CN113206293A - 一种锂金属电池电解液及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池相关技术领域，其公开了一种锂金属电池电解液及其制备方法与应用，所述锂金属电解液含有混合添加剂，所述混合添加剂是硝酸锂溶解于碳酸乙烯酯溶剂得到的。该电解液含有硝酸锂与碳酸乙烯酯组成的添加剂，能使其在金属锂负极表面形成稳定的固态电解质界面膜，最大程度地减少金属锂与电解液之间的直接接触面积，实现锂离子在界面处的均匀沉积，从而进一步抑制锂枝晶的生长和提高金属锂电池循环寿命。此外，锂金属电池电解液可以在金属锂表面形成稳定的固态电解质界面膜，该界面膜可以最大限度地减少电解液与金属锂的直接接触面积，调控金属锂的均匀成核，加速锂离子在界面处的迁移率，从而抑制锂枝晶的形成和死锂的产生。
Description
技术领域
本发明属于锂电池相关技术领域，更具体地，涉及一种锂金属电池电解液及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池自从1991年被索尼公司商业化以来，其凭借着无记忆、循环性能好以及比能量高等诸多优点被广泛的应用于航空航天、移动电子设备、深海勘探以及电动车等领域。在新能源战略发展策略的提出为前提，推广和普及电动汽车来减少内燃机汽车产生尾气污染为背景下，人们对电池能量密度的要求日益增高。经过研究人员的不懈努力，虽然商业化的石墨负极基本已达到了其极限容量，但因其本征结构特性仍无法满足消费者对于电动汽车长的续航里程的需求(400Wh kg-1)。锂金属负极因其低的电极电势(-3.04V)和高的理论比容量(3860mAh g-1)成为了最具有潜力的高能量密度电池体系的负极。
但是锂金属在实用化的过程中仍存在如下问题需要解决：金属锂由于极低的电极电势以及较高的反应活性，容易与电解液发生不可逆的电化学反应，在其表面生成一层不稳定的固态电解质界面膜；而在随后的充放电过程中，不稳定的固态电解质界面膜会导致不均匀的锂离子沉积，从而产生锂枝晶和死锂；最终枝晶和死锂的形成会降低电池的库伦效率和循环寿命，且生成的锂枝晶可能会刺穿隔膜，进而引发安全隐患。此外，尽管醚类溶剂可以在金属锂负极表面形成稳定的固态电解质界面膜，而且硝酸锂在醚类溶剂中具有高的溶解度(例如乙二醇二甲醚可溶解约为1.0mol/L的硝酸锂)，但其窄的电化学窗口(<4.0Vvs Li/Li+)阻碍了其在高压正极电池体系中的应用，而碳酸酯类溶剂，例如：碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯等几乎不溶解硝酸锂。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种锂金属电池电解液及其制备方法与应用，其为了解决锂金属负极在循环过程中易生长锂枝晶、易形成死锂，而导致金属锂电池循环寿命短、库伦效率低以及安全性差的问题，该电解液含有硝酸锂与碳酸乙烯酯组成的添加剂，能使其在金属锂负极表面形成稳定的固态电解质界面膜，最大程度地减少金属锂与电解液之间的直接接触面积，实现锂离子在界面处的均匀沉积，从而进一步抑制锂枝晶的生长和提高金属锂电池的循环寿命。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种锂金属电池电解液，所述锂金属电解液含有混合添加剂，所述混合添加剂是硝酸锂溶解于碳酸乙烯酯溶剂得到的。
进一步地，所述锂金属电解液还含有基础电解液，所述混合添加剂与所述基础电解液混合得到所述锂金属电解液，所述混合添加剂与所述基础电解液的体积比为1：99～90：10。
进一步地，所述混合添加剂中所述硝酸锂的含量为0.01wt％～10.0wt％。
进一步地，所述基础电解液是由锂盐和溶剂构成的，锂盐在所述基础电解液中的浓度为0.5mol/L～3.0mol/L。
进一步地，所述锂金属电解液中硝酸锂的含量为0.01wt％～5.0wt％，锂盐的浓度为0.2mol/L～2.0mol/L。
进一步地，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂中的一种或者几种；所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或者几种。
本发明还提供了一种锂金属电池电解液的制备方法，所述制备方法用于制备如上所述的锂金属电池电解液。
进一步地，手套箱内将碳酸乙烯酯加热融化，随后加入硝酸锂；接着在50℃～90℃下搅拌12小时，以得到混合添加剂。
进一步地，将所述混合添加剂与所述基础电解液混合并搅拌0.5h～1.0h以得到锂金属电池电解液。
本发明还提供了一种如上所述的锂金属电池电解液的应用，所述锂金属电池电解液用作锂电池的电解液。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的锂金属电池电解液及其制备方法与应用主要具有以下有益效果：
