CN115312868A - 一种耐高压电解液及其在锂/钠离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高压电池的电解液以及其制备方法，一种高压电池的电解液，其特征在于，该电解液包括有机溶剂、电解质盐和成膜添加剂；其中，所述有机溶剂为碳酸酯溶剂和氟化羧酸酯溶剂的混合溶剂，所述的氟化羧酸酯，其中，R1、R2可任选为C1‑C2脂肪链，C1‑C2氟代脂肪链，或Cx≥3的氟代/非氟代脂肪链结构及其异构结构，R1和R2其中至少一个为氟化结构，所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯中的一种或几种的组合。基于本发明的氟化羧酸酯可以配制高压锂电池或者钠电池电解液，电解液适配目前的高压电极，展现出优异的充放电性能。

Description

一种耐高压电解液及其在锂/钠离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种耐高压电解液及其在锂/钠离子电池中的应用，尤其涉及一种基于氟代羧酸酯的耐高压电池的电解液及其在锂/钠离子电池中的应用，属于锂/钠电池电解液材料技术领域。
背景技术
在便携式电源市场上已经获得巨大商业成功的锂离子电池，正逐渐被应用于电动汽车等大规模储能上。为了满足汽车的高能量密度要求，一种实用的方法是提高电池的工作电压，从4V提高到5V左右。目前，以LiCoO2(LCO)/LiNixMnyCo1-x-yO2(NMC)/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)为阴极和石墨为阳极的锂离子电池备受关注。其中NCA和NMC被认为是锂离子电池的第二代正极材料。此外，随着锂离子电池的大规模应用，对于锂资源的担心也催发了人们对于替代能源存储方式的关注。钠具有丰富的自然丰度、广泛的全球分布(可从海水中获得)和合适的电化学电位(Na+/Na的E°＝-2.71V对标准氢电极(SHE)，比Li+/Li高0.3V)。因此，基于钠电化学的钠离子可充电电池被认为是电网规模电力系统应用的有前途的替代方案。但目前钠离子电池的能量密度还远不及锂离子电池，因此提高电池的应用电压和容量是提升电池能量密度的关键。
为获得高能量密度锂电池/钠电池需要高压正极和高容量负极的组合。然而，传统的碳酸酯溶剂电解质的阳极稳定性较差，对Li/Li+的阳极稳定性小于4.3V。碳酸乙烯酯等溶剂分子可在NMC/NCA层状正极材料的高催化表面发生氧化和聚合，从而形成具有保护作用的聚碳酸酯类成分。然而，这些聚碳酸酯成分在高压下仍然不够稳定。即使是固体电解质间相(SEI)层中相对稳定的Li2CO3组分，也能在3.5V以上被氧化，释放O2/CO2气体。商业化的碳酸乙烯酯基电解质阳极稳定性较低，严重制约了这些高压正极材料的商业化。同样，考虑到Na+/Na的平衡电位比Li+/Li高0.3V，可以推断，在钠离子电池中，当电压高于4.2V(vs Na+/Na)时，一些常用的碳酸酯基电解质也会发生热力学不稳定。高压钠电正极材料包括一些层状的NaxMO2、富钠的Na2MO3和聚阴离子化合物，它们的可逆氧化还原反应完全或部分超过电解质氧化极限，限制了它们的利用能力。为了促进高压正极材料的发展和商业化，设计耐高电压的电解液，减轻电解液的不良氧化分解已成为发展高能量密度锂电池/钠电池的关键。
发明内容
基于弥补现有技术不足，本发明的目的在于提供一种能够匹配高压锂电正极和钠电正极的电解液体系。
为了实现上述技术目的，本专利提供一种耐高压电解液及其在锂/钠离子电池中的应用，该电解液溶剂包括有机溶剂、电解质盐和成膜添加剂；其中，所述有机溶剂为碳酸酯溶剂和氟化羧酸酯溶剂的混合溶剂，
所述的氟化羧酸酯，
Figure BDA0003852954450000021
其中，R1、R2可任选为C1-C2脂肪链，C1-C2氟代脂肪链，或Cx≥3的氟代/非氟代脂肪链结构及其异构结构，R1和R2其中至少一个为氟化结构。
所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯中的一种或几种的组合。
