酯选自碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、醋酸乙酯中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1-5所述的钛酸锂电池用电解液,其特征在于,在电池注液之前,所述电解液在50℃~70℃条件下放置48至120小时。
7.一种钛酸锂电池用电解液的制备方法,其特征在于,
S1:在氩气环境下,将碳酸丙烯酯∶碳酸二甲酯∶碳酸甲乙酯混合;
S2:加入六氟磷酸锂(LiPF6);
S3:加入质量百分含量为1%的碳酸亚乙烯酯,甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI),其中MMDS与PTSI质量比范围为1∶1~4∶1;
S4:得到电解液。
8.根据权利要求7所述的钛酸锂电池用电解液的制备方法,其特征在于,
在所述S2中用二氟草酸硼酸锂(LiODFB)替换六氟磷酸锂(LiPF6)使用。
9.根据权利要求7所述的钛酸锂电池用电解液的制备方法,其特征在于,
所述S2中还包括加入二氟草酸硼酸锂(LiODFB)。
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