CN112803075A - 锂离子电池高电压正极材料高浓度电解液 - Google Patents
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Abstract
锂离子电池高电压正极材料高浓度电解液，属于电化学储能技术领域。该电解液含有锂盐、溶剂及添加剂，锂盐浓度范围在1.0‑5.0mol/L，优选1.2‑5.0mol/L。本发明的电解液可应用在锂离子电池、锂金属电池等领域，可以显著提升电解液的电化学稳定窗口，抑制过渡金属的溶出，组装成的锂离子电池首圈库伦效率高、容量高、循环稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于电解液技术领域，具体地，涉及锂离子电池高电压正极材料高浓度电解液的制备以及该电解液在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池作为一种便携式储能设备也广泛应用于手机、笔记本电脑、相机、电动自行车和电动汽车等领域。根据中国汽车工程学会公布的《节能与新能源汽车技术路线图》，到2020年，纯电动汽车动力电池单体比能量密度达到350Wh/kg；2025年达到400Wh/kg；2030年则要达到500Wh/kg。根据对现有产业技术的了解，现在锂离子电池的能量密度在240Wh/kg左右，但是现在电动汽车的续航里程还不太令人满意，因此提升锂离子动力电池的能量密度迫在眉睫。
为了满足汽车的高能量密度要求，一个实用的方法是提高电池的工作电压，电池工作电压逐步从4V提升到5V。高压正极材料例如LiNi0.5Mn1.5O4和富锂层状氧化物制备技术已逐渐成熟。富锂锰基材料具有成本低、容量高、无毒安全等优点，但同时也存在一些挑战。存在首圈循环不可逆容量高、高压下电解液分解、电极与电解液的副反应加剧和过渡金属的溶出等问题，目前寻求适用于高电压正极材料的电解液迫不及待。
传统上，锂盐浓度为1.0mol/L，但其存在热稳定性差、易燃性高、电化学窗口窄的缺点，高浓度电解液因其独特的溶剂化结构展现出优异的性能。高浓度下几乎所有的溶剂分子和阴离子参与溶剂化，形成特殊的三维网状结构。(1)与Li+配位的溶剂分子显示出比其自由状态的分子更高的氧化稳定性，这是由于其最高分子占据轨道(HOMO)水平向下移动。因此，高浓度电解液可以减少溶剂氧化分解，拓宽电解液的电化学稳定窗口；(2)阴离子优先氧化，构筑稳健的有机-无机复合正极与电解液界面膜(CEI)，抑制电解液与电极之间的副反应；(3)改善倍率性能，Li+可在电极进行快速的嵌入脱出反应；(4)高浓度电解液产生稳固的负极与电解液界面膜(SEI)，其抑制电解质和Li金属之间的副反应以及枝晶生长；(5)抑制过渡金属的溶解，三维网状溶剂化结构很少有自由状态溶剂分子协调来自正极的金属阳离子；电极与电解液界面膜的保护进一步增强的3D网络抑制了金属阳离子扩散到本体电解质相；(6)抑制电解液的燃烧，高浓度电解液呈现饱和状态，减少了溶剂的挥发。
电解液的开发是高压正极材料锂离子电池研发的关键之一。基于上述高浓度电解液的优势，优选合适的电解液体系，同时提升高压正极材料锂离子电池循环稳定性和安全性能，这具有重要的科研和应用价值。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种适用于高压正极材料电解液，此电解液为高浓度电解液。通过简单溶剂化结构的策略来改变锂离子的溶剂鞘层，拓宽电解液的电化学窗口，抑制高压状态下电解液分解；构筑稳健韧性的正极固态电解质膜，抑制电极与电解液发生的副反应，过渡金属的溶解，以此实现锂离子电池长循环寿命、高库伦效率和高安全性能。提供一种新型高浓度电解液以及该电解液在锂离子电池、锂金属电池、锂的电沉积中的应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案如下：
本发明提供的一种高浓度电解液，该电解液含有锂盐、溶剂及添加剂，锂盐浓度范围在1.0-5.0mol/L，优选1.2-5.0mol/L。
所述锂盐选自：六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双五氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或几种，优选六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)；
所述溶剂选自：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸乙酯(EA)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或几种以不同比例混合，优选碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)；
