CN108933287B - 一种用于锂离子电池的可凝胶化体系及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的可凝胶化体系及其制备得到的凝胶和/或固态电解质、及其制备方法和应用。该体系中包括以下组分：(a)用于锂离子电池的锂盐，(b)醚类化合物和(c)用于锂离子电池的电解液或其溶剂，所述醚类化合物选自环状醚类化合物；通过调节所述体系中用于锂离子电池的锂盐、环状醚类化合物和用于锂离子电池的电解液或其溶剂的组分含量和种类，可以制备得到强度可调、形成时间可调、转变温度可调，同时也具有可逆性的凝胶和/或固态电解质；所述制备方法简单、反应条件温和、反应周期短、产物收率高、制备成本低、易于实现工业化生产。所述凝胶和/或固态电解质可应用于锂离子电池等领域中。

Description

一种用于锂离子电池的可凝胶化体系及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于凝胶电解液技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的可凝胶化体系及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，化石能源的过度消耗造成了能源危机和环境问题，大量的汽车尾气排放造成全球变暖和雾霾天气的日益加重，这些问题都严重影响了人类的生产生活。电能是一种清洁能源并且可以通过可充电电池实现循环使用，锂离子电池由于具有高电压平台、高能量密度、循环寿命长以及低自放电等优势，使其成为可充电电池中最好的选择之一，锂离子电池不仅可以应用在便携式电子设备，例如：数码相机和便携式计算机等设备中，而且在电动工具、电动车等方面也有着广泛的应用。然而，诸如燃烧、爆炸等安全问题也制约其进一步的发展，锂离子电池的安全问题主要涉及到正负极材料的溶解、隔膜的刺穿和液态电解液的挥发和泄露等问题，但是目前常用的液态电解液均是由可挥发液体制备得到的，并且其参与电化学反应的所有过程。因此，挥发性电解液的泄露、电池可燃和过电势分解等问题严重制约着锂离子电池的安全性。
为了克服液态电解液的泄露和可燃等问题，无机固态电解质、聚合物固态电解质以及聚合物凝胶电解液等已经被广泛研究，其中，无机固态电解质是一种含有无机超离子导电性的锂盐；聚合物固态电解质是聚合物和锂盐构成的具有导电性的固体，但是，目前报道的固态电解质的导电性均不好，这严重影响了制备得到的电池的循环性能。
聚合物凝胶电解液虽然具有较好的导电性，而且其多孔结构可以有效的抑制电解液的挥发和泄露，然而，目前报道的聚合凝胶电解液的制备都是从原料上引入高分子或者合成步骤比较复杂的小分子有机凝胶因子于常规电解液中，并且得到的聚合物凝胶电解液都需要在较高温度下才能呈现流动状态，在低温下为凝胶态，这就使得注液时要采用高温注液，增加了实验操作的复杂性，另外，制备得到的聚合物凝胶电解液的转变温度也都相对比较低，凝胶状态比较容易被破坏，一旦凝胶被破坏后，无法再次利用，大大增加了成本。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种用于锂离子电池的可凝胶化体系，该体系中包括用于锂离子电池的锂盐、醚类化合物和用于锂离子电池的电解液或其溶剂，所述醚类化合物选自环状醚类化合物。
本发明的目的之二在于提供一种上述用于锂离子电池的可凝胶化体系经凝胶化制备得到的凝胶或固态电解质，及所述凝胶或固态电解质的制备方法和应用。
本发明的目的之三在于提供一种凝胶电解液及其制备方法和应用，所述凝胶电解液包括上述的凝胶。
基于目前所报道的聚合物凝胶电解液和固态电解质存在的不足，申请人在研究中发现，将用于锂离子电池的锂盐和小分子环状醚类化合物混合，通过二者的相互作用(例如生成新的络合物或自组装作用等)和小分子环状醚类化合物的开环聚合或缩聚等方式可形成凝胶体系或固态体系；在所述凝胶体系或固态体系中加入用于锂离子电池的电解液或其溶剂，使得制备得到的体系不仅具备优于普通凝胶体系或固态体系的使用安全性，而且通过调节所述用于锂离子电池的可凝胶化体系中各组分的含量和种类，可以有效控制所述凝胶体系或固态体系的强度，所述凝胶体系或固态体系的形成时间，所述凝胶体系或固态体系的转变温度，所述强度的改变可使得凝胶体系扩展到固态体系中，从而更加扩大凝胶体系的应用范围。另外，所述凝胶体系或固态体系还具有可逆性，即凝胶体系或固态体系在低于转变温度时可以制备得到，而经过高温处理(加热至转变温度以上)后，所述凝胶体系或固态体系会变得可以流动，但将其重新静置冷却(降至转变温度以下)后，又能够恢复成原来的凝胶体系或固态体系，并且性质不会发生变化。所述凝胶体系或固态体系不但可以满足电池的安全性和电池的正常使用，而且制备原料普遍，制备过程简单，不涉及繁琐冗长的实验步骤。基于这样的思路，完成了本发明。
本发明的第一个方面是提供一种用于锂离子电池的可凝胶化体系，该体系中包括以下组分：(a)用于锂离子电池的锂盐，(b)醚类化合物和(c)用于锂离子电池的电解液或其溶剂；所述醚类化合物选自环状醚类化合物；另外，体系中可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物的质量百分含量小于等于1wt％。
所述用于锂离子电池的可凝胶化体系中，各组分的重量百分比之和为100wt％。
根据本发明，所述用于锂离子电池的可凝胶化体系中，所述用于锂离子电池的锂盐的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于60wt％；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于90wt％；所述用于锂离子电池的电解液或其溶剂的质量百分含量大于等于5wt％小于等于75wt％。
优选地，所述用于锂离子电池的可凝胶化体系中，所述用于锂离子电池的锂盐的质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于60wt％；所述用于锂离子电池的电解液或其溶剂的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于60wt％。
优选地，所述用于锂离子电池的可凝胶化体系中，所述用于锂离子电池的锂盐的质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于60wt％且小于等于85wt％；所述用于锂离子电池的电解液或其溶剂的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于30wt％。
根据本发明，所述用于锂离子电池的锂盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或多种；优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂等中的一种或两种。
根据本发明，所述环状醚类化合物选自含有一个氧、两个氧、三个氧或更多氧的环状醚类化合物。
