TWI828154B - 碳酸酯類電解液及其製備方法及鋰金屬電池 - Google Patents
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Abstract
一種碳酸酯類電解液，其包括碳酸酯類、醚類、鋰鹽、硝酸鋰及平面
大環化合物。本發明進一步提供一種所述碳酸酯類電解液的製備方法，及採用所述碳酸酯類電解液的鋰金屬電池。
Description
本發明涉及一種碳酸酯類電解液及其製備方法，及採用所述碳酸酯類電解液的鋰金屬電池。
隨著社會的不斷進步，各種電動交通工具及便攜電子產品的需求不斷增大，傳統的鋰離子電池的能量密度已趨於其理論能量密度，不足以滿足日益增長的社會需求。故，研究更高能量密度的可充電電池成為研究熱點。鋰金屬具有最高的理論克電容量(3860mAh/g)並且有相對低的電化學還原電位(-3.04V)，使其成為目前各界最矚目的負極材料。然，在實際應用中，由於鋰金屬與碳酸酯類液態電解質進行充/放電行為時，極易產生鋰枝晶同時快速的產生死鋰、降低庫倫效率及降低電池迴圈壽命。故，如何有效抑制鋰枝晶的生長並抑制死鋰，延長其在液態電解質內的迴圈壽命，進而得到高電容量鋰金屬負極電池在研究領域上係很重要的課題。
為解決上述問題，目前最有效的方式係藉由在電解液中加入一種添加劑，從而促進無機固體電解質介面(SEI)層的形成。所述SEI層與鋰金屬之間存在著很微弱的作用力，可加速鋰離子在介面之間的傳導並且同時抑制鋰枝晶的形成。硝酸鋰已經被證明係一種有效且關鍵的電解液添加劑，其在醚類電解液中具有高溶解度。然，常規的醚類電解液由於電化學視窗窄，不能搭配
高壓正極材料使用。碳酸酯類電解液相較於醚類電解液具有更寬的電化學窗口，常在高壓正極材料與鋰金屬負極的搭配下應用，但係硝酸鋰在碳酸酯類電解液中的溶解度很低。故，在碳酸酯類電解液中添加硝酸鋰對實現高能電池具有重大意義。
有鑒於此，提供一種含有硝酸鋰的碳酸酯類電解液，並且該含有硝酸鋰的碳酸酯類電解液可適用於高壓正極材料實為必要。
一種碳酸酯類電解液，其包括碳酸酯類、醚類、鋰鹽、硝酸鋰及平面大環化合物。
進一步，所述碳酸酯類及所述醚類的體積比為1：2~2：1。
進一步，所述碳酸酯類及所述醚類的體積比為1：1、2：1或1：2。
進一步，所述硝酸鋰的重量百分比為0.5wt%~5wt%，所述平面大環化合物為0.5毫摩爾濃度~4毫摩爾濃度。
進一步，所述碳酸酯類為環狀碳酸酯類及/或鏈狀碳酸酯類，所述環狀碳酸酯類諸如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或其組合；所述鏈狀碳酸酯類諸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或其組合。
進一步，所述醚類為乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚或其組合。
進一步，所述鋰鹽為雙(三氟甲基磺醯)氨基鋰、六氟磷酸鋰、雙氟磺酼亞胺鋰、四氟硼酸鋰、二草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰或其組合。
進一步，所述平面大環化合物為卟啉、酞菁、冠醚、環糊精、杯芳烴或其組合，或卟啉的金屬衍生物。
進一步，所述碳酸酯類為碳酸乙烯酯、所述醚類為乙二醇二甲醚、所述鋰鹽為雙(三氟甲基磺醯)氨基鋰、所述平面大環化合物為卟啉。
一種碳酸酯類電解液的製備方法，其包括以下步驟：將碳酸酯類及醚類以一定體積比混合，得到電解液基液；向所述電解液基液中加入鋰鹽；待鋰鹽完全溶解後，加入硝酸鋰，所述硝酸鋰的重量百分比為0.5wt%~5wt%；及待硝酸鋰溶解後，加入平面大環化合物，所述平面大環化合物為0.5毫摩爾濃度~4毫摩爾濃度。
一種鋰金屬電池，其包括正極、負極、電解液及隔膜，所述正極的材料為高壓正極材料，所述負極為鋰金屬，所述電解液為所述碳酸酯類電解液，或者所述電解液採用所述碳酸酯類電解液的製備方法而製備。