所述添加剂选自正极添加剂或/和负极添加剂，所述添加剂总质量为电解液总质量的0-10％，优选0-5％；正极添加剂如二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、磷酸三乙酯(TEP)、亚磷酸三乙酯(TEPi)、丁二酸酐(SA)中的一种或几种；负极添加剂如碳酸亚乙烯酯(VC)、硝酸锂(LiNO3)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、硫酸亚乙酯(DTD)中的一种或几种。
本发明所述电解液通过以下方式制得：在惰性气氛保护下，将溶剂混合并搅拌，然后少量多次加入锂盐，搅拌8h使其完全溶解后，加入添加剂继续搅拌至完全溶解。优选方案为：在室温下，在氩气保护的手套箱内(含氧气及水量<0.1ppm)，将锂盐缓慢多次加入溶剂混合物中，并持续2-24h均匀搅拌溶解，待锂盐溶解完全后，再加入添加剂，继续搅拌溶解2-24h(根据添加剂种类不同，选择合适加热温度为40-80℃)，得到澄清透明溶液。
本发明还提供了一种应用该新型高浓度电解液的高压锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和上述电解液；
本发明所涉及的高压锂离子电池的正极活性材料为高镍三元材料、高压钴酸锂、富锂锰基层状氧化物和高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料中的一种或几种。例如，所述正极活性材料可以为富锂锰基层状氧化物正极活性材料Li1.13Mn0.517Ni0.256Co0.097O2。
根据本发明，所述负极材料包括但不限于锂金属、天然石墨、人工石墨、中间相碳微球、以及近年来备受关注的软碳、硬碳材料中的至少一种或两种。
本发明的电解液，利用高浓度电解液装成的高压锂离子电池可以进行稳定的充放电反应，循环稳定性较好，库伦效率较高，另外，该电解液具有较宽的电压窗口高，提升电池安全性能。此外，高浓度电解液中独特的溶剂化鞘层的内层结构对电解液正极界面稳定性的影响尚不明确，值得探索。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施例一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是对应本发明实施例10的电解液的电化学窗口曲线；
图2是对应本发明实施例10的电解液的Li1.13Mn0.517Ni0.256Co0.097O2|Li充放电曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何数值都不限于该精确范围或数值，这些范围或数值应当理解为包含接近这些范围或数值的数据。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中已具体公开。
锂离子电池的制备与测试
实施例中高浓度锂盐电解液的配制在氩气手套箱中进行，手套箱中水分和氧含量均控制在0.1ppm以下，将溶剂按照一定比例加入玻璃瓶中，然后缓慢加入一定量的锂盐，封口加热搅拌均匀，静置24h备用。
实施例中电池的装配采用标准扣式电池CR2032，以Li1.13Mn0.517Ni0.256Co0.097O2作为正极活性物质，将该正极活性物质、导电剂Super P、粘结剂PVDF按照8:1:1进行混合研磨，制作正极极片，将极片压制到正极集流体铝箔上作为正极，以锂金属或石墨极片为负极，采用玻璃纤维隔膜和所选电解液，在水分含量和氧含量均低于0.1ppm的高纯氩气(99.99％)手套箱中完成组装。组装好的电池在扣式电池封口仪上施加50MP压力进行密封，静止12h后进行下一步测试。电化学窗口测试为：将配好的电解液在辰华电化学工作站上进行三电级循环伏安测试，工作电极为Pt,对电极和辅助电极为锂金属。电压范围为3.0-7.0V,扫速为1.0mV/s。将组装好的电池在LAND电池测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压2.0-4.8V，首圈充放电电流为20mA，第二圈后的循环充放电电流200mA。
实施例1
室温下，在氩气手套箱中，将溶剂FEC和DMC以体积比3:7比例混合，向其中缓慢加入LiFSI，锂盐浓度为1mol/L，同时加热40℃搅拌12h，即可得到澄清透明的液体，静置作为电解液使用。电化学窗口测试如上，结果表明，该电解液的电化学窗口为4.1V。扫描电镜下观察三电极测试完的铝箔表面有不同程度的腐蚀坑，腐蚀较为严重。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，LiFSI锂盐浓度为3mol/L，加热搅拌至完全溶解后，静置作为电解液使用。电化学窗口测试如上，结果表明，该电解液的电化学窗口为4.5V。扫描电镜下观察三电极测试完的铝箔表面存在一定程度的腐蚀情况。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，LiFSI锂盐浓度为5mol/L，加热搅拌至完全溶解后，静置作为电解液使用。电化学窗口测试如上，结果表明，该电解液的电化学窗口为5.0V。扫描电镜下观察三电极测试完的铝箔表面干净无明显腐蚀情况。表明高浓度电解液有利于在铝箔表面形成钝化膜，抑制铝箔的进一步腐蚀。
