CN111138596A - 聚合物电解质及包括该聚合物电解质的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种聚合物电解质及包括该聚合物电解质的锂离子电池。该聚合物电解质的制备方法，包括：(1)将有机溶剂溶解功能聚合物，混合均匀后得到A体系，其中A体系中功能聚合物的质量占比为0.2％～30％；(2)将A体系、锂盐和功能添加剂混合均匀，即得到混合液；(3)将所述混合液进行原位聚合得到聚合物电解质。该聚合物电解质与锂盐的阴离子亲和性较好、具有较高的电导率，大大提升半固态电池性能。本发明制备的半固态基于现有锂离子电池加工工艺，具有良好的加工性能和电化学性能，具有一定的应用前景。

Description

聚合物电解质及包括该聚合物电解质的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种聚合物电解质及包括该聚合物电解质的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池目前已经广泛应用于动力、数码及储能等领域，但是在使用过程中锂离子电池容易发生热失控，导致易燃易挥发的电解液泄漏或燃烧，从而导致安全问题。
为改善锂离子电池的安全问题，目前在液态锂离子电池中主要有PTC涂层、热阻断隔膜、热阻断极耳等技术方法，但效果有限，并未从根本上改善锂离子电池的安全问题。固态电解质和半固态电解质有望从根本上解决锂离子的安全问题，目前固态电解质主要有硫化物电解质、氧化物电解质和聚合物电解质三种体系，硫化物电解质存在对环境氛围要求高、难以批量化等问题，氧化物电解质存在加工性差、界面阻抗大等问题，聚合物电解质存在室温电导率低、电化学窗口低等问题。半固态电解质是介于固态和液态之间的一种状态，既具有固态电解质的安全性，又具有于液态电解质相媲美的锂离子电导率。但是半固态电解质存在均一性差、加工困难等问题。
为改善聚合物电解质的性能，申请号为201710386736.0的中国发明专利申请公开了一种含环状醚类凝胶电解质，该专利能得到强度可调的凝胶电解质，但是该体系采用环状醚类结构，耐高电压性能差，在钴酸锂和三元体系中，会导致电解质氧化分解，不能应用于高能量密度电池体系中。申请号为201811419047.6的中国发明专利申请公开了交联聚合物电解质的制备及半固态聚合物电解质的制备，该专利采用两端基为烯基环状碳酸酯为交联剂，采用自由基引发制备交联聚合物电解质，但是该专利中需要先制备交联聚合物电解质，再组装电池，存在加工过程繁琐等问题，其次该专利中采用交联剂为双烯基环状硼酸酯结构，该试剂成本较高，且难以满足工业化生产。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种聚合物电解质。
本发明的目的之二在于提供一种聚合物电解质的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池及其制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
本发明第一个方面公开了一种聚合物电解质，所述聚合物电解质中至少含有一个碳酸酯结构、一个酯结构、一个硼结构和一个氟结构；所述碳酸酯结构、酯结构、硼结构和氟结构可相互组合成不同的链段；
优选的，单位摩尔该聚合物电解质中含有0.8～0.95摩尔份碳酸酯结构和酯结构、0.01～0.25摩尔份硼结构和氟结构；
优选的，所述聚合物电解质分子量为500～30W。
优选的，所述聚合物电解质具有以下式(I)、式(II)或式(III)中的任一种结构：
Figure BDA0002331996860000021
Figure BDA0002331996860000031
其中，R1-R23为有机官能团。
优选的，所述聚合物电解质包括乙烯基碳酸酯结构、乙烯酯基结构、含乙烯基含硼官能团结构和含氟官能团结构。
更优选的，所述乙烯基碳酸酯结构式如下：
Figure BDA0002331996860000032
更优选的，所述乙烯基酯基结构式如下：
Figure BDA0002331996860000041
更优选的，所述含乙烯基含硼官能团结构具有如下结构式：
Figure BDA0002331996860000042
更优选的，所述含氟官能团结构具有如下结构式：
Figure BDA0002331996860000043
本发明第二个方面公开了一种聚合物电解质的制备方法，包括：
(1)将有机溶剂溶解功能聚合物，混合均匀后得到A体系，其中A体系中功能聚合物的质量占比为0.2％～30％；
(2)将A体系、锂盐和功能添加剂混合均匀，即得到混合液；
