CN105789694A

CN105789694A - 锂硫电池用凝胶电解液的制备方法

Info

Publication number: CN105789694A
Application number: CN201410778594.9A
Authority: CN
Inventors: 许寒; 丁飞; 陈振宇; 卢志威; 任丽彬; 李勇辉
Original assignee: CETC 18 Research Institute
Current assignee: CETC 18 Research Institute
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2016-07-20

Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用凝胶电解液的制备方法，步骤包括：1、将电解质锂盐和有机溶剂配制成基础电解液；2、将聚合单体、交联剂和溶剂混合液加入到基础电解液中，配制成交联聚合液；3、在交联聚合液中加入引发剂，15-45℃温度下，进行2-6小时引发聚合，完成锂硫电池用凝胶电解液制作过程；然后将凝胶电解液注入正在装配的锂硫电池中。本发明采用引发聚合后形成的凝胶电解液置入装配过程中的锂硫电池中，电池无论是在高温或是低温条件下均具有较好的容量保持率，有效改善了锂硫电池高低温的适应性，简化了电池的制作工艺，降低了电池的制作成本，适于锂硫电池的大规模商品化生产。

Description

锂硫电池用凝胶电解液的制备方法

技术领域

本发明属于锂硫电池技术领域，特别是涉及一种锂硫电池用凝胶电解液的制备方法。

背景技术

锂硫电池是锂电池的一种，是以硫元素作为正极金属锂作为负极的一种锂电池，比容量高达1675mAh/g，远远高于商业化的其他锂离子电池正极材料，且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池。但是，目前公知的锂硫电池不足之处在于：⑴锂多硫化合物溶解于电解液；⑵硫作为不导电的物质，导电性非常差，不利于电池的高倍率性能；⑶硫在充放电过程中，体积的扩大和缩小非常大，有可能导致电池被破坏；为抑制硫溶解，以提高电池的循环性能，通常采用醚类有机溶剂作为电解液同时加入一些添加剂，该方法在常温下效果不错，但是在较高温度下(高于45度)效果不理想。

经检索发现，申请号为：201110115473.2、公开号为：CN102208680A、名称为“凝胶电解质及其制备方法、和相应的正极、锂硫电池”的发明专利，公开了凝胶电解质，包括质量配比为：聚合物基体材料：非水溶剂：无机填料＝1：5：0.1-1：20：1，和含有浓度为0.5mol/L-2.0mol/L的电解质锂盐的电解液；还公开了用该凝胶电解质的制备是在惰性气氛中，将聚合物基体材料、非水溶剂、无机填料和含有电解质锂盐的电解液混合，在40-90℃下，搅拌混合溶液至溶解；并公开了利用该凝胶电解质制备的正极、锂硫电池。该方法是制备一种凝胶薄膜涂敷在硫化合物一侧表面，常温下提升了电池的循环性能，也在现有技术基础上简化了工艺，但仍难以提高电池高温(45度)循环性能。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种保证高低温条件下电池循环性能良好，并且制作工艺简单，成本低廉，适于锂硫电池商品化生产的锂硫电池用凝胶电解液的制备方法。

本发明包括如下技术方案：

锂硫电池用凝胶电解液的制备方法，其特点是：包括以下制备步骤:

步骤1：配制醚类基础电解液

按照制成的电解液总质量百分数为9-22％的比例称取电解质锂盐、32-62％的比例称取有机醚类溶剂和1-4％的比例称取添加剂，在常温下进行1-20小时反应，形成醚类基础电解液；

步骤2：配制含交联聚合单体溶液

按照制成的电解液总质量百分数为10-30％的比例称取聚合单体、4-10％的比例称取交联剂，将称取的聚合单体和交联剂配制成交联聚合单体，将所述交联聚合单体加入到步骤1制成的醚类基础电解液中，形成含交联聚合单体溶液；

步骤3：制作凝胶电解液

按照制成的电解液总质量百分数为1.2-2.2％的比例称取引发剂，加入到步骤2配制的含交联聚合单体溶液中，混合均匀后注入到装配过程中的锂硫电池中，完成锂硫电池用凝胶电解液制作过程。

本发明还可以采用如下技术措施：

所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、以及双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或一种以上混合物；所述有机醚类溶剂包括制成的电解液总质量的百分数为12-26％的环状醚类和20-36％的链状醚类，所述环状醚类为二氧环戊烷(DOL)、四氢呋喃(THF)、二甲基四氢呋喃(2Me-THF)中的一种或两种以上混合物，所述链状醚类为二甲氧甲烷(DMM)、二甲氧乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(DG)中的一种或一种以上混合物；所述添加剂为硝酸镍、硝酸钴、亚硝酸铜、硝酸锂中的一种或一种以上混合物。

