CN102403535A - 一种高电压的锂离子电池非水电解液及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高电压锂离子电池的非水电解液及制备方法，其特征在于在氩气或氮气保护下将砜的化合物、卤代环状碳酸酯和碳酸酯，经精馏和分子筛分别纯化后按重量比为1:1:2比例混合，得到除杂和除水的非水混合溶剂，将10～18％的混合锂盐溶解于80～87％的非水混合溶剂中制得电解液，将2～5％的添加剂加入电解液中，在常温～40℃温度下混合均匀即得到电压为4.8Vvs.Li⁺/Li的锂离子电池非水电解液，该电解液在高电压下能与正极材料具有更好的相容性，能够在正负极表面形成性能稳定的SEI膜，本发明具有制备工艺简单，易于实施、适用于工业化生产的优点及效果。

Description

一种高电压的锂离子电池非水电解液及制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池非水电解液，具体说是一种高电压的锂离子电池非水电解液，属电池材料领域。

本发明还涉及该锂离子电池电解液的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为新一代绿色高效电池，由于具有高电压、高能量密度、长循环寿命、轻重量、无记忆效应的优点而被广泛应用于移动手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备中，但随着便携设备的高性能化和多功能化的快速发展，对锂离子电池的容量及能量密度提出了更高的要求。

提高锂离子工作电压被认为是提高其能量密度最有效的一种方法。据报道，高电压正极材料有LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄、Li₃V₂PO₄，其充电电压平台已接近或高于5Vvs.Li⁺/Li，但是缺乏与之匹配的电解液，目前常规电解液一般采用将电解质锂盐溶解于非水性有机溶剂，通常选择环状碳酸酯和线状碳酸酯中形成的非水电解液，在电压达到4.5Vvs.Li⁺/Li时该电解液将在正极表面发生氧化分解反应，从而导致电池发生气胀、循环性能恶化的现象。

在提高电池容量方面，除了在有限的电池体积内填入更多的活性物质外，提高电池充电电压，从而扩大了正极活性物质的充电深度，更充分的扩大正极活性物质的利用率也是一种很好的方法。因此亟待研究适应于高电压的锂离子电池非水电解液。

砜基电解液具有较高的氧化稳定性，Xiaoguang Sun[Electrochemistry Communications 11、2009 1418-1421]研究发现，使用纯砜基电解液的锂离子电池具有高的稳定电位，但循环性能较差，通过加入VC添加剂电池的循环性能得到较大改善。A.Abouimrane[Electrochemistry Communications 11 、2009 1073-1076]认为单纯砜基电解液不能满足对电池隔膜的浸润，其采用砜类和碳酸酯类混合的锂离子电池电解液体系在低电压范围内具有良好的循环稳定性，但作者没检测该电解液在高电压区的性能。

在以往的研究中，提出过各种旨在解决电池高电压下的循环性能下降和安全性能降低的问题。有机氟代化合物具有较高的闪点，同时氟取代氢原子后，降低了分子的含氢量，从而降低了溶剂的可燃性。柳田胜功等人公开了非水溶剂中含有氟代环状碳酸酯的电解液，正极活性物质含有初次充电时放出氧的含锂过渡金属氧化物的二次电池4.5Vvs.Li⁺/Li高电压下具有良好的循环性，见CN 101841066 A；松本浩友级等人公开了以碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯作为非水电解液溶剂及正极表面附着稀土元素化合物微粒的锂离子电池，该电池在4.5Vvs.Li⁺/Li高电压及高温下可以抑制残存容量和恢复容量的减小，见CN 102035023 A。

发明内容

本发明的目的正是为了克服上述己有技术存在的缺点与不足而提供一种具有良好的循环性能和安全性能的高电压的锂离子电池非水电解液，从而可解决对电池高能量密度化日益高涨的需求。

本发明还提供该锂离子电池的非水电解液的制备方法。

本发明的技术方案是通过下列技术方案实现的：

一种高电压的锂离子电池非水电解液，由下述重量百分比的原料组成：

             混合锂盐10～18％、非水有机溶剂80～87％和添加剂2～5％组成：

所述混合锂盐选自六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂或高氯酸锂中的两种或两种以上的混合物；  

 所述的非水有机溶剂选自砜的化合物、卤代环状碳酸酯和碳酸酯，其重量比例为1:1:2，其中砜的化合物选自乙基甲基砜、环丁砜、氟代环丁砜、正丁砜、甲氧基甲基砜、乙基乙烯基砜或乙基甲氧乙基砜中的一种或两种或两种以上的混合物；卤代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯或氯代碳酸丙烯酯中的一种或两种或两种以上的混合物；碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的一种或两种或两种以上的混合物；