(3)将所述混合液进行原位聚合得到聚合物电解质。
优选的，所述有机溶剂为乙烯基碳酸酯或乙烯基酯。
更优选的，所述乙烯基碳酸酯结构为
Figure BDA0002331996860000051
其中，R49、R50、R51、R52、R53为有机官能团，R49、R50、R51、R52、R53也可以单独或互相结合形成环状碳酸酯结构。
在本发明的一些具体实施例中，所述乙烯基碳酸酯为烯丙基甲基碳酸酯、碳酸乙烯亚乙酯、焦碳酸二烯丙基酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸烯丙基苯酯、烯丙基二甘醇二碳酸酯中的一种或多种。
更优选的，所述乙烯基酯结构为
Figure BDA0002331996860000052
或
Figure BDA0002331996860000053
其中，R54、R55、R56、R57、R58为有机官能团，R54、R55、R56、R57、R58也可以单独或互相结合形成环状酯结构；R59、R60、R61、R62、R63为有机官能团，R59、R60、R61、R62、R63也可以单独或互相结合形成环状酯结构。
在本发明的一些具体实施例中，所述乙烯基酯为苯氧乙酸烯丙酯、乙酰乙酸丙烯酯、乙酸芳樟酯、庚酸丙烯酯、衣康酸酐、己酸丙烯酯、邻苯二甲酸二丙烯酯、2-甲基丙烯酸酐、乙酸烯丙酯、2-乙烯基-4,4-二甲基-2-恶唑啉-5-酮、甲基丙烯醇乙酸酯、2-(三甲基硅甲基)烯丙基乙酸酯、三氟乙酸烯丙酯、3-乙酰氧基-1-丙烯基硼酸频哪酯、甲丙烯醛二乙酰基缩醛、(三苯基膦烯)醋酸烯丙酯、乙酸-1-乙基-2-丙烯酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、4,4,4,-三氟巴豆酸乙酯、1H,1H-全氟正癸基丙烯酸酯、2-甲烯基丁内酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸异辛酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、2-氟丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二乙氨乙酯、2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、马来酸酐、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、2-甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸芐基酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯等中的一种或多种。
优选的，所述功能聚合物为耐高电压且线性可溶解的聚合物。该功能聚合物为可溶性聚腈类、可溶性聚烯烃、可溶性聚酯(包括可溶性聚碳酸酯、可溶性聚硼酸酯)、可溶性含氟聚合物、可溶性有机硅聚合物、可溶性聚苯硫醚、可溶性砜聚合物中的一种或多种。
在本发明的一些具体实施例中，可溶性聚腈类为聚丙烯腈、芳腈基聚合物或腈类共聚物。
在本发明的一些具体实施例中，可溶性聚烯烃为聚对苯撑乙烯、聚苯乙烯或烯烃共聚物。
在本发明的一些具体实施例中，可溶性聚酯为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯或酯类共聚物。
在本发明的一些具体实施例中，可溶性含氟聚合物为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯。
优选的，在步骤(2)中，所述锂盐在所述混合液中的浓度为0.5mol/L-4mol/L；
所述锂盐含有氟元素、氧元素、氯元素、砷元素、硼元素、硫元素、磷元素、氮元素、碳元素中的一种或多种。
在本发明的一些具体实施例中，所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双丙二酸硼酸(LiBMB)、丙二酸草酸硼酸锂(LiMOB)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种。
优选的，所述功能添加剂在电解质中含量为0.01％～20％。
优选的，所述功能添加剂为乙烯基硼结构类试剂、乙烯基氟结构类试剂中的一种或多种。
在本发明的一些优选实施例中，乙烯基硼结构类试剂结构式为
Figure BDA0002331996860000061