進一步，所述高壓正極材料的截止電壓大於4.2V。
與先前技術相比，本發明在調配碳酸酯類與醚類混合電解液的同時加入硝酸鋰與平面大環化合物，使得在極低濃度的硝酸鋰及極低濃度的平面大環化合物加入後，鋰金屬電池不僅可以適用於高壓正極材料，如鋰鎳鈷錳三元正極材料(NCM811)等，而且在不同的充/放電速率下具有優異的穩定性。
10:鋰金屬電池
12:正極
14:負極
16:電解液
18:隔膜
19:外殼
圖1為本發明提供的碳酸酯類電解液的製備方法的流程圖。
圖2為本發明提供的鋰金屬電池的結構示意圖。
圖3為本發明提供的鈕扣型電池的結構示意圖。
圖4為本發明提供的第一鋰金屬電池的充/放電結果圖。
圖5為本發明提供的第二鋰金屬電池的充/放電結果圖。
圖6為本發明提供的紐扣型電池的充/放電結果圖。
圖7為本發明提供的紐扣型電池在不同充/放電速率下的比容量結果圖。
下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的碳酸酯類電解液及其製備方法，及採用所述碳酸酯類電解液的鋰金屬電池作進一步的詳細說明。
本發明提供一種碳酸酯類電解液，該碳酸酯類電解液包括碳酸酯類、醚類、鋰鹽、硝酸鋰(Lithium nitrate,LiNO3)及平面大環化合物。碳酸酯類及醚類的體積比為1：2~2：1，優選的，碳酸酯類及醚類的體積比為1：1、2：1或1：2。所述硝酸鋰及所述平面大環化合物的濃度都較低，硝酸鋰在所述碳酸酯類電解液中的重量百分比為0.5wt%~5wt%，平面大環化合物為0.5毫摩爾濃度~4毫摩爾濃度。所述碳酸酯類電解液中平面大環化合物、硝酸鋰與鋰鹽的重量比為1：15~45：400~500，優選的，所述碳酸酯類電解液中平面大環化合物、硝酸鋰與鋰鹽的重量比為1：25~35：450~480。本實施例中，所述碳酸酯類電解液中平面大環化合物、硝酸鋰與鋰鹽的重量比為0.2：5.6：94.2。在一實施方式中，所述碳酸酯類電解液由碳酸酯類、醚類、鋰鹽、硝酸鋰(Lithium nitrate,LiNO3)及平面大環化合物組成。
所述碳酸酯類可以為環狀碳酸酯類及/或鏈狀碳酸酯類。環狀碳酸酯類為碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate,PC)或其組合。鏈狀碳酸酯類為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯或其組合。應用於電解液的常規碳酸酯類溶劑都滿足本發明。
所述醚類可以為乙二醇二甲醚(Dimethoxymethane,DME)、二乙二醇二甲基醚(Diglyme)、三乙二醇二甲基醚(TREGDME)、四乙二醇二甲
基醚(TEGDME)或其組合。另，能夠滿足對硝酸鋰的溶解度，亦就係能溶解硝酸鋰的醚類都滿足本發明。
所述鋰鹽為除硝酸鋰之外的其它鋰鹽，可以為雙(三氟甲基磺醯)氨基鋰(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide,LiTFSI)、六氟磷酸鋰(Lithium hexafluorophosphate,LiPF6)、雙氟磺酼亞胺鋰(Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide,LiFSI)、四氟硼酸鋰(Lithium Tetrafluoroborate,LiBF4)、二草酸硼酸鋰(Lithium bis(oxalate)borate,LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(Lithium difluoro(oxalato)borate,LiDFOB)或其組合。應用於電解液的常規鋰鹽都滿足本發明。
所述平面大環化合物可以為卟啉(Porphyrin)、酞菁(Phthalocyanine)、冠醚(Crown Ether)、環糊精(Cyclodextrin)、杯芳烴(Calixarene)或其組合，或其他碳原子互聯而形成的與前述化合物具有相同質性者。所述平面大環化合物亦可以為卟啉的金屬衍生物，其中，卟啉的金屬衍生物中的金屬係指可以與卟啉產生配位元的金屬，該金屬為二價金屬，例如，鋅，銅，鐵等。
