CN109980276A - 一种高电压体系电解液与应用 - Google Patents

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任宁
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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，为解决锂离子电池在高电压充放电发生气胀问题，本发明提出了一种高电压体系电解液及其在锂离子电池中的应用，一种高电压体系电解液由非水有机溶剂、锂盐、功能添加剂组成。所述的电解液具有优良的循环性能和安全性能。

Description

一种高电压体系电解液与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说涉及一种高电压体系电解液及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池作为电动车的“心脏”，很大程度制约着电动车行业的发展步伐，尤其是续航里程越来越难以满足人们的需求。在不改变正负极材料前提下，提高锂离子电池的工作电压成为了一种有效快捷的手段。因此对4.35-5.0V高电压电解液开发越来越受重视。高电压电解液要求具有较宽的电化学窗口，高的介电常数以及与负极良好的兼容性。
传统碳酸脂溶剂在4.5V以上的电压时会发生氧化分解，使得锂离子电池在高电压充放电发生气胀，导致循环性能急剧下降，限制了高电压电池的应用和发展。针对于这一状况，现阶段研究的解决方法包括：1)使用耐氧化能力更强的砜类溶剂、氟代溶剂或菁类溶剂以抑制电解液的氧化分解；2)使用添加剂，在正极表面形成保护膜以阻隔电极和电解液接触反应，例如硼酸酯化合物，苯基化合物等。但是解决充放电发生气胀的问题效果不大。
发明内容
为解决锂离子电池在高电压充放电发生气胀问题，本发明提出了一种高电压体系电解液及其在锂离子电池中的应用，电解液具有优良的循环性能和安全性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种高电压体系电解液由非水有机溶剂、锂盐、功能添加剂混合制成。
所述的非水有机溶剂由碳酸酯类、氟代碳酸酯类、砜类、菁类有机溶剂各组份组成，各组份的重量份为碳酸酯类有机溶剂30-60份，氟代碳酸酯类有机溶剂10-20份，砜类有机溶剂10-20份，菁类有机溶剂10-20份。碳酸酯类，氟代碳酸酯类、砜类、菁类有机溶剂的混合使用解决了砜类和菁类溶剂与负极相容性差的问题，且大大提高了电解液的耐氧化能力，电化学窗口明显变宽，可满足4.5-5.0V的充放电要求。
作为优选，所述的碳酸酯类有机溶剂选自碳酸乙烯脂，碳酸丙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯中的一种或几种。
作为优选，所述氟代碳酸酯类有机溶剂选自环状氟代碳酸酯、线性氟代碳酸酯的一种或几种。线性氟代碳酸脂选自二氟乙酸甲酯(MFA)，二-2，2，2-三氟乙基碳酸脂(DTFEC)中一种或几种；环状氟代碳酸脂选自氟代碳酸乙烯脂(FEC)，二氟代碳酸乙烯酯中一种或几种。
作为优选，所述砜类有机溶剂选自环丁砜，甲乙基砜，二甲基砜，苯砜中的一种或几种。
作为优选，所述菁类有机溶剂选自丁二菁，己二菁，戊二菁中的一种或几种。
作为优选，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或几种，锂盐在电解质中的摩尔浓度为0.9-1.3mol/l。
作为优选，所述功能添加剂选自对三氟甲基苯菁(4-TB)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)与碳酸亚乙烯酯(VC)或亚硫酸丙烯酯(PS)的混合物，其中三氟甲基苯菁的重量份为0.5-3份，三(三甲基硅烷)硼酸酯的重量份为0.5-3份，碳酸亚乙烯酯或亚硫酸丙烯酯的重量份为2-5份。电解液中功能添加剂含有对三氟甲基苯菁，该添加剂优先于其他溶剂氧化于正极表面形成保护膜，有效抑制了Mn3+离子的溶解，保证了高电压条件下电池容量的发挥。同时三(三甲基硅烷)硼酸酯在硅表面形成的界面膜可有效抑制Si/SiOx的膨胀，提高电池循环性能的发挥。
所述的一种高电压体系电解液在高能量密度锂电池中的应用。高能量密度锂电池由正极，负极，隔膜和高电压电解液组成，正极材料选自尖晶石镍锰酸锂，负极材料选自硅碳复合材料，电池的组装采用叠片或卷绕式的，大大提高的电池的能量密度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的高电压体系电解液具有优良的循环性能和安全性能，适用于高能量密度的锂离子电池。
附图说明
图1为实施例2和对比例1电解液的线性循环伏安曲线图；
图2为实施例2和对比例1电解液的正极半电池循环伏安曲线图；
图3为实施例2与对比例1电解液的循环曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备，以重量份表示。
实施例1～3
实施例1～3制备的高电压体系电解液1～3组成各组份具体比例如表1所示，配置均在手套箱中常温进行，氧气和水分均控制在0.1ppm以下。
对比例
对比例的高电压体系电解液组成各组份具体比例如表1所示，配置均在手套箱中常温进行，氧气和水分均控制在0.1ppm以下。
表1：电解液各组分含量
应用例：
所述正极制备步骤为：正极浆料各原料重量比例按照如下比例：LiNi0.5Mn1.5O4∶SP∶CNT∶(PVDF)5130＝95.0∶1.0∶1.0∶3.0，于N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，固含量控制50±2％，粘度控制在7000±1000mPa·s，按照设计面密度，均匀涂覆于铝箔集流体表面，经辊压，模切后得到正极片。
所述负极制备步骤为：负极浆料涂层各原料重量比例按照如下比例：硅碳∶SP∶2∶LA133＝94.5∶2∶3.5，固含量控制48±2％，粘度控制在2000±500mPa·s，按照设计面密度，均匀涂覆于铜箔集流体表面，经辊压，模切后得到负极片。
所述隔膜制备步骤：采用PP/PE/PP三层隔膜，厚度为29μm。
软包锂离子电池的制备：将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，叠片得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑膜外包装中，将实施例1～3制备的高电压电解液1～3分别注入由正极，负极，隔膜组成的锂离子电池中，封装、静置、化成、整形、容量测试，制成锂离子电池1～3。
锂离子电池1～3为高能量密度锂电池，具有优良的循环性能和安全性能。测试例
正极半电池的制备：LiNi0.5Mn1.5O4∶SP∶CNT∶(PVDF)5130＝95.0∶1.0∶1.0∶3.0，于N-甲基吡咯烷酮中分散均匀，将浆料均匀涂覆于铝箔集流体，与隔膜，锂片，静置后进行相关电化学性能的测试，实施例2和对比例1电解液的线性循环伏安曲线图如1所示；实施例2和对比例1电解液的正极半电池循环伏安曲线图如2所示；实施例2与对比例1电解液的循环曲线图如图3所示。