优选的，所述电解质盐为六氟磷酸锂/钠、双三氟甲烷磺酰亚胺锂/钠、双(氟磺酰基)酰亚胺锂/钠、高氯酸锂/钠、四氟硼酸锂/钠或全氟烷基磺酸锂/钠的一种或几种。
优选的，所述基础添加剂可选为FEC、PS、VC中的一种或几种。
优选的，所述电解质盐在电解液中的浓度为0.1mol/L-3mol/L。
优选的，碳酸酯在电解液中的体积分数为20％-90％。
优选的，所述氟代羧酸酯在电解液中的质量分数为10％-80％。
优选的，所适配的电极材料包括高压钴酸锂、高镍三元正极、镍锰酸锂和富锂锰基正极，钠电正极可选高压层状氧化物，聚阴离子正极，普鲁士蓝等；优选地，高压锂电正极材料为高镍三元正极和富锂锰基电极，钠电正极为硫酸铁钠。
优选的，所述的高压电解液的配制方法，其特征在于，该配制方法包括以下步骤：
第一步：于氩气保护、手套箱中，将所述不同浓度电解质盐加入到碳酸酯与氟代羧酸酯的混合溶剂中，充分搅拌溶解；
第二步：向上述溶液中加入所述成膜添加剂，混合均匀，得到所述高压电池的电解液。
优选的，所述电解液应用于锂/钠离子电池中。
总体而言，通过本发明所提出的以上电解液方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
本发明的高压电解液可以在超高电压下保证电池的稳定循环，电解液具有超过5V的耐氧化性，能够保证高镍三元正极全电池在4.35V的高截止电压下以及富锂锰基高压正极在4.8V的高电压下稳定循环。
本发明的氟代羧酸酯为基于碳酸酯的电解质溶液提供了各种潜在的好处，包括由于氟代化合物的低可燃性提升电解液的安全性、耐高温性、改善成膜特性和降低粘度导致高导电性，以及氟代之后导致的耐电压性质。
本发明的高压电解液的制备方法简单，且配制方式适应性强，氟代羧酸酯可用于高压锂电池电解液及钠电电解液。
附图说明
图1为实施例1与对比例1电解液的耐高电压性能测试图。
图2为实施例1中高压电解液及对比例1制备的高镍三元/石墨全电池室温下的前两圈充放电性能图。
图3为实施例2及对比例1中电解液制备的富锂锰基电池室温下的充放电循环测试对比图。
图4为实施例3中钠电池电解液制备的硫酸铁钠半电池室温下的前两圈高压充放电图。
图5为实施例3及对比例2中钠电池电解液制备的半电池室温下的充放电循环测试对比图。
具体实施方式
下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种基于氟代羧酸酯共溶剂的高压锂电池电解液以及其制备方法，具体为：
(a)在氩气保护下，在手套箱中量取一定量的LiPF6，随后加入到碳酸酯和氟代羧酸酯如下结构(式1)的混合溶剂中(EC:DEC:氟代羧酸酯＝2:5:3)，搅拌均匀；
(b)再向上述电解液中加入2wt％的FEC和2wt％的VC充分混合均匀后，即得到所述的高压电解液；该电解液中，锂盐浓度为1.0M。
Figure BDA0003852954450000041
实施例2
本实施例提供一种基于氟代羧酸酯共溶剂的高压锂电池电解液以及其制备方法，具体为：
(a)在氩气保护下，在手套箱中量取一定量的LiPF6和LiTFSI，随后加入到碳酸酯和氟代羧酸酯如下结构(式2)的混合溶剂中(EC:EMC:氟代羧酸酯＝2:3:5)，搅拌均匀；
(b)再向上述电解液中加入2wt％的LiODFB充分混合均匀后，即得到所述的高压电解液；该电解液中，锂盐浓度为LiPF6(0.8M)和LiTFSI(0.2M)。
Figure BDA0003852954450000042
实施例3
本实施例提供一种基于新型高压成膜添加剂的高压钠电池电解液以及其制备方法，具体为：
(a)在氩气保护下，在手套箱中量取一定量的NaClO4，随后加入到碳酸酯和氟代羧酸酯如下结构(式3)的混合溶剂中(EC:DEC:氟代羧酸酯＝1:1:1)，搅拌均匀；
(b)再向上述电解液中加入2wt％的FEC，充分混合均匀后，即得到所述的高压电解液；该电解液中，锂盐浓度为0.8M。
式3
对比例1
本对比例使用一种常规锂电池电解液，具体为：
在氩气保护下，在手套箱中量取一定量的LiPF6，随后加入到碳酸酯的混合溶剂中(EC:DEC＝3:7)，加入2wt％的FEC和2wt％的VC，搅拌均匀，该电解液中LiPF6的物质的量浓度为1.0M。