在一實施方式中，所述碳酸酯類電解液包含碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、雙(三氟甲基磺醯)氨基鋰、卟啉及硝酸鋰，卟啉、硝酸鋰與雙(三氟甲基磺醯)氨基鋰的重量比為0.2：5.6：94.2。在另一實施方式，所述碳酸酯類電解液由碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚、雙(三氟甲基磺醯)氨基鋰、硝酸鋰及卟啉組成，卟啉、硝酸鋰與雙(三氟甲基磺醯)氨基鋰的重量比為0.2：5.6：94.2。
請參見圖1，本發明進一步提供所述碳酸酯類電解液的製備方法，其包括以下步驟：S1，將碳酸酯類及醚類以一定體積比混合，攪拌，得到電解液基液；
S2，向所述電解液基液中加入鋰鹽，攪拌；S3，待鋰鹽完全溶解後，加入硝酸鋰，攪拌；及S4，待硝酸鋰溶解後，加入平面大環化合物。
由於碳酸酯類在溫度低時為固態，故，需要確保步驟S1中的碳酸酯類及醚類完全混合得到所述電解液基液時，才可以進行後續的步驟。步驟S2、S3及S4的順序不限，亦即，將電解液基液、鋰鹽、硝酸鋰及平面大環化合物相互混合溶解在一起的順序不限。
在一實施方式中，步驟S1中，碳酸酯類及醚類均為有機溶劑。以一定體積比混合碳酸酯類及醚類這兩個有機溶劑。其中，碳酸酯類有機溶劑常溫下為固態，可事先加熱至60℃以上約兩小時後，將固態的碳酸酯類有機溶劑溶解。本實施例中，所述碳酸酯類有機溶劑為碳酸乙烯酯，所述醚類有機溶劑為乙二醇二甲醚，所述碳酸乙烯酯與所述乙二醇二甲醚的體積比為1：1。
在一實施方式中，步驟S2中，隨後向所述電解液基液中添加鋰鹽以增加大量的鋰離子，進而增加電解液鋰離子導通性。本實施例中，所述鋰鹽為雙(三氟甲基磺醯)氨基鋰。
在一實施方式中，步驟S3中，待鋰鹽完全溶解後，加入硝酸鋰，硝酸鋰作為第一電解液添加劑。
在一實施方式中，步驟S4中，所述平面大環化合物係以碳原子互聯而形成的，作為第二電解液添加劑。本實施例中，所述平面大環化合物為卟啉。
以下為所述碳酸酯類電解液的製備方法的具體實施例。
具體實施例
步驟一、在飽及水蒸汽氣壓低於2帕斯卡以下的環境，分別取碳酸酯類有機溶劑及醚類有機溶劑，以碳酸酯類有機溶劑及醚類有機溶劑的體積
比為1：1、2：1或1：2混合所述碳酸酯類有機溶劑及醚類有機溶劑，攪拌均勻，得到電解液基液，作為離子傳導介質。將碳酸酯類及醚類放入定量瓶做標準體積定量並均勻攪拌，其中碳酸酯類有機溶劑常溫下常為固態，可事先加溫至60℃以上約兩小時後，將其溶解。
步驟二、秤取鋰鹽，將鋰鹽加入步驟一中的電解液基液中，並持續攪拌至鋰鹽均勻溶解。鋰鹽的作用係作為電解液傳導離子，鋰鹽的添加量為0.5摩爾濃度~4摩爾濃度。
步驟三、秤取適量鋰的硝酸鹽類(硝酸鋰)作為第一電解液添加劑，加入步驟二中混合均勻的溶液中，並持續攪拌至第一電解液添加劑均勻溶解。硝酸鋰(第一電解液添加劑)在所述碳酸酯類電解液中的重量百分比為0.5wt%~5wt%。
步驟四、秤取適量的平面大環化合物作為第二電解液添加劑，加入步驟三中混合均勻並且包含硝酸鋰的溶液中，並持續攪拌至第二電解液添加劑均勻分散。平面大環化合物(第二電解液添加劑)的添加量為0.5毫摩爾濃度~4毫摩爾濃度，得到所述碳酸酯類電解液。
請參見圖2，本發明進一步提供一種鋰金屬電池10，所述鋰金屬電池10包括正極12、負極14、電解液16及隔膜18。所述電解液16為所述碳酸酯類電解液，該碳酸酯類電解液包括碳酸酯類、醚類、鋰鹽、硝酸鋰及平面大環化合物，前面已經詳細描述。所述鋰金屬電池10進一步包括一外殼19，該外殼19將所述正極12、負極14、所述電解液16及隔膜18包覆。
所述正極12的材料為高壓正極材料，所述負極14為鋰金屬。所述隔膜18及外殼19的種類不限，只要滿足鋰金屬電池的使用即可。所述高壓正極材料的截止電壓(cut-off voltage)大於4.2V，比如鋰鎳鈷錳三元正極材料(NCM811)等。本實施例中，所述正極12為高鎳鋰鎳鈷錳三元材料