根据本发明，所述环状醚类化合物可以是单环、稠合环(如双环)、螺环或桥环。
根据本发明，所述用于锂离子电池的电解液选自含有用于锂离子电池的锂盐的酯类混合液，例如含1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液，其中，所述碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的体积比为1:1。
根据本发明，所述用于锂离子电池的电解液的溶剂选自用于锂离子电池的电解液的环状非水有机溶剂和用于锂离子电池的电解液的链状非水有机溶剂中的至少一种。
根据本发明，所述环状非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、γ-丁内酯(GBL)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、环丁砜(SL)、碳酸甘油酯(GC)中的至少一种。
根据本发明，所述链状非水有机溶剂选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸乙酯(EP)、丁酸乙酯(EB)、丁酸甲酯(MB)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)、亚硫酸甲乙酯(EMS)、二甲基砜(MSM)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
本发明的第二个方面是提供一种凝胶，其由上述的用于锂离子电池的可凝胶化体系经凝胶化得到；其中，所述用于锂离子电池的锂盐的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于60wt％；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于60wt％；所述用于锂离子电池的电解液或其溶剂的质量百分含量大于等于20wt％小于等于75wt％。
优选地，所述用于锂离子电池的可凝胶化体系中，所述用于锂离子电池的锂盐的质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于60wt％；所述用于锂离子电池的电解液或其溶剂的质量百分含量大于等于20wt％且小于等于60wt％。
根据本发明，所述凝胶的转变温度为40～90℃，优选为60～75℃。
根据本发明，所述凝胶的导电率为10-6～10-1S/cm，优选为10-5～5×10-2S/cm。
本发明的第三个方面是提供一种上述凝胶的制备方法，其包括以下步骤：
1)将用于锂离子电池的锂盐加入到用于锂离子电池的电解液或其溶剂中，搅拌均匀后，得到含有锂盐的混合溶液；
2)将环状醚类化合物加入到上述混合溶液中，搅拌下得到混合体系，即所述用于锂离子电池的可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述凝胶。
根据本发明，在步骤2)中，所述凝胶化过程需要在静置条件下完成。
根据本发明，在步骤2)中，所述凝胶形成的温度低于所述凝胶的转变温度，所述凝胶形成的时间为30秒～300小时。
根据本发明，对用于锂离子电池的电解液或其溶剂、用于锂离子电池的锂盐和环状醚类化合物进行预先除水处理；优选地，采用分子筛和/或真空干燥的方法对用于锂离子电池的电解液或其溶剂、用于锂离子电池的锂盐和环状醚类化合物进行预先除水处理。
本发明的第四个方面是提供一种固态电解质，其由上述的用于锂离子电池的可凝胶化体系经凝胶化得到；其中，所述用于锂离子电池的锂盐的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于60wt％；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于60wt％且小于等于90wt％；所述用于锂离子电池的电解液或其溶剂的质量百分含量大于等于5wt％小于等于30wt％。
优选地，所述用于锂离子电池的可凝胶化体系中，所述用于锂离子电池的锂盐的质量百分含量大于等于10wt％且小于等于40wt％；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于60wt％且小于等于85wt％；所述用于锂离子电池的电解液或其溶剂的质量百分含量大于等于5wt％且小于等于30wt％。
根据本发明，所述固态电解质的转变温度为65～130℃，优选为75～120℃。
根据本发明，所述固态电解质的导电率为10-7～10-3S/cm，优选为10-6～10-3S/cm。
本发明的第五个方面是提供一种上述固态电解质的制备方法，其包括以下步骤：
1)将用于锂离子电池的锂盐加入到用于锂离子电池的电解液或其溶剂中，搅拌均匀后，得到含有锂盐的混合溶液；
2)将环状醚类化合物加入到上述混合溶液中，搅拌下得到混合体系，即所述用于锂离子电池的可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述固态电解质。
根据本发明，在步骤2)中，所述凝胶化过程需要在静置条件下完成。
根据本发明，在步骤2)中，所述固态电解质的形成的温度低于所述固态电解质的转变温度，所述固态电解质的形成的时间为30分钟～150小时。
根据本发明，对用于锂离子电池的电解液或其溶剂、用于锂离子电池的锂盐和环状醚类化合物进行预先除水处理；优选地，采用分子筛和/或真空干燥的方法对用于锂离子电池的电解液或其溶剂、用于锂离子电池的锂盐和环状醚类化合物进行预先除水处理。
本发明的第六个方面是提供一种凝胶电解液，所述凝胶电解液包括上述的凝胶。
本发明的第七个方面是提供一种锂离子电池，其包括上述的凝胶电解液和/或固态电解质。
本发明的第八个方面是提供上述凝胶的应用，其可以用于锂离子电池等领域中。
本发明的第九个方面是提供上述固态电解质的应用，其可以用于锂离子电池等领域中。
本发明的第十个方面是提供一种上述凝胶电解液的应用，其可用于锂离子电池等领域中。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了一种用于锂离子电池的可凝胶化体系及其制备得到的凝胶和/或固态电解质、及其制备方法和应用。该体系中包括以下组分：(a)用于锂离子电池的锂盐，(b)醚类化合物和(c)用于锂离子电池的电解液或其溶剂；所述醚类化合物选自环状醚类化合物；另外，体系中可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物的质量百分含量小于等于1wt％；通过调节所述体系中用于锂离子电池的锂盐、环状醚类化合物和用于锂离子电池的电解液或其溶剂的组分含量和种类，可以制备得到所述凝胶或固态电解质，所述凝胶或固态电解质可以应用于锂离子电池等领域中。
