CN105914405B - 一种由环氧化合物原位开环聚合制备全固态聚合物电解质的制备方法以及在全固态锂电池中应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由环氧基化合物原位开环聚合制备全固态聚合物电解质的方法以及在全固态电池中的应用。其特征在于采用液态的环氧基化合物、锂盐和电池添加剂等为前驱体，注入电池正负极片之间，然后在加热条件下，原位聚合固化成全固态电解质及得到全固态电池。该全固态聚合物电解质室温离子电导率可达1×10‑5S/cm‑1‑9×10‑3 S/cm‑1，电位窗口为3.5V‑5V。该聚合物全固态电解质由于采用原位共聚方法制备，使固态电解质与电极之间具有很好的接触，极大的提高了固态电池的界面相容性，减少了固态电池界面润湿和修饰的环节，降低了固态电池的制造成本，提高了固态电池的性能。本发明还公开了上述全固态聚合物电解质所组装的全固态聚合物锂电池。
Description
技术领域
本发明涉及固态聚合物电解质和固态聚合物锂电池领域，提供了一种由环氧化合物原位开环聚合制备全固态聚合物电解质的制备方法； 本发明还提供了一种由环氧化合物原位开环聚合制备全固态聚合物锂电池的制备方法。
背景技术
由于传统液态电解液导致的锂离子电池漏液、着火、爆炸等安全问题严重阻碍了高能量锂离子电池的发展与应用，全固态锂电池具有很好的安全性能，所以对固态锂电池的研究得到了广泛的重视。 固态电池一般包括两大类，第一类是无机固态锂电池，第二类是固态聚合物锂电池。传统固态聚合物电池中使用的固态聚合物电解质主要包括聚乙二醇聚醚锂盐体系或塑晶丁二腈锂盐体系。如CN 1454929A提供了改性的无机纳米粒子增强PEO/LiClO4的全固态聚合物电解质； CN 101183727A提供了改性的无机纳米粒子增强PEO/锂盐的全固态聚合物电解质； CN 101577349A提供了聚乙烯亚胺，聚环氧乙烷，柠檬酸，锂盐和填料混合制备的全固态聚合物电解质；CN 102709597A提供了一种复合全固态电解质，包括二甲基硅氧烷-环氧乙烷共聚物，锂盐和纳米无机填料；CN 102738510A提供了一种复合全固态电解质，包括聚氧化乙烯和/或聚氧化乙烯衍生物，有机无机杂化框架化合物以及锂盐组成；CN 102738510A提供了一种由聚合物微球组成的全固态电解质，该微球为丙烯腈和醋酸乙烯脂在乙烯和醋酸乙烯脂共聚物的有机溶剂中共聚合形成的聚合物胶体；CN105098232A提供了一种由混合聚合物的全固态电解质，该固态电解质为磺酰亚胺锂离子聚合物和含醚氧基聚合物混合而成； CN 104538670A提供了一种含有离子液体的全固态聚合物电解质，为聚环氧乙烷，锂盐，纳米粒子和离子液体混合制备而成；CN 104779415A提供了一种由硅氧烷和聚乙二醇在热压条件下交联聚合制备得到的全固态聚合物电解质。所有的这些固态聚合物电解质的制备都是采用预先制备成聚合物膜的方法然后再与电池正负极片一起卷绕或叠片的方式组装成电池，这样导致电池极片/固态电解质之间的固/固界面阻抗非常大，固态电池的充放电性能，倍率和循坏性能都比较差。
所以本发明开发了一种由环氧基化合物原位开环聚合制备全固态聚合物电解质的方法以及在全固态电池中的应用。其特征在于采用不同的液态的环氧基化合物和锂盐等为前驱体，直接注入电池正负极片之间，然后在加热条件下，原位聚合固化成全固态电解质及得到全固态电池。该全固态聚合物电解质离子电导率可达1×10-5S/cm-1 - 9×10-3 S/cm-1，较高的电位窗口3.5V-5V。该聚合物全固态电解质由于采用原位共聚方法制备，使固态电解质与电极之间具有很好的接触，极大的提高了固态电池的界面相容性，减少了固态电池界面润湿和修饰的环节，降低了固态电池的制造成本，提高了固态电池的加工可靠性和充放电性能。
发明内容
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：
一种由环氧基化合物原位开环聚合制备全固态聚合物电解质的方法，采用液态的环氧基化合物A，环氧基化合物B，锂盐和电池添加剂为反应预聚物，注入到组装好的电池正负极片之间，在加热条件下，发生原位开环聚合形成与电池极片紧密接触的一体化全固态聚合物电解质。
上述的环氧基化合物A为1，2，3，4-二环氧丁烷，1，4-丁二醇缩水甘油醚，1，7-辛二烯环氧化合物，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚戊二醇二环氧甘油醚，二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚，苯二酚二缩水甘油醚中的一种或多种；环氧基化合物A的具体结构如下：