所述聚合单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)、环氧乙烷(EO)或四氟乙烯(VDF)中一种；所述交联剂为正己基丙烯酸酯(HA)。

所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸异丙酯中的一种或一种以上的混合物。

本发明具有的优点和积极效果：

本发明通过在电解液中直接加入聚合单体和引发剂，有效抑制了硫在电解液中的溶解，使电解液在液态条件下注入组装的电池而后，形成凝胶电解液，无论是常温循环或是高温循环下循环性能都有了明显的提升，而且制作工艺相当简单，非常适合于大批量工业化生产。

具体实施方式

为能进一步公开本发明的发明内容、特点及功效，特例举以下实例详细说明如下。

本发明包括如下技术方案：

步骤1：配制醚类基础电解液

按照制成的电解液总质量百分数为9-22％的比例称取电解质锂盐、32-62％的比例称取有机醚类溶剂和1-4％的比例称取添加剂，在常温下进行1-20小时反应，形成醚类基础电解液；所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、以及双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或一种以上混合物；所述有机醚类溶剂包括制成的电解液总质量的百分数为12-26％的环状醚类和20-36％的链状醚类，所述环状醚类为二氧环戊烷(DOL)、四氢呋喃(THF)、二甲基四氢呋喃(2Me-THF)中的一种或两种以上混合物，所述链状醚类为二甲氧甲烷(DMM)、二甲氧乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(DG)中的一种或一种以上混合物；所述添加剂为硝酸镍、硝酸钴、亚硝酸铜、硝酸锂中的一种或一种以上混合物。

步骤2：配制含交联聚合单体溶液

按照制成的电解液总质量百分数为10-30％的比例称取聚合单体、4-10％的比例称取交联剂，将称取的聚合单体和交联剂配制成交联聚合单体，将所述交联聚合单体加入到步骤1制成的醚类基础电解液中，形成含交联聚合单体溶液；所述聚合单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)、环氧乙烷(EO)或四氟乙烯(VDF)中一种；所述交联剂为正己基丙烯酸酯(HA)。

步骤3：制作凝胶电解液

按照制成的电解液总质量百分数为1.2-2.2％的比例称取引发剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸异丙酯中的一种或一种以上的混合物；将引发剂加入到步骤2配制的含交联聚合单体溶液中，混合均匀后注入到装配过程中的锂硫电池中，在锂硫电池形成凝胶电解液，完成本发明锂硫电池用凝胶电解液的制作过程。

实施例1

步骤1：配制醚类基础电解液

按照制成的电解液总质量百分数为9.5％的比例称取六氟磷酸锂电解质锂盐、按照制成的电解液总质量的百分数为20％的四氢呋喃(THF)环状醚类和30％的二甲氧甲烷(DMM)链状醚类混合形成有机醚类溶剂、按照制成的电解液总质量的百分数为1％的硝酸镍作为添加剂；将所述有机醚类溶剂和添加剂混合到电解质锂盐中，在常温下进行10小时反应，形成醚类基础电解液；

步骤2：配制含交联聚合单体溶液

按照制成的电解液总质量百分数为32％的比例称取甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合单体、6％的比例称取正己基丙烯酸酯(HA)交联剂，将称取的聚合单体和交联剂配制成交联聚合单体，将所述交联聚合单体加入到步骤1制成的醚类基础电解液中，形成含交联聚合单体溶液；

步骤3：制作凝胶电解液

按照制成的电解液总质量百分数为1.5％的比例称取偶氮二异丁腈引发剂，将引发剂加入到步骤2配制的含交联聚合单体溶液中，混合均匀后注入到装配过程中的锂硫电池中，在锂硫电池形成凝胶电解液，完成本发明锂硫电池用凝胶电解液的制作过程。

实施例2

步骤1：配制醚类基础电解液

按照制成的电解液总质量百分数为9.5％的比例称取高氯酸锂电解质锂盐、按照制成的电解液总质量的百分数为20％的二氧环戊烷(DOL)环状醚类和30％的二甲氧乙烷(DME)链状醚类混合形成有机醚类溶剂、按照制成的电解液总质量的百分数为1％的硝酸钴作为添加剂；将所述有机醚类溶剂和添加剂混合到电解质锂盐中，在常温下进行10小时反应，形成醚类基础电解液；

步骤2：配制含交联聚合单体溶液

按照制成的电解液总质量百分数为32％的比例称取丙烯腈(AN)聚合单体、6％的比例称取正己基丙烯酸酯(HA)交联剂，将称取的聚合单体和交联剂配制成交联聚合单体，将所述交联聚合单体加入到步骤1制成的醚类基础电解液中，形成含交联聚合单体溶液；