2.本发明所述的用于锂离子电池的可凝胶化体系制备得到的凝胶和固态电解质的强度可调、形成时间(即由可自由流动的液体状态转变成不可流动的凝胶状态和/或固态电解质状态)可调、转变温度(即由不可流动的凝胶状态和/或固态电解质状态转变成可自由流动的液体状态时的最低温度)可调，即可以根据具体需要制备不同强度的凝胶和固态电解质，以满足不同的需要。所述凝胶和固态电解质具有较强的抗冲击能力，在应用于锂离子电池等领域中时，不仅可以有效解决液体电解液溶液泄露等问题，还可以使得锂离子电池具有更高的充放电效率、更好的耐冲击性，可以更好地防止由于锂枝晶的生长刺破隔膜或者固态电解质而引起电池短路，使所述锂离子电池具有更高的使用安全性。
3.本发明所述的用于锂离子电池的可凝胶化体系制备得到的凝胶和固态电解质具有较高的转变温度，同时也具有可逆性。当所述凝胶或固态电解质的使用温度高于其转变温度后，凝胶和固态电解质变得可以流动，但是将其冷却至低于转变温度后，其具有可逆性，又可重新形成凝胶或固态电解质而被重新使用；由于其具有较高的转变温度和可逆性，可以延缓使用寿命，节约成本，使其成为一个绿色环保的新型凝胶材料。
4.本发明所述的凝胶和固态电解液的制备方法简单、反应条件温和、反应周期短、产物收率高、制备成本低、易于实现工业化生产。
5.本发明所述的可凝胶体系制备得到的凝胶和固态电解质可在低温展现出更好的凝胶状态或固态电解质状态，即在所述凝胶或固态电解质的转变温度以下均可以保持很好的凝胶状态或固态电解质状态，且低温下所述凝胶和固态电解质的强度更佳。
6.本发明所述的用于锂离子电池的可凝胶化体系制备得到的凝胶或固态电解质可应用于锂离子电池，且在高低温下仍然能够使用。
附图说明
图1为实施例1中得到的凝胶电解液作为锂离子电池电解液组装成电池的首次充放电图。
图2为实施例1中得到的凝胶电解液作为锂离子电池电解液组装成电池的循环性能图。
图3为实施例4中得到的固态电解质作为锂离子电池电解质组装成电池的首次充放电图。
图4为实施例4中得到的固态电解质作为锂离子电池电解质组装成电池的循环性能图。
具体实施方式
[环状醚类化合物]
本发明的可凝胶化体系中含有醚类化合物，所述醚类化合物选自环状醚类化合物。所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C2～C20环烷烃(即环状结构中的碳原子数为2-20个)或至少含有1个氧原子的C3～C20环烯烃(即环状结构中的碳原子数为3-20个)，其中至少含有一个碳碳双键。
本发明中，所述环烷烃或环烯烃为单环、稠合环(如双环)、螺环或桥环；当所述环烷烃或环烯烃为螺环或桥环且含有两个以上氧原子时，氧原子可以在一个环上，也可以在多个环上。
本发明中，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C2～C20的单环烷烃，优选选自至少含有1个氧原子的C3～C20的单环烷烃，例如为下述第一类化合物中的一种：
Figure BDA0001306558280000091
本发明中，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C4～C20的稠合环烷烃，例如为下述第二类化合物中的一种：
Figure BDA0001306558280000092
Figure BDA0001306558280000101
本发明中，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C4～C20的桥环烷烃，例如为下述第三类化合物中的一种：
Figure BDA0001306558280000102
本发明中，所述环状醚类化合物选自至少含有1个氧原子的C4～C20的螺环烷烃，例如为下述第四类化合物中的一种：
Figure BDA0001306558280000111
Figure BDA0001306558280000121
本发明中，上述四类化合物中的环结构上的C-C键至少有一个被C＝C替代且为稳定存在的化合物，则为上述的至少含有1个氧原子的C3～C20环烯烃，为本发明优选的环状醚类化合物的一种。
本发明中，所述环烷烃或环烯烃为单环或稠合环时，其所述环上的碳原子可以被1个或多个R1基团取代；所述环烷烃或环烯烃为桥环时，其非桥连环碳原子可以被1个或多个R1基团取代；所述环烷烃或环烯烃为螺环时，其环上碳原子上可以被1个或多个R1基团取代；所述R1基团选自下述基团的一种：烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、环烷基、环烷基氧基、环烷基硫基、杂环基、杂环基氧基、杂环基硫基、芳基、芳基氧基、杂芳基、杂芳基氧基、羟基、巯基、硝基、羧基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基。
在本发明的一个优选实施方式中，所述含有一个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的氧杂环丁烷、取代或未取代的四氢呋喃、取代或未取代的四氢吡喃；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。
在本发明的一个优选实施方式中，所述含有一个氧的环状醚类化合物选自3,3-二氯甲基氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、2-氯甲基环氧丙烷、1,4-环氧环己烷、1,3-环氧环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢吡喃、氧杂环庚烷、氧杂环辛烷、氧杂环壬烷或氧杂环癸烷。
在本发明的一个优选实施方式中，所述含有两个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的1,3-二氧戊环(DOL)、取代或未取代的1,4-二氧六环；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。
在本发明的一个优选实施方式中，所述含有三个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的三聚甲醛；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。
在本发明的一个优选实施方式中，所述含有更多氧的醚类化合物选自取代或未取代的18-冠-6、取代或未取代的12-冠-4、取代或未取代的24-冠-8；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R1基团。
[术语和定义]
除非另有说明，本申请说明书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请保护的范围内。
本发明中的术语“凝胶”具有本领域公知的含义，术语“凝胶化”也具有本领域公知的含义。
