CN111211352A - 一种锂离子电池电解液用功能添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池电解液用功能添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池 Download PDF

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CN111211352A CN201811401520.8A CN201811401520A CN111211352A CN 111211352 A CN111211352 A CN 111211352A CN 201811401520 A CN201811401520 A CN 201811401520A CN 111211352 A CN111211352 A CN 111211352A
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池电解液用功能添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。本发明的锂离子电池电解液用功能添加剂，包括以下重量份数的组分：甲烷二磺酸亚甲酯0.2～1.0份和二氟双草酸磷酸锂0.2～1.0份。本发明的锂离子电池电解液用功能添加剂含有的甲烷二磺酸亚甲酯和二氟双草酸磷酸锂可优先在正极表面氧化分解，形成一层含硫和含磷的保护膜，该膜具有较好的热稳定性，同时阻抗较低，其可以有效隔绝电解液和正极表面直接接触，减少电解液在正极表面的氧化分解，提升电池的高温性能和循环性能；同时还能够减少金属离子的溶出，避免金属离子对负极SEI膜的破坏，进一步改善电池的循环性能。

Description

一种锂离子电池电解液用功能添加剂、锂离子电池电解液、锂 离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电解液用功能添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
高压混合动力系统需要大功率电机及大容量电池，成本较高，需要更多的研发投入和周期，12V启停系统的减排及节油效果则不明显，而搭载48V系统的燃油车预计节油率能够在12～19％之间，将是未来几年内性价比最高的新能源汽车技术解决方案。
启停电源电池要求电池能够在常温和-28℃低温条件下进行大倍率(20C以上)放电，这就对电解液有较高的要求。常规电解液在低温条件下进行大倍率放电时，产生较大极化，电池阻抗迅速增加，影响电池放电电压平台，导致电池低温大倍率放电能力较差；其次，在进行大倍率循环实验时，电池内阻增加比较明显，电池容量急剧下降，影响电池循环寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池电解液用功能添加剂，能够提高锂离子电池大倍率放电性能。
本发明还提供了一种能够提高锂离子电池大倍率放电性能的锂离子电池电解液。
本发明还提供了一种具有良好大倍率放电性能的锂离子电池。
为了实现以上目的，本发明的锂离子电池电解用功能添加剂所采用的技术方案是：
一种锂离子电池电解液用功能添加剂，包括以下重量份数的组分：甲烷二磺酸亚甲酯0.2～1.0份和二氟双草酸磷酸锂0.2～1.0份。
本发明的锂离子电池用功能添加剂含有的甲烷二磺酸亚甲酯和二氟双草酸磷酸锂可优先在正极表面氧化分解，形成一层含硫和含磷的保护膜，该膜具有较好的热稳定性、阻抗较低，其可以有效隔绝电解液和正极表面直接接触，减少电解液在正极表面的氧化分解，提升电池的高温性能和循环性能；同时还能够减少金属离子的溶出，避免金属离子对负极SEI膜的破坏，进一步改善电池的循环性能。同时，二氟双草酸磷酸锂还可以在负极表面参与形成低阻抗的SEI膜，对负极石墨起到有效的保护作用。
优选的，上述锂离子电池电解液用功能添加剂还包括二氟磷酸锂0.5～1份。二氟磷酸锂的加入能大大降低成膜阻抗，极大提升电池的倍率性能和低温放电性能。
优选的，上述锂离子电池电解液用功能添加剂还包括碳酸亚乙烯酯0.5～2.0份。碳酸亚乙烯酯可以在负极表面(如常用的石墨负极表面)发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸锂化合物，有效地抑制溶剂分子的共插反应，对负极表面起到良好的保护作用。
优选的，上述锂离子电池电解液用功能添加剂还包括硫酸乙烯酯0.5～2.0份。硫酸乙烯酯可优先分解成膜，其分解产物中S-O组分能够有效修饰和改善SEI膜的成分和结构，具有较高的热稳定性，同时成膜阻抗较小，可有效提升电池的高温性能和倍率性能。