实施例4
室温下，在氩气手套箱中，将溶剂FEC和DMC以体积比3:7比例混合，向其中缓慢加入0.2mol/L LiDFOB和1mol/L LiPF6，锂盐总浓度为1.2mol/L，磁力搅拌12h，即可得到澄清透明的液体，静置作为电解液使用。
电池组装采用上述电解液，极片制作与电池组装过程同上。并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压2.0-4.8V，充放电电流200mA，首圈放电比容量245mAh g–1。循环100圈容量保持率为95.2％。
实施例5
按照实施例4的方法，不同的是，锂盐为0.4mol/L LiDFOB和1mol/L LiPF6，锂盐总浓度为1.4mol/L，磁力搅拌12h，即可得到澄清透明的液体，静置作为电解液使用。
电池组装采用上述电解液，极片制作与电池组装过程同上。并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压2.0-4.8V，充放电电流200mA，首圈放电比容量247mAh g–1。循环100圈容量保持率为97.5％。
实施例6
按照实施例4的方法，不同的是，锂盐为1mol/L LiDFOB和1mol/L LiPF6，锂盐总浓度为2mol/L。电池组装采用上述电解液，极片制作与电池组装同上。并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压2.0-4.8V，充放电电流200mA，首圈放电比容量264.6mAh g–1。循环100圈容量保持率为98.5％。主要是由于LiDFOB参与氧化分解形成较为致密的正极界面膜。抑制了电极与电解液之间的副反应，LiPF6作为锂盐，能够提高电解液的离子电导率，有利于Li+迁移，同时作为能够钝化铝箔。高浓度形成的溶剂化结构能够显著改善电解液溶剂的分解，提升了电解液的稳定性。
实施例7
室温下，在氩气手套箱中，将溶剂FEC和DMC以体积比3:7比例混合，锂盐为1mol/LLiPF6加热搅拌，待完全溶解后，静置作为电解液使用。电化学窗口测试如上，结果表明，该电解液的电化学稳定窗口为5.5V。较宽的电化学窗口完全适用于任何高压正极材料。
电池组装采用上述电解液，极片制作与电池组装同上。并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压2.0-4.8V，充放电电流200mA，首圈效率达到81.78％，循环100圈容量保持率达到79.2％。
实施例8
按照实施例7的方法，不同的是，锂盐为2mol/L LiPF6加热搅拌，待完全溶解后，静置作为电解液使用。电池组装采用上述电解液，极片制作与电池组装同上。并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压2.0-4.8V，充放电电流200mA，首圈库伦效率达到84.78％，循环100圈容量保持率达到83.85％。
实施例9
按照实施例7的方法，不同的是，锂盐3mol/L LiPF6加热搅拌，待完全溶解后，静置作为电解液使用。电池组装采用上述电解液，极片制作与电池组装同上。并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压2.0-4.8V，充放电电流200mA，首圈库伦效率达到84.78％，循环100圈容量保持率达到87.85％。
实施例10
按照实施例7的方法，不同的是，锂盐4mol/L LiPF6加热搅拌，待完全溶解后，静置作为电解液使用。电池组装采用上述电解液，电化学窗口测试如上，结果表明，该电解液的电化学稳定窗口为6.2V。极片制作与电池组装同上。并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压2.0-4.8V，充放电电流200mA，首圈库伦效率达到85.85％。循环100圈容量保持率达到92.4％。
实施例11
按照实施例7的方法，不同的是，锂盐5mol/L LiPF6加热搅拌，待完全溶解后，静置作为电解液使用。电池组装采用上述电解液，极片制作与电池组装同上。并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压2.0-4.8V，充放电电流200mA，首圈库伦效率达到90.2％。高浓度电解液能够提高富锂正极材料的首圈库伦效率。
实施例12