本发明中的可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物是指在一定条件下可以形成凝胶或可以凝胶化的聚合物和/或预聚物。不限制的，本发明所述可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物可选自聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙酸乙酯(PVAC)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚二乙烯基硫(PVS)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDM)、聚氧化丙烯(PPO)、聚二甲基硅氧烷(PDMSO)或其预聚物，或其共聚物，或其共混物中的一种或多种。
本申请说明书中记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，“0～10的整数”应当理解为记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数。当该数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
本发明使用的“卤素”指氟、氯、溴和碘。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至20个，优选1-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“卤代烷基”或“烷基卤化物”意在包括具有至少一个卤素取代基且具有1-20个，优选1-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C1-10卤代烷基”表示具有0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10个碳原子的卤代烷基。卤代烷基的实例包括但不限于氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、1-氟乙基、3-氟丙基、2-氯丙基、3,4-二氟丁基等。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烯基”意在包括具有2至20个，优选2-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的包含烯基或烯烃的支链和直链脂族烃基。例如，“C2-6烯基”表示具有2、3、4、5或6个碳原子的烯基。烯基的实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基、3-甲基丁-1-烯基、1-戊烯基、3-戊烯基和4-己烯基。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“炔基”意在包括具有2至20个，优选2-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的包含炔基或炔烃的支链和直链脂族烃基。例如乙炔基、丙炔基(例如l-丙炔基、2-丙炔基)、3-丁炔基、戊炔基、己炔基和1-甲基戊-2-炔基。
本发明使用的术语“芳基”指由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含5、6、7和8个碳原子的芳族环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基。芳环可在一个或多个环位置取代有上述那些取代基。术语“芳基”还包括具有两个或更多个环的多环环系，其中两个或更多个碳为两个相邻环所共有(所述环为“稠环”)，其中至少一个环是芳族的且其它环例如可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基。多环的实例包括但不限于2,3-二氢-1,4-苯并二氧杂环己二烯和2,3-二氢-1-苯并呋喃。
本发明使用的术语“环烷基”意在包括具有指定数目碳原子的饱和环基。这些术语可包括稠合或桥接的多环系统。环烷基在其环结构中具有3至40个碳原子。在一个实施方案中，环烷基在其环结构中具有3、4、5或6个碳原子。例如，“C3-6环烷基”表示例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基的基团。
本发明使用的“杂芳基”指具有至少一个环杂原子(例如硫、氧或氮)的杂芳族杂环。杂芳基包括单环系统和多环系统(例如具有2、3或4个稠环)。杂芳基的实例包括但不限于吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、吡咯基、噁唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、异噁唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲唑基、1,2,4-噻二唑基、异噻唑基、苯并噻吩基、嘌呤基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、氮杂苯并噁唑基、咪唑并噻唑基、苯并[1,4]二氧杂环己烯基、苯并[1,3]二氧杂环戊烯基等。在一些实施方案中，杂芳基具有3至40个碳原子且在其它实施方案中具有3至20个碳原子。在一些实施方案中，杂芳基包含3至14个、4至14个、3至7个或5至6个成环原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1至4个、1至3个或1至2个杂原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1个杂原子。
除非另有说明，本发明使用的术语“杂环基”指包含3至20个原子的饱和、不饱和或部分饱和的单环、二环或三环，其中1、2、3、4或5个环原子选自氮、硫或氧，除非另有说明，其可通过碳或氮来连接，其中-CH2-基团任选被-C(O)-代替；及其中除非另有相反说明，环氮原子或环硫原子任选被氧化以形成N-氧化物或S-氧化物或环氮原子任选被季铵化；其中环中的-NH任选被乙酰基、甲酰基、甲基或甲磺酰基取代；及环任选被一个或多个卤素取代。应该理解的是，当杂环基中S原子和O原子的总数超过1时，这些杂原子不彼此相邻。若所述杂环基为二环或三环，则至少一个环可任选为杂芳族环或芳族环，条件是至少一个环是非杂芳族的。若所述杂环基为单环，则其一定不是芳族的。杂环基的实例包括但不限于哌啶基、N-乙酰基哌啶基、N-甲基哌啶基、N-甲酰基哌嗪基、N-甲磺酰基哌嗪基、高哌嗪基、哌嗪基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、吗啉基、四氢异喹啉基、四氢喹啉基、二氢吲哚基、四氢吡喃基、二氢-2H-吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻喃-1-氧化物、四氢噻喃-1,1-二氧化物、1H-吡啶-2-酮和2,5-二氧代咪唑烷基。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
