CN105406124B

CN105406124B - 一种提高锂离子电池高温及高电压性能的电解液及其在锂离子电池中的应用

Info

Publication number: CN105406124B
Application number: CN201511016933.0A
Authority: CN
Inventors: 马玉林; 周振心; 高云智; 尹鸽平; 程新群; 左朋建; 杜春雨
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: JIANGXI JINHUI LITHIUM BATTERY MATERIAL CO.,LTD.
Priority date: 2015-12-31
Filing date: 2015-12-31
Publication date: 2019-03-19
Anticipated expiration: 2035-12-31
Also published as: CN105406124A

Abstract

本发明公开了一种提高锂离子电池高温及高电压性能的电解液及其在锂离子电池中的应用，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其中：所述添加剂由甲氧基二苯基膦和负极表面成膜添加剂组成，甲氧基二苯基膦在电解液中的含量为0.01~10.0wt.%，负极表面成膜添加剂在电解液中的含量为0.02~5wt.%；所述有机溶剂由10~50wt.%环状碳酸酯、30~70wt.%线性碳酸酯组成；所述锂盐在电解液中浓度为0.5~2.5mol/L。本发明所提供的电解液，同时使用MDP和负极表面成膜添加剂作为组合添加剂，能够改善锂离子电池正极材料在高电压下的稳定性，抑制电解液在正极表面分解，改善高电压锂离子电池在常温和高温下的循环性能。

Description

一种提高锂离子电池高温及高电压性能的电解液及其在锂离子电池中的应用

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种提高锂离子电池高温及高电压性能的电解液以及包括该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池作为电化学能源转换与存储的重要设备，在信息技术、电动车和混合动力车、航空航天等许多民用、军用领域被广泛应用。特别是近年来随着新能源汽车不断推广，对动力型锂离子电池的要求与研究也在迅速发展。特别是电动汽车领域，对电池的体积和重量都受到严格限制的情况下，电池的能量密度决定了电动汽车的单次最大行驶里程，因此，单体电池的能量密度需要继续提高。

提高锂离子电池的电压可以提高锂离子电池的能量密度，然而，锂离子电池的电压不断提高，更高的电压意味着正极材料具有更高的电极电位，电解液在正极的氧化分解更加严重，随着电池充放电循环进行，电池的内阻也逐渐增大，会导致锂离子电池的循环和存储性能的下降甚至失效。此外，高温会造成电池内部电极材料的活性增强，副反应增多，电池的循环性能也会很快下降。

现有技术中，研究者们采用一系列方法对材料表界面进行改性，通过改善电极表面膜的组成和结构等，提高电极材料在高电压以及高温下的循环性能。其中，对材料的改性包覆、机械研磨、表面成膜等方法工艺复杂，重复性低，成本较高。采用合适的添加剂改善电解液的组分操作简单且作用明显，比较有利于工业化应用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种提高锂离子电池高温及高电压性能的电解液及其在锂离子电池中的应用，将包含甲氧基二苯基膦（MDP）和表面成膜剂的电解液应用到锂离子电池中后，不仅能够提高锂离子电池在高电压下的循环性能，而且能够提高锂离子电池在高温下循环稳定性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种提高锂离子电池高温及高电压性能的电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂由甲氧基二苯基膦（MDP）和负极表面成膜添加剂组成，其中：甲氧基二苯基膦（MDP）在电解液中的含量为0.01 ~ 10.0 wt.%，负极表面成膜添加剂在电解液中的含量为0.02 ~ 5 wt.%；所述有机溶剂由10 ~ 50 wt.%环状碳酸酯、30 ~ 70 wt.%线性碳酸酯组成；所述锂盐在电解液中浓度为0.5 ~ 2.5 mol/L。

上述电解液可用于锂离子电池中，所述锂离子电池包括正极片、负极片、锂电池隔膜和上述电解液，其中，所述正极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性材料、粘接剂和导电剂，所述负极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性材料、粘接剂和导电剂。

本发明中，所述甲氧基二苯基膦（MDP）中磷原子为+3价，MDP在电解液中可优先于有机溶剂在正极表面氧化分解，有助于形成完整、致密的正极表面膜，提高正极表面膜的稳定性，有效阻隔材料与电解液的接触，抑制过渡金属离子对电解液的催化分解作用，从而抑制有机溶剂的进一步氧化分解，能有效的减少循环过程中正极界面阻抗的增加。同时，MDP可以结合正极材料在循环或存储过程中的活性氧分子，抑制电解液的氧化，可作为一种抗氧化剂。