进一步优选的，所述锂离子电池电解液用功能添加剂由以下重量份数的组分组成：二氟磷酸锂0.2～1份，碳酸亚乙烯酯0.2～2.0份，硫酸乙烯酯0.5～2.0份，甲烷二磺酸亚甲酯0.2～1.0份，二氟双草酸磷酸锂0.2～1.0份。多种添加剂配合使用，在负极表面形成一层低阻抗、稳定的SEI膜，提高电池的高温性能、倍率性能和低温放电性能。
本发明的锂离子电池电解液所采用的技术方案为：
一种锂离子电池电解液，包括锂盐和有机溶剂和上述锂离子电池电解液用功能添加剂。
本发明的锂离子电池电解液采用上述锂离子电池电解液用功能添加剂，不含氟苯，毒性小，多种添加剂配合使用，可在负极表面形成优良的SEI膜，SEI膜阻抗较低且稳定性好，可满足电池的大倍率放电要求；同时在正极表面形成一层保护膜，能有效阻止电解液与正极表面的直接接触，同时减少金属离子的溶出，防止其对负极表面SEI膜的破坏，明显提升电池的循环性能。
此外，本发明的锂离子电池电解液交流阻抗较低，有利于提高锂离子电池的倍率性能、循环性能和低温性能；该电解液在负极表面形成的SEI膜致密且稳定，同时在正极表面形成一层保护膜，能够明显提升锂离子电池的高温性能和循环性能。
优选的，所述锂离子电池电解液用功能添加剂的质量百分比为0.6～10％。
为了使功能添加剂对正负极的形成良好的保护，优选的，所述锂离子电池电解液用功能添加剂的质量百分比为3～10％。进一步优选的，所述锂离子电池电解液用功能添加剂由以下重量份数的组分组成：二氟磷酸锂0.2～1份、碳酸亚乙烯酯0.2～2.0份、硫酸乙烯酯0.5～2.0份、甲烷二磺酸亚甲酯0.2～1.0份和二氟双草酸磷酸锂0.2～1.0份。
进一步优选的，所述锂离子电池电解液用功能添加剂的质量百分比为3～4.5％。
所述锂盐为六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂中的至少一种。
所述锂盐的浓度为0.8～1.5mol/L。
所述有机溶剂为碳酸酯类化合物、羧酸酯类化合物中的至少一种。所述碳酸酯类化合物包括链状碳酸酯类化合物。链状碳酸酯类化合物的加入可降低电解液粘度，提高电解液的电导率，提高电池放电电压平台。提高链状碳酸之类化合物的比例，并加入羧酸酯类化合物，可有效降低电解液在低温下的粘度，提高电解液的导电率，提升电池低温大倍率放电性能。有机溶剂对SEI膜的形成具有重要的作用。所述碳酸酯类化合物还可包括环状碳酸酯。
优选的，所述碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的三种以上。
优选的，所述羧酸酯类化合物为丙酸乙酯和乙酸乙酯中的一种及以上。
优选的，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、羧酸酯类中的任意四种以上的组合。
本发明的锂离子电池所采用的技术方案为：
一种锂离子电池，包括上述锂离子电池电解液。
本发明的锂离子电池，采用上述锂离子电池电解液，具有良好的高温循环性能和大倍率放电性能。
所述锂离子电池还包括正极片；所述正极片包括正极活性物质；所述正极活性物质为镍钴锰三元材料。
所述镍钴锰三元材料为Li(NixCoyMnz)O2，0.2＜x≤0.6，y＞0，z＞0，x+y+z＝1。
所述锂离子电池还包括隔膜。优选的，所述隔膜包括隔膜基体和设置在隔膜基体上的陶瓷涂层。
所述锂离子电池还包括负极片。所述负极片包括负极活性物质。优选的，所述负极活性物质为石墨。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
本实施的锂离子电池电解液用功能添加剂，由以下重量份数的组分组成：二氟磷酸锂1份，碳酸亚乙烯酯1.0份，硫酸乙烯酯1.0份，甲烷二磺酸亚甲酯0.5份，二氟双草酸磷酸锂0.5份。本实施例的锂离子电池电解液用功能添加剂的制备包括以下步骤：将上述各组分混合均匀即得。
本实施例的锂离子电池电解液，包括锂盐，有机溶剂和功能添加剂，其中锂盐的浓度为1.2mol/L，锂盐由六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂按照摩尔比为6:1的比例组成；功能添加剂为本实施例的锂离子电池电解液用功能添加剂；锂离子电池电解液中，功能添加的质量百分比为4％；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按照质量比为18:10:22:50的比例混合得到。
本实施例的锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：将上述锂盐、有机溶剂、功能添加剂混合均匀即得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和壳体，电解液为本实施例的锂离子电池电解液；正极片所采用活性物质为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2；负极所采用活性物质为人造石墨；所用隔膜为单面涂覆陶瓷涂层的陶瓷隔膜。按照现有技术中的方法将正极片、负极片、隔膜和壳体进行组装，注入电解液，制成5Ah的电池，经活化后制成相应的锂离子电池A1。