步骤3：制作凝胶电解液

按照制成的电解液总质量百分数为1.5％的比例称取过氧化二苯甲酰引发剂，将引发剂加入到步骤2配制的含交联聚合单体溶液中，混合均匀后注入到装配过程中的锂硫电池中，在锂硫电池形成凝胶电解液，完成本发明锂硫电池用凝胶电解液的制作过程。

实施例3

步骤1：配制醚类基础电解液

按照制成的电解液总质量百分数为9.5％的比例称取双三氟甲烷磺酰亚胺锂电解质锂盐、按照制成的电解液总质量的百分数为20％的二甲基四氢呋喃(2Me-THF)环状醚类和30％的二甘醇二甲醚(DG)链状醚类混合形成有机醚类溶剂、按照制成的电解液总质量的百分数为1％的硝酸锂作为添加剂；将所述有机醚类溶剂和添加剂混合到电解质锂盐中，在常温下进行10小时反应，形成醚类基础电解液；

步骤2：配制含交联聚合单体溶液

按照制成的电解液总质量百分数为32％的比例称取四氟乙烯(VDF)聚合单体、6％的比例称取正己基丙烯酸酯(HA)交联剂，将称取的聚合单体和交联剂配制成交联聚合单体，将所述交联聚合单体加入到步骤1制成的醚类基础电解液中，形成含交联聚合单体溶液；

步骤3：制作凝胶电解液

按照制成的电解液总质量百分数为1.5％的比例称取过氧化二碳酸异丙酯引发剂，将引发剂加入到步骤2配制的含交联聚合单体溶液中，混合均匀后注入到装配过程中的锂硫电池中，在锂硫电池形成凝胶电解液，完成本发明锂硫电池用凝胶电解液的制作过程。

对比例1

按照制成的电解液总质量百分数为14％的比例称取六氟磷酸锂电解质锂盐、按照制成的电解液总质量的百分数为42％的二氧环戊烷(DOL)环状醚类和44％的二甲氧乙烷(DME)链状醚类混合，配制成锂硫电池用电解液。

对比例2

按照制成的电解液总质量百分数为12％的比例称取六氟磷酸锂锂电解质锂盐、按照制成的电解液总质量的百分数为42％的二氧环戊烷(DOL)环状醚类和44％的二甲氧乙烷(DME)链状醚类混合形成有机醚类溶剂、按照制成的电解液总质量的百分数为2％的硝酸锂作为添加剂；将所述有机醚类溶剂和添加剂混合到电解质锂盐中，配制成锂硫电池用电解液。

采用本发明实施例1-实施例3制出的锂硫电池用凝胶电解液和目前公知的对比例1、对比例2制出的电解液分别制作相同型号的硫锂离子电池。将制作的5个电池分别进行表1所示常温循环和高温(45度)循环性能试验比较，从表1中数据看出，本发明制作的凝胶电解液制成的电池在常温下50次循环容量保持率优于公知电解液制成的同类电池；45度50次循环容量保持率明显优于公知电解液制成的同类电池。试验结果表明，本发明制作的锂硫电池用凝胶电解液制成的电池无论是在常温或是高温条件下均具有很好的容量保持率。

表1

实施方式	常温50次循环容量保持率	45度50次循环容量保持率
			实施例1	88％	82％
实施例2	85％	80％
			实施例3	81％	76％
对比例1	76％	49％
			对比例1	79％	55％

尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.锂硫电池用凝胶电解液的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤:

步骤1：配制醚类基础电解液

步骤2：配制含交联聚合单体溶液

步骤3：制作凝胶电解液

2.根据权利要求1所述锂硫电池用凝胶电解液的制备方法，其特征在于：所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、以及双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或一种以上混合物；所述有机醚类溶剂包括制成的电解液总质量的百分数为12-26％的环状醚类和20-36％的链状醚类，所述环状醚类为二氧环戊烷(DOL)、四氢呋喃(THF)、二甲基四氢呋喃(2Me-THF)中的一种或两种以上混合物，所述链状醚类为二甲氧甲烷(DMM)、二甲氧乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(DG)中的一种或一种以上混合物；所述添加剂为硝酸镍、硝酸钴、亚硝酸铜、硝酸锂中的一种或一种以上混合物。

3.根据权利要求1所述锂硫电池用凝胶电解液的制备方法，其特征在于：所述聚合单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)、环氧乙烷(EO)或四氟乙烯(VDF)中一种；所述交联剂为正己基丙烯酸酯(HA)。

4.根据权利要求1所述锂硫电池用凝胶电解液的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸异丙酯中的一种或一种以上的混合物。