对比例2
本对比例基本同于实施例2，区别在于：该电解液中，电解质盐更换为NaClO4；添加了2wt％的FEC。
使用实施例1-实施例3中制备的高压电解液、对比例1-对比例2制备的电解液分别组装对应的锂电池和钠电池，具体实施步骤如下：
(1)将8份的富锂锰基正极/高镍三元正极或者硫酸铁纳正极与1份的Super P加入N-甲基吡咯烷酮中，在室温下以2000rpm的速度匀速混合2h；随后加入1份的聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF)，再以2000r/min的速度搅拌过夜，得到制备好的浆料；
(2)将浆料均匀涂布于铝箔上，100℃下烘干12小时后，剪裁成圆形极片或方形极片，放入手套箱待用；石墨负极制备方法同上，集流体为铜箔；
(3)用制备得到的正极、金属锂负极/石墨负极、隔膜以及实施例1-3及对比例1-2中的电解液，在手套箱中组装成2032纽扣电池。
将上述制得的电池在蓝电电池测试仪上进行室温下的恒电流充放电测试，截止电压为富锂锰基2.0-4.8V，高镍正极3-4.35V，硫酸铁钠2-4.5V，测试温度为25℃。由图1可知，采用本发明所述方法制备的氟代羧酸钠高压电解液具有在6V内稳定的电压窗口，可以极大的提高锂电池高压下的容量保留率，而对比来说传统碳酸酯基电解液在电压高于4.3V时发生分解。图2为高镍三元正极的充放电曲线，从图中可以看出基于氟代羧酸酯的电解液首圈效率为80％，且第二圈效率达到99.8％。而对比例1组装的电池首圈不可逆容量大。图3表明富锂锰基正极在氟代羧酸酯的电解液下呈现更好的循环稳定性。同样对于基于氟代羧酸酯的电极液方案在钠电池中也具有优异的效果。选用高电压硫酸铁钠正极，基于实验例3的电池具有高压应用性(截止电压为4.5V,vs Na+/Na)，并且在100圈的循环中保持优异的循环稳定性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种耐高压电解液，其特征在于，该电解液包括有机溶剂、电解质盐和成膜添加剂；其中，所述有机溶剂为碳酸酯溶剂和氟化羧酸酯溶剂的混合溶剂，
所述的氟化羧酸酯，
Figure FDA0003852954440000011
其中，R1、R2可任选为C1-C2脂肪链，C1-C2氟代脂肪链，或Cx≥3的氟代/非氟代脂肪链结构及其异构结构，R1和R2其中至少一个为氟化结构，
所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种耐高压电解液，其特征在于，所述电解质盐为六氟磷酸锂/钠、双三氟甲烷磺酰亚胺锂/钠、双(氟磺酰基)酰亚胺锂/钠、高氯酸锂/钠、四氟硼酸锂/钠或全氟烷基磺酸锂/钠的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种耐高压电解液，其特征在于，所述基础添加剂可选为氟化碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种耐高压电解液，其特征在于，所述电解质盐在电解液中的浓度为0.1mol/L-3mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种耐高压电解液，其特征在于，碳酸酯在电解液中的体积分数为20％-90％。
6.根据权利要求1所述的一种耐高压电解液，其特征在于，所述氟代羧酸酯在电解液中的质量分数为10％-80％。
7.权利要求1-6任一所述的耐高压电解液的配制方法，其特征在于，该配制方法包括以下步骤：
第一步：于氩气保护、手套箱中，将所述不同浓度电解质盐加入到碳酸酯与氟代羧酸酯的混合溶剂中，充分搅拌溶解；
第二步：向上述溶液中加入所述成膜添加剂，混合均匀，得到所述高压电池的电解液。
8.根据权利要求1-6任意一项所述的耐高压电解液得应用，其特征在于：所述电解液应用于锂/钠离子电池中。
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