测试方法：
本实施例所述的导电率是使用Gamry公司的Interface 1000型号的电化学工作站测试得到的，所述测试扫描频率为1.0Hz～100kHz。
本实施例所述的电池的测试是蓝电电池组。
原料和试剂：
本实施例中，所述锂盐在使用前，经40℃真空干燥10h以上进行除水处理。
本实施例中，所述环状醚类化合物在使用前，经分子筛进行除水处理。
本实施例中，所述包括用于锂离子电池的电解液或其溶剂的液体在使用前，经分子筛除水干燥。
下述实施例中的电池的组成如下：
锂离子电池的正极：将钴酸锂与导电石墨、导电剂乙炔黑(super p)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比85:5:5:5均匀混合，用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)将此混合物调制成浆料，均匀涂敷在铝箔上，于120℃真空烘箱中干燥24小时，备用；
电解液：各实施例中制备的凝胶电解液或固态电解质；
负极：锂片；
隔膜：聚丙烯(PP)多孔膜。
实施例1
(1)可凝胶化体系和凝胶(可用作电池的凝胶电解液)的制备
称取0.9g的六氟磷酸锂固体于试剂瓶中，加入1.5mL的碳酸二甲酯(DMC)，充分搅拌后，使得六氟磷酸锂完全溶解，向其中加入1.5mL的1,4-环氧辛烷，在磁力搅拌下充分混合，得到可凝胶化体系；静置一段时间，形成凝胶。
所述凝胶体系中，用于锂离子电池的锂盐的质量百分含量为23wt％；环状醚类化合物的质量百分含量为38wt％；用于锂离子电池的电解液或其溶剂的质量百分含量为39wt％。
经测试，所述凝胶的性能参数列于表1中。
将制备得到的凝胶加热到所述凝胶的转变温度以上时，凝胶开始变粘，倒置试剂瓶时会观察到凝胶向下流动，说明温度已经达到凝胶的转变温度，而当温度降到凝胶的转变温度以下时，凝胶又重新形成，说明制备得到的凝胶具有很好的可逆性。
(2)电池的制备
将上述制备得到的凝胶作为凝胶电解液应用到纽扣电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表1中)。其中，所述纽扣电池的制备方法：将隔膜放置于正极和负极之间，三者之间充满步骤(1)制备的可凝胶化体系，封装压实，组装成CR-2032型纽扣电池，静置待所述可凝胶化体系变成凝胶电解液。
实施例2
(1)可凝胶化体系和凝胶(可用作电池的凝胶电解液)的制备
称取0.3g的高氯酸锂和0.3g的四氟硼酸锂固体于试剂瓶中，加入1.0mL的混合碳酸酯类溶剂(体积比为1:1的碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合溶液)，在磁力搅拌下使锂盐全部溶解，然后加入1.5mL的2-甲基-四氢吡喃于上述混合液中，充分混合后，得到可凝胶化体系；静置一段时间，形成凝胶。
所述凝胶体系中，用于锂离子电池的锂盐的质量百分含量为19wt％；环状醚类化合物的质量百分含量为48wt％；用于锂离子电池的电解液或其溶剂的质量百分含量为33wt％。
经测试，所述凝胶的性能参数列于表1中。
将制备得到的凝胶加热到所述凝胶的转变温度以上时，凝胶开始变粘，倒置试剂瓶时会观察到凝胶向下流动，说明温度已经达到凝胶的转变温度，而当温度降到凝胶的转变温度以下时，凝胶又重新形成，说明制备得到的凝胶具有很好的可逆性。
(2)电池的制备
将上述制备得到的凝胶作为凝胶电解液应用到纽扣电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表1中)。其中，所述纽扣电池的制备方法：将隔膜放置于正极和负极之间，三者之间充满步骤(1)制备的可凝胶化体系，封装压实，组装成CR-2032型纽扣电池，静置待所述可凝胶化体系变成凝胶电解液。
实施例3
(1)可凝胶化体系和固体电解质的制备
称取1.2g的氟代磺酰亚胺锂固体于试剂瓶中，加入1.5mL的常规锂电池电解液(含1mol/L LiPF6的碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合溶液，所述碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)的体积比为1:1)，在磁力搅拌下使得锂盐完全溶解，然后加入5.5mL的四氢吡喃于上述混合溶液中，充分混合后，得到可凝胶化体系；静置一段时间，形成固态电解质。
所述固态电解质体系中，用于锂离子电池的锂盐的质量百分含量为15wt％；环状醚类化合物的质量百分含量为67wt％；用于锂离子电池的电解液或其溶剂的质量百分含量为18wt％。
经测试，所述固态电解质的性能参数列于表1中。
将制备得到的固态电解质加热到所述固态电解质的转变温度以上时，固态电解质开始变粘，倒置试剂瓶时会观察到固态电解质向下流动，说明温度已经达到固态电解质的转变温度，而当温度降到固态电解质的转变温度以下时，固态电解质又重新形成，说明制备得到的固态电解质具有很好的可逆性。
(2)电池的制备
将上述制备得到的固态电解质应用到纽扣电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表1中)。其中，所述纽扣电池的制备方法：将隔膜放置于正极和负极之间，三者之间充满步骤(1)制备的可凝胶化体系，封装压实，组装成CR-2032型纽扣电池，静置待所述可凝胶化体系变成固态电解质。
实施例4
(1)可凝胶化体系和固体电解质的制备
称取0.4g六氟磷酸锂和0.9g氟代磺酰亚胺锂固体于试剂瓶中，加入1.0mL的碳酸甲乙酯和1.0mL的碳酸乙烯酯，在磁力搅拌下，使得锂盐全部溶解，加入3.0mL的四氢吡喃和3.5mL的1,3-二氧戊环，充分混合后，得到可凝胶化体系；静置一段时间，形成固态电解质。
所述固态电解质体系中，用于锂离子电池的锂盐的质量百分含量为13wt％；环状醚类化合物的质量百分含量为66wt％；用于锂离子电池的电解液或其溶剂的质量百分含量为21wt％。
经测试，所述固态电解质的性能参数列于表1中。
将制备得到的固态电解质加热到所述固态电解质的转变温度以上时，固态电解质开始变粘，倒置试剂瓶时会观察到固态电解质向下流动，说明温度已经达到固态电解质的转变温度，而当温度降到固态电解质的转变温度以下时，固态电解质又重新形成，说明制备得到的固态电解质具有很好的可逆性。
(2)电池的制备
将上述制备得到的固态电解质应用到纽扣电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表1中)。其中，所述纽扣电池的制备方法：将隔膜放置于正极和负极之间，三者之间充满步骤(1)制备的可凝胶化体系，封装压实，组装成CR-2032型纽扣电池，静置待所述可凝胶化体系变成固态电解质。
实施例5
(1)可凝胶化体系和固体电解质的制备
称取0.7g三聚甲醛、0.6g的铝酸锂和0.2g的四氟硼酸锂固体于试剂瓶中，加入1.0mL碳酸丙烯酯和0.6mLγ-丁内酯，在磁力搅拌下充分混合直到锂盐和三聚甲醛全部溶解，加入3.0mL四氢呋喃，充分混合后，得到可凝胶化体系；静止一段时间，形成固态电解质。