按照实施例10的方法，在得到的澄清透明的溶液中加入质量分数0.3％的LiNO3作为添加剂继续搅拌，待完全溶解后，静置作为电解液使用。
电池组装采用上述电解液，极片制作与电池组装同上。并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压2.0-4.8V，充放电电流200mA，循环稳性进一步提高，首圈库伦效率为84.19％，循环100圈容量保持率为95.7％。
实施例13
按照实施例10的方法，在得到的澄清透明的溶液中加入质量分数0.5％的SA作为添加剂继续搅拌，待完全溶解后，静置作为电解液使用。
电池组装采用上述电解液，极片制作与电池组装同上。并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压2.0-4.8V，充放电电流200mA，循环稳性进一步提高，首圈库伦效率为84.39％，循环100圈容量保持率为94.1％。
对比实施例1
选取商用电解液。其组分为锂盐1.0mol/L LiPF6，溶剂为EC和DEC体积比为3:7。电池组装采用上述电解液，极片制作与电池组装同上。并在LAND测试仪上进行恒流充放电测试，截止电压2.0-4.8V，充放电电流200mA，循环稳性进一步提高，首圈库伦效率为82.23％。循环100圈库伦效率为85.23％。
Claims (9)
1.锂离子电池高电压正极材料高浓度电解液，其特征在于，电解液含有锂盐、溶剂及添加剂，锂盐浓度范围在1.0-5.0mol/L；所述锂盐选自：六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双五氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或几种，优选六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)；
所述溶剂选自：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸乙酯(EA)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或几种以不同比例混合，优选碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)；
所述添加剂选自正极添加剂或/和负极添加剂，所述添加剂总质量为电解液总质量的0-10％，优选0-5％。
2.按照权利要求1所述的一种匹配锂离子电池高压正极材料高浓度电解液，其特征在于，锂盐浓度1.2-5.0mol/L。
3.按照权利要求1所述的一种匹配锂离子电池高压正极材料高浓度电解液，其特征在于，正极添加剂选自二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、磷酸三乙酯(TEP)、亚磷酸三乙酯(TEPi)、丁二酸酐(SA)中的一种或几种；负极添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、硝酸锂(LiNO3)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、硫酸亚乙酯(DTD)中的一种或几种。
4.权利要求1-3任一项所述的一种匹配锂离子电池高压正极材料高浓度电解液的制备方法，其特征在于，在惰性气氛保护下，将溶剂混合并搅拌，然后少量多次加入锂盐，搅拌8h使其完全溶解后，加入添加剂继续搅拌至完全溶解。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，在室温下，在氩气保护的手套箱内，手套箱内含氧气及水量<0.1ppm，将锂盐缓慢多次加入溶剂混合物中，并持续2-24h均匀搅拌溶解，待锂盐溶解完全后，再加入添加剂，继续搅拌溶解2-24h，根据添加剂种类不同，选择合适加热温度为40-80℃，得到澄清透明溶液。
6.权利要求1-3任一项所述的一种匹配锂离子电池高压正极材料高浓度电解液的应用，用于锂离子电池、锂金属电池。
7.一种高压锂离子电池，其特征在于，锂离子电池包括正极、负极和权利要求1-3任一项所述的一种匹配锂离子电池高压正极材料高浓度电解液。
8.按照权利要求7所述的一种高压锂离子电池，其特征在于，正极中正极活性材料为高镍三元材料、高压钴酸锂、富锂锰基层状氧化物和高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料中的一种或几种。
9.按照权利要求7所述的一种高压锂离子电池，其特征在于，负极材料选自锂金属、天然石墨、人工石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳材料中的至少一种。
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