；
上述的环氧基化合物B为环氧丙烷， 1，1，1-三氟环氧丙烷，环氧异丁烷，环氧丁烷，环氧丙基甲基醚，乙基环氧丙酯，2，3-环氧丁烷，七氟丁基环氧乙烷，环氧四氢呋喃，环氧环己烷，环氧单甲氧基乙二醇醚，苯基环氧丙烷中的一种或多种；环氧基化合物B的具体结构如下：
；
上述的锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、二氟单草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或者几种；
上述的电池添加剂为无机纳米粒子，无机纳米粒子为锂镧锆氧，钛酸镧锂，磷酸钛锂，二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或几种；
上述的环氧基化合物A，环氧基化合物B，锂盐和电池添加剂的质量百分比为10-90: 0-50 : 10-30 : 0-10；
上述的加热条件是指加热到30-80°C。
一种全固态聚合物二次锂电池，包括正极，负极，介于正负极之间的全固态聚合物电解质，所述全固态聚合物电解质为上述由环氧基化合物原位开环聚合制备的全固态聚合物电解质。
所述正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元材料、磷酸铁盐，磷酸锰铁盐之中的一种；所述的负极活性材料为金属锂片、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯和硅碳负极中的一种。
一种全固态聚合物二次锂电池的制备方法，将液态的环氧基化合物A，环氧基化合物B，锂盐和电池添加剂注入到组装好的电池正负极片之间，用上述的方法原位开环聚合固化制备一体化全固态聚合物二次锂电池。
该全固态聚合物电解质离子电导率可达1×10-5S/cm-1 - 9×10-3 S/cm-1，电位窗口3.5V-5V。该聚合物全固态电解质由于采用原位共聚方法制备，使固态电解质与电极之间具有很好的接触，极大的提高了固态电池的界面相容性，减少了固态电池界面润湿和修饰的环节，降低了固态电池的制造成本，提高了固态电池的性能。本发明还公开了上述全固态聚合物电解质所组装的全固态聚合物锂离子电池。
附图说明
图1采用实施例1原位聚合全固态电解质电池的充放电曲线（磷酸铁锂/锂金属电池）。
图2采用实施例2原位聚合全固态电解质电池的充放电曲线（高电压钴酸锂/锂金属电池）。
具体实施方式
实施例1：
在充满氩气的手套箱中，将LiTFSI、LiPF6溶于聚乙二醇二缩水甘油醚单体中，磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL（SL为不锈钢极片），SL//SL电池中置于80 oC下聚合4小时，然后分别测试全固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。其中聚乙二醇二缩水甘油醚与LiPF6、LiTFSI的质量比为100 : 1.3 : 40。 用于制备固态聚合物电解质的原料配比如表所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为1.7 ×10 -4 S/cm，电化学窗口为4.0V。
表1：
实施例2：
在充满氩气的手套箱中，将LiTFSI、LiPF6溶于聚乙二醇二缩水甘油醚单体中，添加锂镧锆氧纳米粒子后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL（SL为不锈钢极片），SL//SL电池中置于30 oC下聚合4小时，然后分别测试全固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。其中聚乙二醇二缩水甘油醚与LiPF6、LiTFSI及锂镧锆氧的质量比为100 : 6 : 35 : 7。 用于制备固态聚合物电解质的原料配比如表所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为2.0 ×10 -4 S/cm，电化学窗口为4.8V。
表2：
实施例3：