所述固态电解质体系中，用于锂离子电池的锂盐的质量百分含量为13wt％；环状醚类化合物的质量百分含量为61wt％；用于锂离子电池的电解液或其溶剂的质量百分含量为26wt％。
经测试，所述固态电解质的性能参数列于表1中。
将制备得到的固态电解质加热到所述固态电解质的转变温度以上时，固态电解质开始变粘，倒置试剂瓶时会观察到固态电解质向下流动，说明温度已经达到固态电解质的转变温度，而当温度降到固态电解质的转变温度以下时，固态电解质又重新形成，说明制备得到的固态电解质具有很好的可逆性。
(2)电池的制备
将上述制备得到的固态电解质应用到纽扣电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表1中)。其中，所述纽扣电池的制备方法：将隔膜放置于正极和负极之间，三者之间充满步骤(1)制备的可凝胶化体系，封装压实，组装成CR-2032型纽扣电池，静置待所述可凝胶化体系变成固态电解质。
实施例6
(1)可凝胶化体系和凝胶(可用作电池的凝胶电解液)的制备
称取0.8g六氟砷酸锂于试剂瓶中，向其中加入1.0mL碳酸甲乙酯和1.0mL碳酸二甲酯，搅拌使得锂盐完全溶解，将4.0mL1,4-二氧六环加入上述锂盐溶液中，搅拌充分混合后，得到可凝胶化体系；静止一段时间，形成凝胶。
所述凝胶体系中，用于锂离子电池的锂盐的质量百分含量为12wt％；环状醚类化合物的质量百分含量为58wt％；用于锂离子电池的电解液或其溶剂的质量百分含量为30wt％。
经测试，所述凝胶的性能参数列于表1中。
将制备得到的凝胶加热到所述凝胶的转变温度以上时，凝胶开始变粘，倒置试剂瓶时会观察到凝胶向下流动，说明温度已经达到凝胶的转变温度，而当温度降到凝胶的转变温度以下时，凝胶又重新形成，说明制备得到的凝胶具有很好的可逆性。
(2)电池的制备
将上述制备得到的凝胶作为凝胶电解液应用到纽扣电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表1中)。其中，所述纽扣电池的制备方法：将隔膜放置于正极和负极之间，三者之间充满步骤(1)制备的可凝胶化体系，封装压实，组装成CR-2032型纽扣电池，静置待所述可凝胶化体系变成凝胶电解液。
实施例7
(1)可凝胶化体系和固体电解质的制备
称取0.6g氯化锂和1.0g高氯酸锂于试剂瓶中，向其中加入1.1mL锂离子常规电解液，在磁力搅拌下，使得锂盐完全溶解，向其中加入2.1mL1,4-环氧环己烷和2.1mL四氢呋喃，搅拌使得充分混合，得到可凝胶化体系；静止一段时间，形成固态电解质。
所述固态电解质体系中，用于锂离子电池的锂盐的质量百分含量为23wt％；环状醚类化合物的质量百分含量为61wt％；用于锂离子电池的电解液或其溶剂的质量百分含量为16wt％。
经测试，所述固态电解质的性能参数列于表1中。
将制备得到的固态电解质加热到所述固态电解质的转变温度以上时，固态电解质开始变粘，倒置试剂瓶时会观察到固态电解质向下流动，说明温度已经达到固态电解质的转变温度，而当温度降到固态电解质的转变温度以下时，固态电解质又重新形成，说明制备得到的固态电解质具有很好的可逆性。
(2)电池的制备
将上述制备得到的凝胶作为凝胶电解液应用到纽扣电池中，使用蓝电电池组测试纽扣电池的电化学性能(测试结果列于表1中)。其中，所述纽扣电池的制备方法：将隔膜放置于正极和负极之间，三者之间充满步骤(1)制备的可凝胶化体系，封装压实，组装成CR-2032型纽扣电池，静置待所述可凝胶化体系变成凝胶电解液。
对比例1
称取1.0g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1.0g六氟磷酸锂于试剂瓶中，加入4.0mL锂离子电池常规电解液(含1M LiPF6的碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)体积比＝1/1)充分搅拌，使得锂盐完全溶解，静止。
上述体系中，用于锂离子电池的锂盐的质量百分含量为33wt％；环状醚类化合物的质量百分含量为0wt％；用于锂离子电池的电解液或其溶剂的质量百分含量为67wt％。
发现静止很长时间，溶液的流动性都很好，并不能形成稳定的凝胶。
说明在没有环醚类化合物的存在下，只是锂盐和溶剂混合，是无法形成稳定的凝胶的。
图1为实施例1中得到的凝胶电解液作为锂离子电池电解液组装成电池的首次充放电图。由图可知，该凝胶电解液作为锂离子电池的电解液，可以使得锂离子电池正常的充放电，并将其中的活性物质充分发挥出来，得到了较高的比容量。
图2为实施例1中得到的凝胶电解液作为锂离子电池电解液组装成电池的循环性能图。由图可知，该凝胶作为锂离子电池的电解液，可以展现出稳定的循环性能，比容量基本保持不变。
图3为实施例4中得到的固态电解质作为锂离子电池电解质组装成电池的首次充放电图。由图可知，该固态电解质作为锂离子电池的电解液，可以使得锂离子电池正常的充放电，并将其中的活性物质充分发挥出来，得到了较高的比容量。
图4为实施例4中得到的固态电解质作为锂离子电池电解质组装成电池的循环性能图。由图可知，该固态电解质作为锂离子电池的电解液，可以展现出稳定的循环性能，比容量基本保持不变。
表1实施例1-7和对比例1的凝胶电解液和/或固态电解质及制备得到的电池的性能参数
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以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (42)

1.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质由用于锂离子电池的可凝胶化体系经凝胶化得到；所述用于锂离子电池的可凝胶化体系中由以下组分组成：用于锂离子电池的锂盐、醚类化合物和用于锂离子电池的电解液；所述醚类化合物选自环状醚类化合物；
其中，所述用于锂离子电池的锂盐的质量百分含量大于等于5wt%且小于等于60wt%；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于60wt%且小于等于90wt%；所述用于锂离子电池的电解液的质量百分含量大于等于5wt%小于等于30wt%；
所述用于锂离子电池的锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或多种；
所述环状醚类化合物选自含有一个氧、两个氧、三个氧或更多氧的C2~C20环烷烃中的一种或多种；所述环烷烃为单环、稠合环、螺环或桥环。
2.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质由用于锂离子电池的可凝胶化体系经凝胶化得到；所述用于锂离子电池的可凝胶化体系中由以下组分组成：用于锂离子电池的锂盐、醚类化合物和用于锂离子电池的电解液的溶剂；所述醚类化合物选自环状醚类化合物；
