CN117117317A - 一种适用于锂金属负极的高浓度混合电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于锂金属负极的高浓度混合电解液,包括锂盐、醚类溶剂和碳酸脂类溶剂,锂盐的浓度为1.5‑5mol/L。本发明通过配制高浓度锂盐的电解液以及在电解液中添加碳酸酯类溶剂,抑制锂枝晶的生成,并生成致密稳定的SEI膜,提高电池的库伦效率和循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及的是一种适用于锂金属负极的高浓度混合电解液。
背景技术
随着锂离子电池应用的不断拓展,市场对锂离子电池的能量密度提出了更为严苛的要求。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨材料,因石墨材料的理论克容量仅为372mAh/g,极大的限制了电池的能量密度,而高活性锂金属因具有极低的氧化还原电势(-3.04V对标准氢电极)及高的理论克容量(3860mAh/g),其巨大的潜力引起了业界广泛的关注。
商业化的锂电池电解液一般选择较高氧化稳定性但抗还原性能较差的碳酸酯类如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)作为溶剂,离子电导率高的六氟磷酸锂(LiPF6)作为主要电解质盐。商业化电解液能够在石墨表面形成致密、稳定固体电解质膜(SEI)。但在锂金属电池中,因为锂金属的强还原性而导致与碳酸酯类溶剂发生副反应,稳定性较差,因此锂金属负极电池电解液开发优先选择抗还原性更强的溶剂,如乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(G2)、三乙二醇二甲醚(G3)、四乙二醇二甲醚(G4)、1,3-二氧戊环(DOL)等。另外,LiPF6热稳定性差、对湿度敏感等缺点,容易在锂金属电池中分解产生HF和PF5等腐蚀性组分,无法在锂金属表面形成稳定的SEI膜,因此需要开发其他锂盐来稳定锂金属界面。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题,提供一种适用于锂金属负极的高浓度混合电解液,高浓度锂盐的电解液以及电解液中添加碳酸酯类溶剂的方式来抑制锂枝晶的生成,并生成致密稳定的SEI膜,提高电池的库伦效率和循环寿命。
为实现上述技术目的,达到上述技术效果,本发明通过以下技术方案实现:
一种适用于锂金属负极的高浓度混合电解液,包括锂盐、醚类溶剂和碳酸脂类溶剂,所述锂盐的浓度为1-6mol/L;
所述锂盐由硝酸锂(LiNO3)、锂盐A和锂盐B组成。
进一步优化的,所述硝酸锂(LiNO3)的浓度为0-0.5mol/L,锂盐A的浓度为0-1.5mol/L,锂盐B的浓度为0.5-1.5mol/L。
进一步优化的,所述锂盐A为双氟酰胺亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或两种混合。
进一步优化的,所述锂盐B为二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲磺酸锂(LiOTF)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双五氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或多种。
进一步优化的,所述醚类溶剂占总溶剂体积的10%-60%。
进一步优化的,所述醚类溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(G2)、三乙二醇二甲醚(G3)和四乙二醇二甲醚(G4)中的一种或多种。
进一步优化的,所述碳酸脂类溶剂为碳酸脂类溶剂A和碳酸脂类溶剂B的混合,所述碳酸脂类溶剂A为氟代碳酸乙烯酯(FEC),所述碳酸脂类溶剂B为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或多种。
进一步优化的,所述碳酸脂类溶剂A占总溶剂的10%-30%,所述碳酸脂类溶剂B占总溶剂的2-10%。
一种锂离子电池,包括正极材料、负极材料和权利要求1-8所述的高浓度混合电解液,所述正极材料为卤化物正极材料、三元正极材料、尖晶石结构锰酸锂、磷酸盐正极材料和富锂锰基正极材料中的一种或多种;所述负极材料是锂金属基,包括纯锂金属,含锂合金,锂碳、锂硅等复合结构中的一种或多种。本发明的有益效果是:
本发明在传统的电解液中加碳酸酯类溶剂,起到成膜添加剂的作用,可以分解生成不溶于电解液、具有柔韧性的低聚物,提高SEI膜在反复的锂沉积、溶解过程中的稳定性,提高库伦效率,增强电池的循环寿命。
本发明的电解液浓度高于1mol/L,高浓度锂盐可以提高锂枝晶生长的极限电流密度,抑制枝晶的生成,并且高浓度锂盐中与Li+配位的溶剂较多,游离溶剂相对很少,可以抑制游离溶剂的氧化分解,提高电解液的氧化稳定性,可以匹配高电压电池体系,目前现有的锂金属负极电池电解液锂盐浓度通常低于1mol/L,低浓度的醚类电解液只能应用于低电压电池体系,并且低浓度的醚类电解液的锂负极表面因枝晶状沉积锂的生成,SEI膜不够致密稳定,导致电池库伦效率较低,循环寿命较短。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解,构成本申请的一部分,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1为对比例在标准测试方法下的循环测试结果图;
图2为实施例1和实施例2在标准测试方法下的循环测试结果图;
图3为实施例3和实施例4在标准测试方法下的循环测试结果图;
图4为实施例4和实施例5在标准测试方法下的循环测试结果图。