实施例2
本实施例的锂离子电池电解液用功能添加剂，由以下重量份数的组分组成：二氟磷酸锂1份，碳酸亚乙烯酯1.5份，硫酸乙烯酯1.0份，甲烷二磺酸亚甲酯0.2份，二氟双草酸磷酸锂0.5份。本实施例的锂离子电池电解液用功能添加剂的制备包括以下步骤：将上述各组分混合均匀即得。
本实施例的锂离子电池电解液，包括锂盐，有机溶剂和功能添加剂，其中锂盐的浓度为0.8mol/L，锂盐由六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂按照摩尔比为6:1的比例组成；功能添加剂为本实施例的锂离子电池电解液用功能添加剂；锂离子电池电解液中，功能添加的质量百分比为4.2％；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯按照质量比为25:25:50的比例混合得到。
本实施例的锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：将上述锂盐、有机溶剂、功能添加剂混合均匀即得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和壳体，电解液为本实施例的锂离子电池电解液；正极片所采用活性物质为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2；负极片所用活性物质为人造石墨；所用隔膜为单面涂覆陶瓷涂层的陶瓷隔膜。按照现有技术中的方法将正极片、负极片、隔膜和壳体进行组装，制成5Ah的电池，经活化后制成相应的锂离子电池A2。
实施例3
本实施例的锂离子电池电解液用功能添加剂，由以下重量份数的组分组成：二氟磷酸锂0.8份，碳酸亚乙烯酯0.5份，硫酸乙烯酯1.0份，甲烷二磺酸亚甲酯0.5份，二氟双草酸磷酸锂0.3份。本实施例的锂离子电池电解液用功能添加剂的制备包括以下步骤：将上述各组分混合均匀即得。
本实施例的锂离子电池电解液，包括锂盐，有机溶剂和功能添加剂，其中锂盐的浓度为1.5mol/L，锂盐由六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂按照摩尔比为6:1的比例组成；功能添加剂为本实施例的锂离子电池电解液用功能添加剂；锂离子电池电解液中，功能添加剂的质量百分比为3.1％；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和丙酸乙酯按照质量比为18:10:50:22的比例混合得到。
本实施例的锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：将上述锂盐、有机溶剂、功能添加剂混合均匀即得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和壳体，电解液为本实施例的锂离子电池电解液；正极片所采用活性物质为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2；负极片所采用活性物质为人造石墨；所用隔膜为单面涂覆陶瓷涂层的陶瓷隔膜。按照现有技术中的方法将正极片、负极片、隔膜和壳体进行组装，然后注入电解液，制成5Ah的电池，经活化后制成相应的锂离子电池A3。
实施例4
本实施例的锂离子电池电解液用功能添加剂，由以下重量份数的组分组成：二氟磷酸锂1份，碳酸亚乙烯酯0.5份，硫酸乙烯酯1.0份，甲烷二磺酸亚甲酯0.3份，二氟双草酸磷酸锂0.3份。本实施例的锂离子电池电解液用功能添加剂的制备包括以下步骤：将上述各组分混合均匀即得。
本实施例的锂离子电池电解液，包括锂盐，有机溶剂和功能添加剂，其中锂盐的浓度为1.2mol/L，锂盐由六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂按照摩尔比为6:1的比例组成；功能添加剂为本实施例的锂离子电池电解液用功能添加剂；锂离子电池电解液中，功能添加剂的质量百分比为3.1％；有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和丙酸乙酯按照质量比为25:20:40:15的比例混合得到。