1.本发明不需要任何助溶剂，只需要先将硝酸锂溶解于碳酸乙烯酯中制备成混合添加剂，再将此混合添加剂加入锂电池基础电解液中就可以获得高硝酸锂含量的锂金属电池电解液，上述锂金属电池电解液的制备方法操作简单，适合目前工业化大规模生产。
2.含有硝酸锂添加剂的锂金属电池电解液可以在金属锂表面形成稳定的固态电解质界面膜，该界面膜可以最大限度地减少电解液与金属锂的直接接触面积，调控金属锂的均匀成核，加速锂离子在界面处的迁移率，从而抑制锂枝晶的形成和死锂的产生，进一步提升锂金属电池的库伦效率和循环寿命。
3.相比于醚酯复合电解液体系(醚酯混合溶剂+LiNO3)，纯的碳酸酯类溶剂可以应用于三元高压电池体系，而三元正极是目前电动汽车市场研究的主流。
4.适量的硝酸锂作为添加剂可以在锂金属负极表面形成稳定的固态电解质界面膜，但是过高的含量会使得电池在充放电过程中产气，不利于电池安全。
附图说明
图1中的a、b、c分别硝酸锂溶解在了碳酸乙烯酯溶剂中的拉曼图；图1中的a为溶解有硝酸锂的碳酸乙烯酯(EC-LiNO3)溶液，b为纯的液态的碳酸乙烯酯(EC)溶剂，c为纯的固态的硝酸锂(LiNO3)。c中的峰位移在～1070cm-1为固态LiNO3中的N＝O的伸缩振动，此时的Li+与NO3-离子处于一个紧密的结合状态；对比纯的EC溶剂b和溶解有LiNO3的EC溶液a，发现峰位移在～1040cm-1处多出了一个峰，此峰为游离态的N＝O的伸缩振动，上述结果表明了固态的硝酸锂在EC中完全溶解。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种锂金属电池电解液，所述锂金属电解液含有混合添加剂，所述混合添加剂是硝酸锂溶解于碳酸乙烯酯溶剂得到的。所述锂金属电解液还包括基础电解液，所述混合添加剂与所述基础电解液混合得到所述锂金属电解液，所述混合添加剂与所述基础电解液的体积比为1：99～90：10。
所述混合添加剂中所述硝酸锂的含量为0.01wt％～10.0wt％；所述基础电解液是由锂盐和溶剂构成的，锂盐在所述基础电解液中的浓度为0.5mol/L～3.0mol/L。所述锂金属电解液中硝酸锂的含量为0.01wt％～5.0wt％，锂盐的浓度为0.2mol/L～2.0mol/L。
所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂中的一种或者几种；所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或者几种。
手套箱内将碳酸乙烯酯加热融化，随后加入硝酸锂，其含量为0.01wt％～10.0wt％，接着在50℃～90℃下搅拌12小时，最后得到混合添加剂；制备基础电解液和锂金属电解液时的搅拌时间为0.5h～1.0h。
本发明还提供了一种锂金属电池电解液的制备方法，所述制备方法用于制备如上所述的锂金属电池电解液。所述制备方法包括以下步骤：
(1)将预定质量比的硝酸锂溶解于碳酸乙烯酯溶剂中制备得到混合添加剂。
(2)制备锂电池的基础电解液。
(3)将所述混合添加剂与所述基础电解液按照预定比例混合并搅拌均匀，以得到锂金属电池电解液。
此外，本发明还提供了如上所述的锂金属电池电解液的应用，所述锂金属电池电解液用作锂电池的电解液。
以下以几个实施例来对本发明进行进一步的详细说明。
实例1：
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm，氧分<0.5ppm)，将EC加热熔化，取LiNO3和EC按质量比为4：96的比例在加热条件下搅拌溶解制备混合添加剂。接着，配制含有LiPF6、DEC和DMC的锂电池基础电解液，其中锂盐LiPF6的浓度为1.6mol/L，溶剂DEC和DMC的体积比为50：50。之后，将混合添加剂与锂电池基础电解液按体积比50：50进行混合，搅拌均匀，以得到锂金属电池电解液。
实例2：
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm，氧分<0.5ppm)，将EC加热熔化，取LiNO3和EC按质量比为1：99的比例在加热条件下搅拌溶解制备混合添加剂。接着，配制含有LiPF6、LiODFB、EMC、DEC和FEC的锂电池基础电解液，其中锂盐LiPF6的浓度为1.6mol/L，LiODFB的浓度为0.2mol/L，溶剂EMC、DEC和FEC的体积比为45：45：10。之后，将混合添加剂与锂电池基础电解液按体积比30：70进行混合，搅拌均匀，以得到锂金属电池电解液。
实例3：
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm，氧分<0.5ppm)，将EC加热熔化，取LiNO3和EC按质量比为10：90的比例在加热条件下搅拌溶解制备混合添加剂。接着，配制含有LiPF6、EMC和DEC的锂电池基础电解液，其中锂盐LiPF6的浓度为1.0mol/L，溶剂EMC和DEC的体积比为40：60。之后，将混合添加剂与锂电池基础电解液按体积比10：90进行混合，搅拌均匀，以得到锂金属电池电解液。