(LiNi1-x-yCoxMnyO2)，其中，X與Y的值分別為0.05
X
0.2，0.05
Y
0.2；鋰金屬作為負極14，電池隔膜18採用Celgard 2320，電池隔膜18位於正極12與負極14之間，並將正極12、負極14及隔膜18浸潤於所述電解液16中，製作成鈕扣型電池，如圖3所示。以下對所述鈕扣型電池進行電化學性質驗證。
提供第一鋰金屬電池及第二鋰金屬電池作為對比。第一鋰金屬電池、第二鋰金屬電池及所述紐扣型電池的結構類似，唯一區別係它們所採用的電解液不相同。第一鋰金屬電池採用第一電解液，第二鋰金屬電池採用第二電解液，所述鈕扣型電池採用所述碳酸酯類電解液。第一電解液、第二電解液與所述碳酸酯類電解液的製備方法類似，唯一區別係：第一電解液僅加入第一電解液添加劑(硝酸鋰)，第二電解液僅加入第二電解液添加劑(平面大環化合物)；碳酸酯類電解液同時加入了第一電解液添加劑(硝酸鋰)及第二電解液添加劑(平面大環化合物)，其中，平面大環化合物與硝酸鋰的重量比為0.2：5.6。
圖4為第一鋰金屬電池在0.1C的條件下的第一至第三圈充/放電行為。由圖4可知，當僅加入第一電解液添加劑(硝酸鋰)時，第一鋰金屬電池在第一圈、第二圈並無法完全充到所設定的電壓(2.7至4.3伏特)，形成一微短路狀況；而其放電比容量亦僅剩下25毫安培時每克~50毫安培時每克。然而，在第三圈後可恢復到約175毫安培時每克的比容量，此行為表示有大量的鋰離子在第一圈、第二圈充/放電行為中與正極、負極、第一電解液形成SEI層，造成極大的鋰離子損耗，直到充/放電行為的第三圈才抑制下來。
圖5為第二鋰金屬電池在0.1C的條件下的第一圈至第三圈充/放電行為。由圖5可知，當僅加入第二電解液添加劑(平面大環化合物)時，第二鋰金屬電池在第一圈、第二圈可充到所設定的電壓(2.7至4.3伏特)，並且其放電比容量亦可達200毫安培時每克，然而第三圈的充電行為與圖4相同，無法
充到設定的電壓(2.7至4.3伏特)，並且放電的比容量立即衰退到100毫安培時每克，其表示在第三圈的充/放電開始形成微短路行為，即鋰枝晶的生成。
圖6為所述紐扣型電池在0.1C的條件下的第一圈至第三圈充/放電行為十分穩定，且放電比容量都約可達195毫安培時每克。由圖6可知，雖然第一電解液添加劑(硝酸鋰)可協助形成穩定的SEI層，但硝酸鋰在濃度低時需要約超過20小時的充/放電行為才能形成穩定的SEI層，如果增加硝酸鋰的濃度，則有可能造成釋氣的危險性。第二電解液添加劑(平面大環化合物)由於其高度親鋰性的特性，使得此平面大環化合物的結構分子可以優先選擇緊附在鋰金屬負極表面並形成人工固體電解質介面(Artificial solid electrolyte interphase,ASEI)層，但隨後由於正負極之間電化學勢過大，此平面大環化合物的結構分子無法有效持續抑制電解液的降解，而導致不均勻的SEI層形成並造成鋰枝晶。故，將第一電解液添加劑(硝酸鋰)及第二電解液添加劑(平面大環化合物)一起添加在碳酸酯類及醚類的混合介質中，由於平面大環化合物的結構分子高度親鋰性的特性，在第一圈、第二圈的充/放電行為形成ASEI層；由於低濃度的硝酸鋰的協助，在第三圈充放電開始，逐漸形成穩定的SEI層，使得所述紐扣型電池的前三圈及後續在不同速率的充放電行為都十分穩定，並且在不同充放電速率下進行25圈的迴圈後僅有1%的損失，如圖7所示。圖7為所述鈕扣型電池在不同充/放電速率(0.1C~3C)下的比容量結果圖。
所述碳酸酯類電解液及其製備方法，及採用所述碳酸酯類電解液的鋰金屬電池具有以下優點：第一、本發明在調配碳酸酯類與醚類混合電解液的同時，加入硝酸鋰與平面大環化合物，使得在極低濃度的硝酸鋰及極低濃度的平面大環化合物加入後，鋰金屬電池不僅可以適用於高壓正極材料，如鋰鎳鈷錳三元正極材料(NCM811)等，而且在不同的充/放電速率下具有優於僅加入硝酸鋰或者僅加入平面大環化合物的穩定性；第二、硝酸鋰的陰離子與鋰離子、