本实施例的锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：将上述锂盐、有机溶剂、功能添加剂混合均匀即得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和壳体，电解液为本实施例的锂离子电池电解液；正极片所采用活性物质为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2；负极片所采用活性物质为人造石墨；所用隔膜为单面涂覆陶瓷涂层的陶瓷隔膜。按照现有技术中的方法将正极片、负极片、隔膜和壳体进行组装，然后注入电解液，制成5Ah的电池，经活化后制成相应的锂离子电池A4。
实施例5
本实施的锂离子电池电解液用功能添加剂，由以下重量份数的组分组成：二氟磷酸锂0.2份，碳酸亚乙烯酯2份，硫酸乙烯酯0.5份，甲烷二磺酸亚甲酯0.8份，二氟双草酸磷酸锂0.2份。本实施例的锂离子电池电解液用功能添加剂的制备包括以下步骤：将上述各组分混合均匀即得。
本实施例的锂离子电池电解液，包括锂盐，有机溶剂和功能添加剂，其中锂盐的浓度为1.2mol/L，锂盐为六氟磷酸锂；功能添加剂为本实施例的锂离子电池电解液用功能添加剂；锂离子电池电解液中，功能添加的质量百分比为6％；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和丙酸乙酯按照质量比为18:10:50:22的比例混合得到。
本实施例的锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：将上述锂盐、有机溶剂、功能添加剂混合均匀即得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和壳体，电解液为本实施例的锂离子电池电解液；正极片所采用活性物质为Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2；负极所采用活性物质为人造石墨；所用隔膜为pp膜。按照现有技术中的方法将正极片、负极片、隔膜和壳体进行组装，注入电解液，制成5Ah的电池，经活化后制成相应的锂离子电池A5。
实施例6
本实施的锂离子电池电解液用功能添加剂，由以下重量份数的组分组成：二氟磷酸锂0.5份，碳酸亚乙烯酯0.2份，硫酸乙烯酯2.0份，甲烷二磺酸亚甲酯1.0份，二氟双草酸磷酸锂1.0份。本实施例的锂离子电池电解液用功能添加剂的制备包括以下步骤：将上述各组分混合均匀即得。
本实施例的锂离子电池电解液，包括锂盐，有机溶剂和功能添加剂，其中锂盐的浓度为1.2mol/L，锂盐为六氟磷酸锂；功能添加剂为本实施例的锂离子电池电解液用功能添加剂；锂离子电池电解液中，功能添加的质量百分比为10％；有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和丙酸乙酯按照质量比为18:10:50:22的比例混合得到。
本实施例的锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：将上述锂盐、有机溶剂、功能添加剂混合均匀即得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和壳体，电解液为本实施例的锂离子电池电解液；正极片所采用活性物质为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2；负极所采用活性物质为人造石墨；所用隔膜为pp膜。按照现有技术中的方法将正极片、负极片、隔膜和壳体进行组装，注入电解液，制成5Ah的电池，经活化后制成相应的锂离子电池A6。
实施例7
本实施的锂离子电池电解液用功能添加剂，由以下重量份数的组分组成：甲烷二磺酸亚甲酯1.0份，二氟双草酸磷酸锂1.0份。本实施例的锂离子电池电解液用功能添加剂的制备包括以下步骤：将上述各组分混合均匀即得。
本实施例的锂离子电池电解液，包括锂盐，有机溶剂和功能添加剂，其中锂盐的浓度为1.2mol/L，锂盐由六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂按照摩尔比为6:1的比例组成；功能添加剂为本实施例的锂离子电池电解液用功能添加剂；锂离子电池电解液中，功能添加的质量百分比为4％；有机溶剂由碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和丙酸乙酯按照质量比为18:10:50:22的比例混合得到。
本实施例的锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：将上述锂盐、有机溶剂、功能添加剂混合均匀即得。