其中，所述用于锂离子电池的锂盐的质量百分含量大于等于5wt%且小于等于60wt%；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于60wt%且小于等于90wt%；所述用于锂离子电池的电解液的溶剂的质量百分含量大于等于5wt%小于等于30wt%；
所述用于锂离子电池的锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或多种；
所述环状醚类化合物选自含有一个氧、两个氧、三个氧或更多氧的C2~C20环烷烃中的一种或多种；所述环烷烃为单环、稠合环、螺环或桥环。
3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述体系中还包括可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物，所述可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物的质量百分含量小于等于1wt%。
4.根据权利要求2所述的固态电解质，其特征在于，所述体系中还包括可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物，所述可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物的质量百分含量小于等于1wt%。
5.根据权利要求1或3所述的固态电解质，其特征在于，所述用于锂离子电池的可凝胶化体系中，所述用于锂离子电池的锂盐的质量百分含量大于等于10wt%且小于等于40wt%；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于60wt%且小于等于85wt%；所述用于锂离子电池的电解液的质量百分含量大于等于5wt%且小于等于30wt%。
6.根据权利要求2或4所述的固态电解质，其特征在于，所述用于锂离子电池的可凝胶化体系中，所述用于锂离子电池的锂盐的质量百分含量大于等于10wt%且小于等于40wt%；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于60wt%且小于等于85wt%；所述用于锂离子电池的电解液的溶剂的质量百分含量大于等于5wt%且小于等于30wt%。
7.根据权利要求1-4任一项所述的固态电解质，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂中的一种或两种。
8.根据权利要求1-4任一项所述的固态电解质，其特征在于，所述环烷烃为螺环或桥环且含有两个以上氧原子时，氧原子在一个环上或在多个环上。
9.根据权利要求1-4任一项所述的固态电解质，其特征在于，所述环状醚类化合物选自下述第一类化合物中的至少一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
10.根据权利要求1-4任一项所述的固态电解质，其特征在于，所述环状醚类化合物选自含有一个氧、两个氧、三个氧或更多氧的C4~C20的稠合环烷烃。
11.根据权利要求10所述的固态电解质，其特征在于，所述环状醚类化合物选自下述第二类化合物中的至少一种：
Figure 210827DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Figure 819313DEST_PATH_IMAGE004
。
12.根据权利要求1-4任一项所述的固态电解质，其特征在于，所述环状醚类化合物选自含有一个氧、两个氧、三个氧或更多氧的C4~C20的桥环烷烃。
13.根据权利要求12所述的固态电解质，其特征在于，所述环状醚类化合物选自下述第三类化合物中的至少一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。
14.根据权利要求1-4任一项所述的固态电解质，其特征在于，所述环状醚类化合物选自含有一个氧、两个氧、三个氧或更多氧的C4~C20的螺环烷烃。
15.根据权利要求14所述的固态电解质，其特征在于，所述环状醚类化合物选自下述第四类化合物中的至少一种：
Figure 550115DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE007
Figure 633740DEST_PATH_IMAGE008
。
16.根据权利要求1-4任一项所述的固态电解质，其特征在于，所述环烷烃为单环或稠合环时，环上的碳原子上的氢被1个或多个R1基团取代；所述环烷烃为桥环时，非桥连环上的碳原子上的氢被1个或多个R1基团取代；所述环烷烃为螺环时，环上的碳原子上的氢被1个或多个R1基团取代；所述R1基团选自下述基团的一种：烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、卤代烷基、环烷基、环烷基氧基、环烷基硫基、杂环基、杂环基氧基、杂环基硫基、芳基、芳基氧基、杂芳基、杂芳基氧基、羟基、巯基、硝基、羧基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基。
17.根据权利要求1-4任一项所述的固态电解质，其特征在于，含有一个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的氧杂环丁烷、取代或未取代的四氢呋喃、取代或未取代的四氢吡喃；取代基的个数是一个或多个；取代基为权利要求16中所述的R1基团。
18.根据权利要求17所述的固态电解质，其特征在于，含有一个氧的环状醚类化合物选自3,3-二氯甲基氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、2-氯甲基环氧丙烷、1,4-环氧环己烷、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢吡喃、氧杂环庚烷、氧杂环辛烷、氧杂环壬烷或氧杂环癸烷。
19.根据权利要求1-4任一项所述的固态电解质，其特征在于，含有两个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的1,3-二氧戊环、取代或未取代的1,4-二氧六环；取代基的个数是一个或多个；取代基为权利要求16中所述的R1基团。
20.根据权利要求1-4任一项所述的固态电解质，其特征在于，含有三个氧的环状醚类化合物选自取代或未取代的三聚甲醛；取代基的个数是一个或多个；取代基为权利要求16中所述的R1基团。
21.根据权利要求1-4任一项所述的固态电解质，其特征在于，含有更多氧的醚类化合物选自取代或未取代的18-冠-6、取代或未取代的12-冠-4、取代或未取代的24-冠-8；取代基的个数是一个或多个；取代基为权利要求16中所述的R1基团。
22.根据权利要求1或3所述的固态电解质，其特征在于，所述用于锂离子电池的电解液选自含有用于锂离子电池的锂盐的酯类混合液。