实例4：
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm，氧分<0.5ppm)，将EC加热熔化，取LiNO3和EC按质量比为3：97的比例在加热条件下搅拌溶解制备混合添加剂。接着，配制含有LiPF6、LiFSI、LiBOB、DMC、DEC和FEC的锂电池基础电解液，其中锂盐LiPF6的浓度为1.6mol/L，LiFSI的浓度为0.1mol/L，LiBOB的浓度为0.05mol/L，溶剂DMC、DEC和EC的体积比为40：50：10。之后，将混合添加剂与锂电池基础电解液按体积比50：50进行混合，搅拌均匀，以得到锂金属电池电解液。
实例5：
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm，氧分<0.5ppm)，将EC加热熔化，取LiNO3和EC按质量比为2：98的比例在加热条件下搅拌溶解制备混合添加剂。接着，配制含有LiPF6、LiTFSI、LiBF4、EC、PC和VC的锂电池基础电解液，其中锂盐LiPF6的浓度为1.2mol/L，LiTFSI的浓度为0.2mol/L，LiBF4的浓度为0.2mol/L，溶剂EC、PC和VC的体积比为40：40：20。之后，将混合添加剂与锂电池基础电解液按体积比40：60进行混合，搅拌均匀，得到锂金属电池电解液。
对比例1：
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm，氧分<0.5ppm)，配制锂电池基础电解液，其中锂盐为LiPF6，其浓度为1.0mol/L，溶剂为DEC和EC的混合物，其体积比为50：50。
对比例2：
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm，氧分<0.5ppm)，配制锂电池基础电解液，其中锂盐为LiPF6和LiBF4，其浓度分别为为1.0mol/L和0.2mol/L，溶剂为EC、DEC和DMC的混合物，其体积比为20：40：40。
对比例3：
在充满氩气的手套箱中(水分<0.5ppm，氧分<0.5ppm)，配制锂电池基础电解液，其中锂盐为LiPF6、LiFSI和LiBOB，其浓度分别为1.0mol/L、0.1mol/L和0.05mol/L，溶剂为DMC、DEC和FEC，其体积比为40：50：10。
将实例1至5和对比例1至3制备得到的电解液进行测试，主要测试方法：电池的组装过程在手套箱内进行(水分<0.5ppm,氧分<0.5ppm)，使用CR2032扣式电池进行电池组装，其中负极是直径为12mm的金属锂片，厚度为400μm，对电极是直径为15mm的铜箔，隔膜是厚度为15μm的Celgard2400；滴加相同体积的上述电解液组装电池进行测试，电流密度为1.0mA cm-2，金属锂沉积的面容量为2.0mAh cm-2。测试结果如下：
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂金属电池电解液，其特征在于：
所述锂金属电解液含有混合添加剂，所述混合添加剂是硝酸锂溶解于碳酸乙烯酯溶剂得到的。
2.如权利要求1所述的锂金属电池电解液，其特征在于：所述锂金属电解液还含有基础电解液，所述混合添加剂与所述基础电解液混合得到所述锂金属电解液，所述混合添加剂与所述基础电解液的体积比为1：99～90：10。
3.如权利要求1所述的锂金属电池电解液，其特征在于：所述混合添加剂中所述硝酸锂的含量为0.01wt％～10.0wt％。
4.如权利要求3所述的锂金属电池电解液，其特征在于：所述基础电解液是由锂盐和溶剂构成的，锂盐在所述基础电解液中的浓度为0.5mol/L～3.0mol/L。
5.如权利要求4所述的锂金属电池电解液，其特征在于：所述锂金属电解液中硝酸锂的含量为0.01wt％～5.0wt％，锂盐的浓度为0.2mol/L～2.0mol/L。
6.如权利要求4-5任一项所述的锂金属电池电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂中的一种或者几种；所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或者几种。
7.一种锂金属电池电解液的制备方法，其特征在于：所述制备方法用于制备权利要求1-6任一项所述的锂金属电池电解液。
8.如权利要求7所述的锂金属电池电解液的制备方法，其特征在于：手套箱内将碳酸乙烯酯加热融化，随后加入硝酸锂；接着在50℃～90℃下搅拌12小时，以得到混合添加剂。
9.如权利要求7所述的锂金属电池电解液的制备方法，其特征在于：将所述混合添加剂与所述基础电解液混合并搅拌0.5h～1.0h以得到锂金属电池电解液。
10.一种权利要求1-6任一项所述的锂金属电池电解液的应用，其特征在于：所述锂金属电池电解液用作锂电池的电解液。
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