本发明中，所述负极表面成膜添加剂有助于在负极形成致密、稳定的SEI膜，有效减少电解液在负极的还原分解，降低负极界面的阻抗，进一步提升锂离子电池的电化学性能。

本发明中，所述负极表面成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC）、亚硫酸乙烯酯（ES）、亚硫酸丙烯酯（PS）、丁磺酸内酯（BS）、双乙二酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）中至少一种。

本发明中，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）中至少一种，所述线性碳酸酯选自碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲基乙基酯（EMC）中至少一种。

本发明中，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双（氟磺酰）亚胺锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中至少一种。

本发明中，所述锂离子电池的充电终止电压不低于4.3V。进一步优选地，所述锂离子电池的充电终止电压为4.3V～5V。

本发明中，所述正极活性材料任选自钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、富锂锰基固溶体中的至少一种。

本发明中，所述负极活性材料任选自碳材料、石墨材料、硅基材料及锡基材料中至少一种。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明所提供的电解液同时使用MDP和负极表面成膜添加剂作为组合添加剂，能够改善锂离子电池正极材料在高电压下的稳定性，抑制电解液在正极表面分解，改善高电压锂离子电池在常温和高温下的循环性能。

2、本发明所提供的电解液可长期用于高电压条件和高温条件下。

3、本发明所提供的锂离子电池，能够在工作高电压下长期正常工作，并保持优良的高温存储性能、循环性能以及倍率性能。

附图说明

图1为分别采用实施例1和对比例1电解液线性扫描曲线；

图2为分别采用实施例1和对比例1电解液电池的高温（55℃）下循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

将20 wt.%碳酸乙烯酯（EC）、60 wt.%碳酸二甲酯（DMC）和20 wt.%氟代碳酸乙烯酯（FEC）混合均匀，用分子筛除水除杂，将1 mol/L 六氟磷酸锂溶解到混合溶剂中，然后加入0.2 wt.% MDP和0.5wt.% VC，即可得到所述电解液。

实施例2：

将20 wt.%碳酸乙烯酯（EC）、30 wt.%碳酸二甲酯（DMC）、30 wt.% 碳酸二乙酯（DEC）和20 wt.%氟代碳酸乙烯酯（FEC）混合均匀，用分子筛除水除杂，将1 mol/L 六氟磷酸锂溶解到混合溶剂中，然后加入0.01 wt.% MDP、0.5wt.% VC和0.5wt.% LiBOB，即可得到所述电解液。

实施例3：

将20 wt.%碳酸乙烯酯（EC）、60 wt.%碳酸二甲酯（DMC）和20 wt.%氟代碳酸乙烯酯（FEC）混合均匀，用分子筛除水除杂，将1 mol/L 六氟磷酸锂溶解到混合溶剂中，然后加入2wt.% MDP、0.5wt.% VC、0.5 wt.% ES和0.5wt. % BS，即可得到所述电解液。

实施例4：

将10 wt.%碳酸乙烯酯（EC）、60 wt.%碳酸二甲酯（DMC）和30 wt.%氟代碳酸乙烯酯（FEC）混合均匀，用分子筛除水除杂，将0.7mol/L六氟磷酸锂和0.5 mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解到混合溶剂中，然后加入0.5 wt. % MDP和0.5wt.% VC，即可得到所述电解液。

实施例5：

将20 wt.%碳酸乙烯酯（EC）、70 wt.%碳酸二甲酯（DMC）和10 wt.%氟代碳酸乙烯酯（FEC）混合均匀，用分子筛除水除杂，将1 mol/L 六氟磷酸锂溶解到混合溶剂中，然后加入0.2 wt. % MDP和5 wt.% VC，即可得到所述电解液。

实施例6：

将30 wt.%碳酸乙烯酯（EC）、10 wt.%碳酸丙烯酯（PC）、50 wt.%碳酸二甲酯（DMC）和10 wt.%氟代碳酸乙烯酯（FEC）混合均匀，用分子筛除水除杂，将1 mol/L 六氟磷酸锂溶解到混合溶剂中，然后加入1 wt. % MDP和0.05 wt.% VC，即可得到所述电解液。

实施例7：

将30 wt.%碳酸乙烯酯（EC）、30 wt.%碳酸二甲酯（DMC）和40wt.% 碳酸甲基乙基酯（EMC）混合均匀，用分子筛除水除杂，将1 mol/L 六氟磷酸锂溶解到混合溶剂中，然后加入0.2 wt. % MDP和0.5 wt.% PS，即可得到所述电解液。