本实施例的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和壳体，电解液为本实施例的锂离子电池电解液；正极片所采用活性物质为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2；负极所采用活性物质为人造石墨；所用隔膜为单面涂覆陶瓷涂层的陶瓷隔膜。按照现有技术中的方法将正极片、负极片、隔膜和壳体进行组装，注入电解液，制成5Ah的电池，经活化后制成相应的锂离子电池A7。
对比例
本对比例的锂离子电池电解液用功能添加剂，由以下重量份数的组分组成：碳酸亚乙烯酯2.0份，硫酸乙烯酯1份，二氟双草酸磷酸锂0.5份。对比例的锂离子电池电解液用功能添加剂将上述各组分混合均匀即可。
本实施例的锂离子电池电解液，包括锂盐，有机溶剂和功能添加剂，其中锂盐的浓度为1.2mol/L，锂盐由六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂按照摩尔比为6:1的比例组成；功能添加剂为本对比例的锂离子电池电解液用功能添加剂；锂离子电池电解液中，功能添加剂的质量百分比为3.5％；有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯按照质量比为25:5:20:50的比例混合得到。
本对比例的锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：将上述锂盐、有机溶剂、功能添加剂混合均匀即得。
本对比例的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和壳体，电解液为本对比例的锂离子电池电解液；正极片所采用活性物质为Li(Ni0.3Co0.3Mn0.3)O2；负极片所采用活性物质为人造石墨；所采用隔膜为单面涂覆陶瓷涂层的陶瓷隔膜。按照现有技术中的方法将正极片、负极片、隔膜和壳体进行组装，然后注入电解液，制成5Ah锂离子电池，经活化后制成相应的锂离子电池B1。
实验例
本实验例对实施例1～7及对比例所制得的锂离子电池的循环性能、常温倍率性能和低温倍率性能进行测试，将各电池分别循环1000次，计算循环前后的电池容量保持率。测试条件如下，循环测试：3.0C倍率放电，3.0C倍率充电，电压范围2.75～4.2V，温度45±5℃；常温倍率测试：30C倍率放电，电压范围2.75～4.2V，温度25±5℃；低温倍率测试，20C倍率放电，电压范围2.1～4.2V，温度-20±5℃；测试结果如下表所示。
表1实施例1～7所得锂离子电池的循环性能检测结果
Figure BDA0001876423430000081
从表1中可以看出，实施例1～7电解液所制得的锂离子电池高温循环性和常低温倍率性能明显优于对比例。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液用功能添加剂，其特征在于：包括以下重量份数的组分：甲烷二磺酸亚甲酯0.2～1.0份和二氟双草酸磷酸锂0.2～1.0份。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液用功能添加剂，其特征在于：还包括二氟磷酸锂0.5～1份。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液用功能添加剂，其特征在于：还包括碳酸亚乙烯酯0.5～2.0份。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液用功能添加剂，其特征在于：还包括硫酸乙烯酯0.5～2.0份。
5.一种锂离子电池电解液，其特征在于：包括锂盐、有机溶剂和如权利要求1所述的锂离子电池电解液用功能添加剂。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂离子电池电解液用功能添加剂的质量百分比为0.6～10％。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂离子电池电解液用功能添加剂由以下重量份数的组分组成：二氟磷酸锂0.2～1份、碳酸亚乙烯酯0.2～2.0份、硫酸乙烯酯0.5～2.0份、甲烷二磺酸亚甲酯0.2～1.0份和二氟双草酸磷酸锂0.2～1.0份。
8.一种锂离子电池，其特征在于：包括如权利要求5所述的锂离子电池电解液。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于：还包括正极片；所述正极片包括正极活性物质；所述正极活性物质为镍钴锰三元材料。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于：所述镍钴锰三元材料为Li(NixCoyMnz)O2，0.2＜x≤0.6，y＞0，z＞0，x+y+z＝1。
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