所述添加剂组可以选自1,3-丙烷磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、丁二腈、己二腈、噻吩或丁二酸酐中的一种或两种或两种以上的混合物。

所述高电压锂离子电池的非水电解液的制备方法，按下述步骤进行：

  （a）在氩气或氮气保护下将砜的化合物、卤代环状碳酸酯和碳酸酯，经精馏和分子筛分别纯化后按重量比为1:1:2比例混合，得到除杂和除水的非水有机溶剂；

  （b）将10～18％的混合锂盐溶解于（a）项的80～87％的非水有机溶剂中，制得电解液；

  （c）将2～5％的添加剂加入（b）项制得电解液中，在常温～40℃温度下混合均匀即得到高电压为4.8V  vs.Li⁺/Li锂离子电池非水电解液。

本发明的锂离子电池非水电解液选用的混合锂盐除具有锂盐的基本功能外，还能够参与形成正负极界面膜，使形成的正负极界面膜具有更优良的电化学性能；选用的有机溶剂以砜的化合物、卤代环状碳酸酯和碳酸酯混合溶剂，其中砜的化合物具有较高的氧化稳定性，加入卤代环状碳酸酯和碳酸酯混合溶剂，可有效改善单一砜基电解液粘度高，和与石墨类负极不匹配的缺点；选用的添加剂使电解液在本身性能得以改善的基础上还能在正负极表面形成性能优良的界面膜，隔离电解液与正负极的接触，从而防止电解液在正极表面高电压时的氧化分解和在负极表面的还原分解，使电解液在高电压下保持稳定，使电池的循环性能和安全性能得以改善。在本发明电解液中，主要采取几种添加剂的配合使用来达到更好的效果。

本发明的电解液进行了效果监测，其结果如下：

1、以LiNi_0.5Mn_1.5O₄为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用玻璃纤维隔膜组成扣式电池。

对比试验中采用三种不同的溶剂体系：

 A：为不含添加剂和乙基甲基砜的氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的非水溶剂体系；

 B：为不含添加剂的乙基甲基砜、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯非水溶剂体系；

 C：为本发明制备的含添加剂的乙基甲基砜、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的非水溶剂体系。

在室温25℃恒温下分别以1/20C、1/10C、1/5C在2.5V到4.9V进行充放电对电池进行活化，随后的循环均以1/5C充放电，

电池的初始比容量分别为：

  A：90.7mAh/g

  B：105.1mAh/g

  C：120.5mAh/g

循环50次后电池的放电比容量分别为：

  A：36.0Ah/g

  B：53.6Ah/g

  C：95.4Ah/g

容量保持率分别为：

  A：39.7%

  B：51.0%

  C：79.2%

上述监测结果说明本发明制备的非水电解液制备的锂离子电池在高电压下的放电容量得到提高，并且电池循环寿命得到改善。

2、以LiNi_0.5Mn_1.5O₄为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用玻璃纤维隔膜组成扣式电池。

对比试验中采用三种不同的溶剂体系：

    A：为不含添加剂和环丁砜的氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的非水溶剂体系；

    B：为不含添加剂的环丁砜、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的非水溶剂体系；

    C：为本发明制备含添加剂的环丁砜、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的溶剂体系。

在室温25℃恒温下分别以1/20C、1/10C、1/5C在2.5V到4.9V进行充放电对电池进行活化，随后的循环均以1/5C充放电，    

   电池的初始比容量分别为：

     A：89.1mAh/g

     B：103.3mAh/g

     C：118.0mAh/g

   循环50次后电池的放电比容量分别为：

     A：35.6Ah/g

     B：52.5Ah/g

     C：92.5Ah/g

  容量保持率分别为：

     A：40.0%

     B：50.8%

     C：78.4%

上述监测结果说明本实施例所制备的非水电解液制备的锂离子电池在高电压下的放电容量得到提高，并且电池循环寿命得到改善。

综上所述监测结果可以看出本发明的非水电解液可解决对电池高能量密度化日益高涨的需求。

采取上述技术方案使本发明电解液通过提高溶剂体系的耐高压和安全性能、锂盐的联合综合性能、添加剂组的相互配合性能达到具有良好高电压性能的锂离子电池非水电解液，得到的高电压锂离子电池电压可达4.8Vvs.Li⁺/Li，该电解液在高电压下能与正极材料具有更好的相容性，能够在正负极表面形成性能稳定的SEI膜；本发明制备工艺简单，易于实施、适用于工业化生产、具有较好的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