对比例1：

将20 wt.%碳酸乙烯酯（EC）、60 wt.%碳酸二甲酯（DMC）和20 wt.%氟代碳酸乙烯酯（FEC）混合均匀，用分子筛除水除杂，将1 mol/L 六氟磷酸锂溶解到混合溶剂中，然后加入0.5wt.% VC即可得到所述电解液。

对比例2：

将40 wt.%碳酸乙烯酯（EC）、60 wt.%碳酸二甲酯（DMC）混合均匀，用分子筛除水除杂，将1 mol/L 六氟磷酸锂溶解到混合溶剂中，即可得到所述电解液。

分别对实施例1和对比例1的电解液进行线性扫描伏安测试，结果如图1所示，当电压为3.9V(vs Li/Li⁺)时，实施例1中优先出现明显的氧化电流峰，表明MDP优先于有机溶剂氧化分解，有助于形成稳定的正极表面膜。

锂离子电池的制备与测试：

将富锂锰基固溶体材料0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、导电剂乙炔黑、粘结剂（PVDF）按质量比8:1:1混合，用NMP将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，120℃真空干燥12小时后，制成实验电池用正极片。将石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂（PVDF）按质量比8:1:1混合，用NMP将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，120℃真空干燥12小时后，制成实验电池用负极片。电解液为实施例1-7和对比例1-2中配制的电解液，隔膜为Celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/石墨CR2025型扣式电池。

将装配好的扣式电池在常温下进行充放电循环性能测试：以0.1C的倍率活化后以1C的倍率循环400次，电压范围为2-4.8 V。测试结果如表1所示。

表1

由表1可以看出含MDP和负极表面成膜添加剂的实施例电解液，可以提高锂离子电池在高电压工作条件下的循环稳定性。

将装配好的扣式电池在高温（55℃）下进行充放电循环性能测试：以0.1C的倍率活化后以1C的倍率循环400次，电压范围为2-4.8 V。测试结果如表2和图2所示。

表2

电解液	150次循环后容量保持率
		实施例1	94.5%
实施例2	87.2%
		实施例3	83.6%
实施例4	91.3%
		实施例5	89.5%
实施例6	88.7%
		实施例7	92.6%
对比例1	74.6%
		对比例2	60.2%

由表2可以看出含MDP和负极表面成膜添加剂的实施例电解液，可以提高锂离子电池在高温工作条件下的循环稳定性。

图2是采用实施例1和对比例1电解液的电池循环性能对比图，采用实施例1的电池的循环性能十分稳定，150次循环后容量保持在226 mAh/g，容量保持率为94.5%，而使用对比例1电解液的电池循环性能相比较差，不可逆容量较大，150次循环后容量下降至151mAh/g，容量保持率仅为74.6%。

从上述数据可以看出，将本申请提供的电解液，应用到锂离子电池中后，能够在工作高电压下长期正常工作，并保证电池优良的高温存储性能、循环性能。

Claims

1.一种提高锂离子电池高温及高电压性能的电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于所述添加剂由甲氧基二苯基膦和负极表面成膜添加剂组成，其中：甲氧基二苯基膦在电解液中的含量为0.01 ~ 10.0 wt.%，负极表面成膜添加剂在电解液中的含量为0.02~ 5 wt.%；所述有机溶剂由10 ~ 50 wt.%环状碳酸酯、30 ~ 70 wt.%线性碳酸酯组成；所述锂盐在电解液中浓度为0.5 ~ 2.5 mol/L。

2.根据权利要求1所述的提高锂离子电池高温及高电压性能的电解液，其特征在于所述负极表面成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丁磺酸内酯、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中至少一种。

3.根据权利要求1所述的提高锂离子电池高温及高电压性能的电解液，其特征在于所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中至少一种。

4.根据权利要求1所述的提高锂离子电池高温及高电压性能的电解液，其特征在于所述线性碳酸酯选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯中至少一种。

5.根据权利要求1所述的提高锂离子电池高温及高电压性能的电解液，其特征在于所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双（氟磺酰）亚胺锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中至少一种。

6.权利要求1-5任一权利要求所述电解液在锂离子电池中的应用。

7.根据权利要求6所述的所述电解液在锂离子电池中的应用，其特征在于所述锂离子电池的充电终止电压不低于4.3V。

8.根据权利要求6所述的所述电解液在锂离子电池中的应用，其特征在于所述锂离子电池的充电终止电压为4.3V～5V。