Claims (10)

1.一种高电压体系电解液，其特征在于，所述的电解液由非水有机溶剂、锂盐、功能添加剂混合制成。
2.根据权利要求1所述的一种高电压体系电解液，其特征在于，所述的非水有机溶剂由碳酸酯类、氟代碳酸酯类、砜类、菁类有机溶剂各组份组成，各组份的重量份为碳酸酯类有机溶剂30-60份、氟代碳酸酯类有机溶剂10-20份、砜类有机溶剂10-20份、菁类有机溶剂10-20份。
3.根据权利要求2所述的一种高电压体系电解液，其特征在于，所述的碳酸酯类有机溶剂选自碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种高电压体系电解液，其特征在于，所述氟代碳酸酯类有机溶剂选自环状氟代碳酸酯、线性氟代碳酸酯的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种高电压体系电解液，其特征在于，所述砜类有机溶剂选自环丁砜，甲乙基砜，二甲基砜，苯砜中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的一种高电压体系电解液，其特征在于，所述菁类有机溶剂选自丁二菁，己二菁，戊二菁中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种高电压体系电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂中的一种或几种，锂盐在电解质中的摩尔浓度为0.9-1.3mol/l。
8.根据权利要求1所述的一种高电压体系电解液，其特征在于，所述功能添加剂选自对三氟甲基苯菁、三(三甲基硅烷)硼酸酯与碳酸亚乙烯酯或亚硫酸丙烯酯的混合物，其中三氟甲基苯菁的重量份为0.5-3份，三(三甲基硅烷)硼酸酯的重量份为0.5-3份，碳酸亚乙烯酯或亚硫酸丙烯酯的重量份为2-5份。
9.一种如权利要求1所述的一种高电压体系电解液在高能量密度锂电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种高电压体系电解液在高能量密度锂电池中的应用，其特征在于，高能量密度锂电池由正极，负极，隔膜和高电压电解液组成，正极材料选自尖晶石镍锰酸锂，负极材料选自硅碳复合材料。
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