23.根据权利要求22所述的固态电解质，其特征在于，所述用于锂离子电池的电解液选自含1M六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液，其中，所述碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1。
24.根据权利要求2或4所述的固态电解质，其特征在于，所述用于锂离子电池的电解液的溶剂选自用于锂离子电池的电解液的环状非水有机溶剂和用于锂离子电池的电解液的链状非水有机溶剂中的至少一种。
25.根据权利要求24所述的固态电解质，其特征在于，所述用于锂离子电池的电解液的环状非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、环丁砜、碳酸甘油酯中的至少一种。
26.根据权利要求24所述的固态电解质，其特征在于，所述用于锂离子电池的电解液的链状非水有机溶剂选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸甲乙酯、二甲基砜、二甲基亚砜中的至少一种。
27.权利要求1、3、5、22-23任一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）将用于锂离子电池的锂盐加入到用于锂离子电池的电解液中，搅拌均匀后，得到含有锂盐的混合溶液；
2）将环状醚类化合物加入到上述混合溶液中，搅拌下得到混合体系，即所述用于锂离子电池的可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述固态电解质。
28.权利要求2、4、6、24-26任一项所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）将用于锂离子电池的锂盐加入到用于锂离子电池的电解液的溶剂中，搅拌均匀后，得到含有锂盐的混合溶液；
2）将环状醚类化合物加入到上述混合溶液中，搅拌下得到混合体系，即所述用于锂离子电池的可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述固态电解质。
29.根据权利要求27或28所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述环状醚类化合物的定义同权利要求8-21中任一项。
30.根据权利要求27或28所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐的定义同权利要求7。
31.一种凝胶，其特征在于，所述凝胶由用于锂离子电池的可凝胶化体系经凝胶化得到；所述用于锂离子电池的可凝胶化体系中由以下组分组成：用于锂离子电池的锂盐、醚类化合物和用于锂离子电池的电解液；所述醚类化合物选自环状醚类化合物；
所述用于锂离子电池的可凝胶化体系中，所述用于锂离子电池的锂盐的质量百分含量大于等于5wt%且小于等于60wt%；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt%且小于等于60wt%；所述用于锂离子电池的电解液的质量百分含量大于等于20wt%小于等于75wt%；
所述环状醚类化合物选自含有一个氧、两个氧、三个氧或更多氧的C2~C20环烷烃中的一种或多种；所述环烷烃为单环、稠合环、螺环或桥环；
所述用于锂离子电池的锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或多种。
32.一种凝胶，其特征在于，所述凝胶由用于锂离子电池的可凝胶化体系经凝胶化得到；所述用于锂离子电池的可凝胶化体系中由以下组分组成：用于锂离子电池的锂盐、醚类化合物和用于锂离子电池的电解液的溶剂；所述醚类化合物选自环状醚类化合物；
所述用于锂离子电池的可凝胶化体系中，所述用于锂离子电池的锂盐的质量百分含量大于等于5wt%且小于等于60wt%；所述环状醚类化合物的质量百分含量大于等于20wt%且小于等于60wt%；所述用于锂离子电池的电解液的溶剂的质量百分含量大于等于20wt%小于等于75wt%；
所述环状醚类化合物选自含有一个氧、两个氧、三个氧或更多氧的C2~C20环烷烃中的一种或多种；所述环烷烃为单环、稠合环、螺环或桥环；
所述用于锂离子电池的锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或多种。
33.根据权利要求31所述的凝胶，其特征在于，所述体系中还包括可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物，所述可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物的质量百分含量小于等于1wt%。
34.根据权利要求32所述的凝胶，其特征在于，所述体系中还包括可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物，所述可凝胶化的聚合物和/或可凝胶化的预聚物的质量百分含量小于等于1wt%。
35.根据权利要求31-34任一项所述的凝胶，其特征在于，所述环状醚类化合物的定义同权利要求8-21中任一项。
36.根据权利要求31-34任一项所述的凝胶，其特征在于，所述凝胶的转变温度为40~90℃，所述凝胶的导电率为10-6~10-1 S/cm。
37.根据权利要求36所述的凝胶，其特征在于，所述凝胶的导电率为10-5~5×10-2 S/cm，所述凝胶的转变温度为60~75℃。
38.权利要求31、33、35-37任一项所述的凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）将用于锂离子电池的锂盐加入到用于锂离子电池的电解液中，搅拌均匀后，得到含有锂盐的混合溶液；
2）将环状醚类化合物加入到上述混合溶液中，搅拌下得到混合体系，即所述用于锂离子电池的可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述凝胶。
39.权利要求32、34-37任一项所述的凝胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）将用于锂离子电池的锂盐加入到用于锂离子电池的电解液的溶剂中，搅拌均匀后，得到含有锂盐的混合溶液；
2）将环状醚类化合物加入到上述混合溶液中，搅拌下得到混合体系，即所述用于锂离子电池的可凝胶化体系，继续搅拌所述溶液，经凝胶化得到所述凝胶。
40.一种凝胶电解液，其特征在于，所述凝胶电解液包括权利要求31-37任一项所述的凝胶。
41.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求40所述的凝胶电解液和/或权利要求1-26任一项所述的固态电解质。
42.权利要求31-37任一项所述的凝胶、权利要求1-26任一项所述的固态电解质或权利要求40所述的凝胶电解液的应用，其用于锂离子电池领域中。
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