在氩气或氮气保护下将21.75g乙基甲基砜、21.75g氟代碳酸乙烯酯与43.5g碳酸二甲酯，经精馏和分子筛分别纯化后混合，得到除杂和除水的非水混合溶剂，将9g六氟磷酸锂和1g二氟草酸硼酸锂溶解于87g的非水混合溶剂中，制得电解液，将2.0g1,3-丙烷磺酸内酯和1.0g丁二腈加入制得电解液中，在常温温度下混合均匀即得到高电压为4.8Vvs.Li⁺/Li锂离子电池非水电解液，电池的初始比容量为120.5mAh/g，循环50次后电池的放电比容量为95.4Ah/g，容量保持率为79.2％。

实施例2

在氩气或氮气保护下将10g环丁砜、5g氟代环丁砜、5g正丁砜、10g氟代碳酸乙烯酯、10g氯代碳酸乙烯酯与20g碳酸二甲酯、20g碳酸甲乙酯，经精馏和分子筛分别纯化后混合，得到除杂和除水的非水混合溶剂，将14.4g六氟磷酸锂LiPF₆和1.6g四氟硼酸锂溶解于80g的非水混合溶剂中，制得电解液，将1g 1,3-丙烷磺酸内酯、2g碳酸亚乙烯酯和1g己二腈加入制得电解液中，在常温温度下混合均匀即得到高电压为4.8Vvs.Li⁺/Li锂离子电池非水电解液，电池的初始比容量为112.0mAh/g，循环50次后电池的放电比容量为84.5Ah/g，容量保持率为75.4％。

实施例3

在氩气或氮气保护下将20g环丁砜、20g氯代碳酸乙烯酯与20g碳酸甲乙酯，20g碳酸二乙酯，经精馏和分子筛分别纯化后混合，得到除杂和除水的非水混合溶剂，将15.2g六氟磷酸锂_、1g六氟砷酸锂、1g三氟甲基磺酸锂和0.8g双草酸硼酸锂溶解于80g的非水混合溶剂中，制得电解液，将1g丁二酸酐和1g 噻吩加入制得电解液中，在常温温度下混合均匀即得到高电压为4.8Vvs.Li⁺/Li锂离子电池非水电解液，电池的初始比容量为113.1mAh/g，循环50次后电池的放电比容量为88.4Ah/g，容量保持率为78.2％。

实施例4

在氩气或氮气保护下将20.75g乙基甲基砜、20.75g氯代碳酸乙烯酯与41.5g碳酸乙烯酯，经精馏和分子筛分别纯化后混合，得到除杂和除水的非水混合溶剂，将10.8g六氟磷酸锂_、0.9g二氟草酸硼酸和0.3g双草酸硼酸锂溶解于83g的非水混合溶剂中，制得电解液，将2g1,3-丙烷磺酸内酯2g碳酸亚乙烯酯、1g丁二腈加入制得电解液中，在常温温度下混合均匀即得到高电压为4.8Vvs.Li⁺/Li锂离子电池非水电解液，电池的初始比容量为120.8mAh/g，循环50次后电池的放电比容量为95.2Ah/g，容量保持率为78.8％。 

Claims (2)

1.一种高电压的锂离子电池非水电解液，其特征在于：由下述重量百分比的原料组成：

        混合锂盐10～18％、非水有机溶剂80～87％和添加剂2～5％组成：

所述混合锂盐选自六氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂或高氯酸锂中的两种或两种以上的混合物；  

所述的非水有机溶剂选自砜的化合物、卤代环状碳酸酯和碳酸酯，其重量比例为1:1:2，其中砜的化合物选自乙基甲基砜、环丁砜、氟代环丁砜、正丁砜、甲氧基甲基砜、乙基乙烯基砜或乙基甲氧乙基砜中的一种或两种或两种以上的混合物；卤代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯或氯代碳酸丙烯酯中的一种或两种或两种以上的混合物；碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的一种或两种或两种以上的混合物；

所述添加剂组可以选自1,3-丙烷磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、丁二腈、己二腈、噻吩或丁二酸酐中的一种或两种或两种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述高电压锂离子电池的非水电解液的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：

  （a）在氩气或氮气保护下将砜的化合物、卤代环状碳酸酯和碳酸酯，经精馏和分子筛分别纯化后按重量比为1:1:2比例混合，得到除杂和除水的非水有机溶剂；

  （b）将10～18％的混合锂盐溶解于（a）项的80～87％的非水有机溶剂中，制得电解液；

  （c）将2～5％的添加剂加入（b）项制得电解液中，在常温～40℃温度下混合均匀即得到电压为4.8V  vs.Li⁺/Li锂离子电池非水电解液。