具体实施方式
在以下的叙述中,为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是,本领域的普通技术人员可以理解,即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改,也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
下面将参考附图并结合实施例,来详细说明本发明。
一种适用于锂金属负极的高浓度混合电解液,包括锂盐、醚类溶剂和碳酸脂类溶剂,所述锂盐的浓度为1.5-5mol/L;
所述锂盐由硝酸锂、锂盐A和锂盐B组成。所述硝酸锂(LiNO3)的浓度为0.1-0.5mol/L,锂盐A的浓度为
0.1-1.5mol/L,所述锂盐A为双氟酰胺亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或两种混合,锂盐B的浓度为0.5-1.5mol/L,所述锂盐B为二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲磺酸锂(LiOTF)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双五氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或多种。
所述醚类溶剂占总溶剂体积的10%-60%,所述醚类溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(G2)、三乙二醇二甲醚(G3)和四乙二醇二甲醚(G4)中的一种或多种。
所述碳酸脂类溶剂为碳酸脂类溶剂A和碳酸脂类溶剂B的混合,所述碳酸脂类溶剂A为氟代碳酸乙烯酯(FEC),所述碳酸脂类溶剂B为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或多种。所述碳酸脂类溶剂A占总溶剂的10%-30%,所述碳酸脂类溶剂B占总溶剂的2-10%。
一种锂离子电池,包括正极材料、负极材料和所述的高浓度混合电解液,所述正极材料为卤化物正极材料、三元正极材料、尖晶石结构锰酸锂、磷酸盐正极材料和富锂锰基正极材料中的一种或多种;所述负极材料是锂金属基,包括纯锂金属,含锂合金,锂碳、锂硅等复合结构中的一种或多种
对比例
电解液的制备:将有机溶剂1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)按照1:1的体积比配置溶液,然后将烘干的锂盐依次加入到配好的有机溶剂中,使得电解液中锂盐的浓度分别为0.2M硝酸锂(LiNO3)、0.5M双氟酰胺亚胺锂(LiFSI)、0.2M二草酸硼酸锂(LiBOB),在常温(25℃)下,以200rpm速率搅拌溶解全部的锂盐,即可得到所述的电解液。
正极极片制备:将磷酸铁锂干粉、碘化锂、科琴黑干粉、聚偏二氟乙烯按质量比92:3:3:2混合均匀后加入N-甲基吡咯烷酮溶剂(水含量低于200ppm),调节固含量38%,2000rpm搅拌4h后得到正极浆料,涂布并100℃烘干后继续辊压、模切得到锂离子电池正极极片。
软包电池组装:将正极极片、锂金属负极、隔离膜Celgard2325组装得到的干电芯用铝塑膜封装,经热压、注液、化成后得到锂离子电池。
电池标准测试方法:电压窗口2-3.8V,在25℃下进行1C充电,1C放电的循环测试。测试结果如图1所示,使用低浓度纯醚类电解液,循环至12圈后电池出现容量与库伦效率的急剧衰减。
实施例1
电解液的制备:将有机溶剂1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)按照7.5:7.5:1的体积比配置溶液,然后将烘干的锂盐依次加入到配好的有机溶剂中,使得电解液中锂盐的浓度分别为0.2M硝酸锂(LiNO3)、1.0M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.6M二草酸硼酸锂(LiBOB),在常温(25℃)下,以200rpm速率搅拌溶解全部的锂盐,即可得到所述的电解液。
实施例2
电解液的制备:将有机溶剂1,3-二氧戊环(DOL)、四乙二醇二甲醚(G4)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)按照7.5:7.5:1的体积比配置溶液,然后将烘干的锂盐依次加入到配好的有机溶剂中,使得电解液中锂盐的浓度分别为0.2M硝酸锂(LiNO3)、1.5M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.6M二草酸硼酸锂(LiBOB),在常温(25℃)下,以200rpm速率搅拌溶解全部的锂盐,即可得到所述的电解液。
实施例1和实施例2在标准测试方法下的循环测试结果,如图2所示,基本醚类电解液中混合碳酸酯溶剂氟代碳酸乙烯酯(FEC),其中氟代碳酸乙烯酯(FEC)占总溶剂体积的6.25%。同时,设计不同浓度双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)用量,可以看出循环寿命明显提高,循环至150圈后容量保持率超过90%,且双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)浓度越高,容量保持率与效率越高。
实施例3
电解液的制备:将有机溶剂1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)按照6:6:4的体积比配置溶液,然后将烘干的锂盐依次加入到配好的有机溶剂中,使得电解液中锂盐的浓度分别为0.2M硝酸锂(LiNO3)、1.5M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.6M二氟草酸硼酸锂(LiDFOB),在常温(25℃)下,以200rpm速率搅拌溶解全部的锂盐,即可得到所述的电解液。