在充满氩气的手套箱中，将LiTFSI、LiPF6和环氧单甲氧基聚乙二醇醚溶于聚乙二醇二缩水甘油醚单体中，添加三氧化二铝纳米粒子后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL（SL为不锈钢极片），SL//SL电池中置于80 oC下聚合4小时，然后分别测试全固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。其中聚乙二醇二缩水甘油醚与环氧单甲氧基聚乙二醇醚，LiPF6、LiTFSI及三氧化二铝的质量比为80 : 20 : 6 : 35 : 7。 用于制备固态聚合物电解质的原料配比如表所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为1.4 ×10 -4 S/cm，电化学窗口为4.8V。
表3：
实施例4：
在充满氩气的手套箱中，将LiTFSI、LiPF6溶于聚乙二醇二缩水甘油醚和环氧丙烷单体中，添加三氧化二铝纳米粒子后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL（SL为不锈钢极片），SL//SL电池中置于50 oC下聚合4小时，然后分别测试全固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。其中聚乙二醇二缩水甘油醚与环氧丙烷，LiPF6、LiTFSI及二氧化硅的质量比为50 : 50 : 6 : 35 : 8。 用于制备固态聚合物电解质的原料配比如表所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为1.0 ×10 -4 S/cm，电化学窗口为4.8V。
表4：
实施例5：
在充满氩气的手套箱中，将LiTFSI、LiPF6溶于聚乙二醇二缩水甘油醚和环氧丙烷单体中，添加锂镧锆氧纳米粒子后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL（SL为不锈钢极片），SL//SL电池中置于80 oC下聚合4小时，然后分别测试全固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。其中二缩水甘油醚与环氧丙烷，LiPF6、LiTFSI及锂镧锆氧的质量比为50 : 50 : 6 : 35 : 14。 用于制备固态聚合物电解质的原料配比如表所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为8.0 ×10 -4 S/cm，电化学窗口为4.8V。
表5：
实施例6：
在充满氩气的手套箱中，将LiTFSI、LiPF6溶于聚乙二醇二缩水甘油醚单体和1，1，1-三氟环氧丙烷中，添加蒙脱土纳米粒子后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL（SL为不锈钢极片），SL//SL电池中置于80 oC下聚合4小时，然后分别测试全固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。其中二缩水甘油醚与1，1，1-三氟环氧丙烷，LiPF6、LiTFSI及蒙脱土的质量比为50 : 50 : 6 : 35 : 7。 用于制备固态聚合物电解质的原料配比如表所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为1.3 ×10 -4 S/cm，电化学窗口为4.8V。
表6：
实施例7：
在充满氩气的手套箱中，将LiTFSI、LiPF6溶于聚乙二醇二缩水甘油醚和环氧丙基甲基醚单体中，添加二氧化钛纳米粒子后磁力搅拌4h混合均匀；将混合均匀的溶液注入Li//SL（SL为不锈钢极片），SL//SL电池中置于60 oC下聚合4小时，然后分别测试全固态聚合物电解质的离子导电率及电化学稳定窗口。其中二缩水甘油醚与环氧丙基甲基醚，LiPF6、LiTFSI及二氧化钛的质量比为60 : 40 : 6 : 35 : 7。 用于制备固态聚合物电解质的原料配比如表所示，制备得到的锂离子电池用聚合物室温离子电导率为1.6 ×10 -4 S/cm，电化学窗口为4.8V。
表7：
全固态聚合物电解质性能表征：
离子电导率：用两片不锈钢夹住电解质，放在2032型电池壳中。离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式：σ = L/AR，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片室温面积，R为测量得出的阻抗。
电化学窗口：以不锈钢片和锂片夹住电解质，放在2032型电池壳中。电化学窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描测量，起始电位为2.5 V，最高电位为5.5 V，扫描速度为1mV/s。