鋰鹽陰離子與所述有機溶劑形成溶劑殼，其溶劑殼會包覆更多的鋰鹽陰離子並快速促使SEI層的形成。然而，在電解液中添加過量的硝酸鋰容易有產生釋氣的危險性；而硝酸鋰的添加不足，則會造成SEI層形成不均或係SEI層的形成速度太慢，造成首圈的庫倫效率大幅度喪失；本發明提供的碳酸酯類電解液中的硝酸鋰的濃度雖然很低，但由於平面大環化合物的結構分子高度親鋰性的特性，在鋰金屬電池第一圈、第二圈的充/放電行為形成ASEI層，並且在第三圈充放電開始，逐漸形成穩定的SEI層，克服了“在電解液中添加過量的硝酸鋰有容易產生釋氣的危險性，而硝酸鋰添加不足則會造成SEI層特性不足進而造成首圈的庫倫效率大幅度喪失”的問題；第三、本發明提供的鋰金屬電池(採用所述碳酸酯類電解液)的前三圈及後續在不同速率的充放電行為都十分穩定；第四、本發明所提供的碳酸酯類電解液中，硝酸鋰添加劑在電解液中促使陰離子與鋰離子、鋰鹽陰離子與所述有機溶劑形成溶劑殼，藉此加速SEI層的形成；並使用平面大環化合物的結構分子當作添加劑，其高度親鋰性的材料特性使得此平面結構分子可以優先選擇緊附在鋰金屬負極表面形成ASEI層，從而鋰金屬電池首圈的庫倫效率可以大幅度地被維持；隨後低濃度的硝酸鋰開始與鋰金屬緩慢形成均勻的SEI層。藉此，所述碳酸酯類電解液可搭配鋰金屬負極及高壓正極材料形成所述鋰金屬電池，該鋰金屬電池在25圈以上的快速充放電測試後的衰退率僅有1%。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
Claims (11)
- 一種碳酸酯類電解液，其包括碳酸酯類，其改良在於，該碳酸酯類電解液進一步包括醚類、鋰鹽、硝酸鋰及平面大環化合物，所述碳酸酯類及所述醚類的體積比為1：2~2：1，所述碳酸酯類電解液中平面大環化合物、硝酸鋰與鋰鹽的重量比為1：15~45：400~500。
- 如請求項1所述的碳酸酯類電解液，其中，所述碳酸酯類電解液中平面大環化合物、硝酸鋰與鋰鹽的重量比為0.2：5.6：94.2。
- 如請求項1或2所述的碳酸酯類電解液，其中，所述硝酸鋰的重量百分比為0.5wt%~5wt%，所述平面大環化合物為0.5毫摩爾濃度~4毫摩爾濃度。
- 如請求項1或2所述的碳酸酯類電解液，其中，所述碳酸酯類為環狀碳酸酯或鏈狀碳酸酯。
- 如請求項1或2所述的碳酸酯類電解液，其中，所述平面大環化合物為卟啉、酞菁、冠醚、環糊精、杯芳烴或其組合，或卟啉的金屬衍生物。
- 如請求項1或2所述的碳酸酯類電解液，其中，所述醚類為乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚或其組合。
- 如請求項1所述的碳酸酯類電解液，其中，所述鋰鹽為雙(三氟甲基磺醯)氨基鋰、六氟磷酸鋰、雙氟磺酼亞胺鋰、四氟硼酸鋰、二草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰或其組合。
- 如請求項1或2所述的碳酸酯類電解液，其中，所述碳酸酯類為碳酸乙烯酯、所述醚類為乙二醇二甲醚、所述鋰鹽為雙(三氟甲基磺醯)氨基鋰、所述平面大環化合物為卟啉。
- 一種碳酸酯類電解液的製備方法，其包括以下步驟：將碳酸酯類及醚類以一定體積比混合，得到電解液基液；向所述電解液基液中加入鋰鹽； 待鋰鹽完全溶解後，加入硝酸鋰，所述硝酸鋰的重量百分比為0.5wt%~5wt%；及待硝酸鋰溶解後，加入平面大環化合物，所述平面大環化合物為0.5毫摩爾濃度~4毫摩爾濃度。
- 一種鋰金屬電池，其包括正極、負極、電解液及隔膜，其改良在於，所述正極的材料為高壓正極材料，所述負極為鋰金屬，所述電解液為請求項1至請求項8中任一項所述的碳酸酯類電解液，或者所述電解液採用請求項9所述的碳酸酯類電解液的製備方法而製備。
- 如請求項10所述的鋰金屬電池，其中，所述高壓正極材料的截止電壓大於4.2V。
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