实施例4
电解液的制备:将有机溶剂1,3-二氧戊环(DOL)、四乙二醇二甲醚(G4)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)按照6:6:4的体积比配置溶液,然后将烘干的锂盐依次加入到配好的有机溶剂中,使得电解液中锂盐的浓度分别为0.2M硝酸锂(LiNO3)、1.5M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、1.0M二氟草酸硼酸锂(LiDFOB),在常温(25℃)下,以200rpm速率搅拌溶解全部的锂盐,即可得到所述的电解液。
实施例3和实施例4在标准测试方法下的循环测试结果,如图3所示,在实施例2基础上提高电解液中碳酸酯类溶剂的比例,占总溶剂体积的25%,同时,设计不同浓度二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)的用量,可以看到循环寿命有所提高,循环至170圈后容量保持率超过94%,且二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)浓度越高,容量保持率与效率越高。
实施例5
电解液的制备:将有机溶剂1,3-二氧戊环(DOL)、四乙二醇二甲醚(G4)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)按照6:6:2:1:1的体积比配置溶液,然后将烘干的锂盐依次加入到配好的有机溶剂中,使得电解液中锂盐的浓度分别为0.2M硝酸锂(LiNO3)、1.5M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、1.0M二氟草酸硼酸锂(LiDFOB),在常温(25℃)下,以200rpm速率搅拌溶解全部的锂盐,即可得到所述的电解液。
实施例4和实施例5在标准测试方法下的循环测试结果,如图4所示,在实施例4基础上保持锂盐浓度与碳酸酯溶剂占总溶剂体积比不变,补充碳酸亚乙烯酯(VC)与碳酸乙烯亚乙酯(VEC)两种锂盐,即25%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)优化为12.5%氟代碳酸乙烯酯(FEC)、6.25%碳酸亚乙烯酯(VC)、6.25%碳酸乙烯亚乙酯(VEC),从图可知库伦效率显著提高。
需要说明的是,在本专利的申请文件中,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下,由语句“包括一个”限定的要素,并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。本专利的申请文件中,如果提到根据某要素执行某行为,则是指至少根据该要素执行该行为的意思,其中包括了两种情况:仅根据该要素执行该行为、和根据该要素和其它要素执行该行为。
在本申请提及的所有文献都在本申请中引用作为参考,就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解,在阅读了本申请的上述讲授内容之后,本领域技术人员可以对本申请作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种适用于锂金属负极的高浓度混合电解液,其特征在于:包括锂盐、醚类溶剂和碳酸脂类溶剂,所述锂盐的浓度为1.5-5mol/L;
所述锂盐由硝酸锂、锂盐A和锂盐B组成。
2.根据权利要求1所述的适用于锂金属负极的高浓度混合电解液,其特征在于:所述硝酸锂的浓度为0.1-0.5mol/L,锂盐A的浓度为0.1-1.5mol/L,锂盐B的浓度为0.5-1.5mol/L。
3.根据权利要求2所述的适用于锂金属负极的高浓度混合电解液,其特征在于:所述锂盐A为双氟酰胺亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或两种混合。
4.根据权利要求2所述的适用于锂金属负极的高浓度混合电解液,其特征在于:所述锂盐B为二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、双五氟乙基磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的适用于锂金属负极的高浓度混合电解液,其特征在于:所述醚类溶剂占总溶剂体积的10%-60%。
6.根据权利要求5所述的适用于锂金属负极的高浓度混合电解液,其特征在于:所述醚类溶剂为1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的适用于锂金属负极的高浓度混合电解液,其特征在于:所述碳酸脂类溶剂为碳酸脂类溶剂A和碳酸脂类溶剂B的混合,所述碳酸脂类溶剂A为氟代碳酸乙烯酯,所述碳酸脂类溶剂B为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的适用于锂金属负极的高浓度混合电解液,其特征在于:所述碳酸脂类溶剂A占总溶剂的10%-30%,所述碳酸脂类溶剂B占总溶剂的2-10%。
9.一种锂离子电池,其特征在于:包括正极材料、负极材料和权利要求1-8所述的高浓度混合电解液,所述正极材料为卤化物正极材料、三元正极材料、尖晶石结构锰酸锂、磷酸盐正极材料和富锂锰基正极材料中的一种或多种;所述负极材料是锂金属基,包括纯锂金属,含锂合金,锂碳、锂硅等复合结构中的一种或多种。
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