全固态电池组装及测试包括以下步骤：
（1）正极片的制备
A、将聚偏氟乙烯（PVDF）溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1 mol/L。
B、将PVDF、正极活性材料、导电炭黑以10 : 80 : 10的质量比混合后，研磨。
C、将上一步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为100-120mm，先在60 ℃下烘干，再于120 ℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120 ℃真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。
（2）负极片的制备
A、将PVDF溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1 mol/L。
B、 将CMC、负极活性材料、导电炭黑以10 : 80 : 10的质量比混合后，研磨。
C、 将上一步所得的浆料均匀地涂敷在铜箔上，厚度为100-120mm，先在60 ℃下烘干，再于120 ℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120 ℃真空烘箱中烘干，放于手套箱中备用。
（3）电池组装
依次组装负极壳，负极，隔膜，添加电解质预聚物，正极及正极壳，然后封装成电池，在30-80度条件下，保持4小时，最后测试电池性能。
（4）电池充放电性能测试
测试方式如下：用LAND电池充放仪测试全固态二次锂电池的充放电曲线。（参见图1和图2）。
Claims (5)
1.一种由环氧基化合物原位开环聚合制备全固态聚合物电解质的方法，其特征在于采用液态的环氧基化合物A，环氧基化合物B，锂盐和电池添加剂为反应预聚物，注入到组装好的电池正负极片之间，在加热条件下，发生原位开环聚合形成与电池极片紧密接触的一体化全固态聚合物电解质；所述的环氧基化合物A为1，2，3，4-二环氧丁烷，1，4-丁二醇缩水甘油醚，1，7-辛二烯环氧化合物，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚戊二醇二环氧甘油醚，二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚，苯二酚二缩水甘油醚中的一种或多种；环氧基化合物A的具体结构如下：
所述的环氧基化合物B为环氧丙烷， 1，1，1-三氟环氧丙烷，环氧异丁烷，环氧丁烷，环氧丙基甲基醚，乙基环氧丙酯，2，3-环氧丁烷，七氟丁基环氧乙烷，环氧四氢呋喃，环氧环己烷，环氧单甲氧基乙二醇醚，苯基环氧丙烷中的一种或多种；环氧基化合物B的具体结构如下：
所述的锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、二氟单草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或者几种；
所述的电池添加剂为无机纳米粒子，无机纳米粒子为锂镧锆氧，钛酸镧锂，磷酸钛锂，二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种由环氧基化合物原位开环聚合制备全固态聚合物电解质的方法，其特征在于所述的环氧基化合物A，环氧基化合物B，锂盐和电池添加剂的质量百分比为10-90：0-50：10-30：0-10；所述的加热条件是指加热到30-80°C。
3.一种全固态聚合物二次锂电池，包括正极，负极，介于正负极之间的全固态聚合物电解质，其特征在于：所述全固态聚合物电解质为按权利要求1方法由环氧基化合物原位开环聚合制备的全固态聚合物电解质。
4.如权利要求3所述的一种全固态聚合物二次锂电池，其特征在于所述正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元材料、磷酸铁盐，磷酸锰铁盐之中的一种；所述的负极活性材料为金属锂片、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯和硅碳负极中的一种。
5.一种全固态聚合物二次锂电池的制备方法，其特征在于：将液态的环氧基化合物A，环氧基化合物B，锂盐和电池添加剂注入到组装好的电池正负极片之间，按权利要求1所述的方法原位开环聚合固化制备一体化全固态聚合物二次锂电池。
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