其中，R64、R65、R66、R67或R68为有机官能团，R64、R65、R66、R67或R68也可以单独或互相结合形成环状结构。乙烯基硼结构类试剂优选为硼酸三烯丙酯、乙烯基硼酸频哪醇酯、2-(乙氧羰基)乙烯基乙酸二甲甲基丁二醇酯、异丙烯基硼酸甲基亚氨基二乙酸酯、反式-2-[3,5-BIS-(三氟甲基)苯基]乙烯基硼酸频那醇酯、(E)-1-乙氧乙烯基-2硼酸频那醇酯、异丙烯基硼酸频哪醇酯、4-三氟甲基苯乙烯硼酸频那醇酯、2,2-二甲基乙炔基硼酸、1-(4-氟苯基)乙烯基硼酸频哪醇酯、1-(三氟甲基)乙烯硼酸己醇酯、1-苯基乙烯基硼酸频哪醇酯、1-苯基乙烯基硼酸、4,4,6-三甲基-2-乙烯基-1,3,2-二氧杂硼烷、反式-BETA-苯乙烯硼酸、2-环己基乙烯硼酸、2,2-二甲基乙烯硼酸中的一种或多种。
在本发明的一些优选实施例中，乙烯基氟结构类试剂结构式为
Figure BDA0002331996860000071
其中，R69、R70、R71、R72为有机官能团，R69、R70、R71、R72也可以单独或互相结合形成环状结构。乙烯基氟结构类试剂优选为2-氟丙烯酸甲酯、全氟乙基乙烯基醚、4,5,5-三氟-4-戊烯酸、三氟甲基三氟乙烯基醚、全氟烯丙基苯、三氟乙烯基苯醚等中的一种或多种；
本发明第三个方面公开了一种上述方法得到的聚合物电解质。
本发明第四个方面公开了一种锂离子电池，包括上述第一个方面和第三个方面公开的聚合物电解质。
本发明第五个方面公开了一种锂离子电池的制备方法，包括：
S1：将有机溶剂溶解功能聚合物，混合均匀后得到A体系，其中A体系中功能聚合物的质量占比为0.2％～30％；
S2：将A体系、锂盐和功能添加剂混合均匀，即得到混合液；
S3：将所述混合液加入电池电芯中，60℃-90℃热压处理后进行原位聚合粘结得到锂离子电池。
优选的，所述S3包括：
S31：将所述混合液注液到电池电芯中，所述混合液充分浸渍正极极片中、负极极片及正负极之间位置；
S32：封装所述电池电芯；
S33：将所述电池电芯热压处理后原位聚合粘结；
S34：再次封装，即得到锂离子电池。
进一步地，S31中所述正极极片中正极活性物质含有锂元素、铁元素、磷元素、钴元素、锰元素、镍元素、铝元素中的一种或多种，其中正极活性物质经过铝、镁、钛、锆、镍、锰、钇、镧、锶等中的一种或多种元素掺杂包覆，更优选的，所述正极极片经过磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元电池材料、锰酸锂、镍钴铝三元电池材料、富锂锰基材料中的一种或多种掺杂包覆。
进一步地，S31中所述中间隔离层的厚度为3um～100um，所述中间隔离层材质为高分子材料隔膜、氧化物电解质、聚合物电解质、硫化物电解质中的一种或多种。
进一步地，S31中所述负极极片活性物质为碳材料、金属铋、锂金属、氮化物、镁基合金、铟基合金、硼基材料、硅基材料、锡基材料、锑基合金、镓基合金、锗基合金、铝基合金、铅基合金、锌基合金、钛的氧化物、纳米过渡金属氧化物MO、铁的氧化物、铬的氧化物、钼的氧化物、磷化物中的一种或多种；其中M为Co、Ni、Cu或Fe中的一种或多种。
进一步地，S33中所述电池电芯热压处理后原位聚合粘结得到的锂离子电池为半固态锂离子电池。
所述锂离子电池中的聚合物电解质完全区别于液体电解质，具有半固态聚合物电解质性质，其平均分子量为500～30W区间范围。聚合物电解质在电池中的应用应当满足以下条件：耐高电压、与正负极接触性好、电导率高、可加工性强。常规的半固态凝胶电解质主要是由聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等体系构成，都是先做成线性或交联聚合物膜以后，再与无机填料、电解液进行充分复合后制备凝胶电解质，但是该凝胶电解质存在加工流程较长、凝胶电解质产品均一难以控制、凝胶电解质保液率难以控制等困难。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，而不超出本发明的构思与保护范围。
本发明区别于传统的半固态凝胶电解质，主要以乙烯基硼氟结构、乙烯基硼结构、乙烯基氟结构、乙烯基聚醚结构、乙烯基碳酸酯结构、乙烯基砜结构、乙烯基苯结构、乙烯基磷结构、乙烯基氮结构为单体，筛选少量有机溶剂溶解锂盐，将封装好的锂离子电池电芯进行注液，注液后混合液充分浸润正负极极片后，进行高温原位固态化反应，制备原位半固态锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、本发明中的聚合物电解质含有硼酸酯结构，其电化学稳定性好且能有效改善乙烯基聚醚结构的电化学稳定性，从而提高聚合物电解质的耐高电压性能；2、本发明中的聚合物电解质含有含氟结构，其化学稳定性好，发生化学键断裂需要的能量高，能改善聚合物电解质的电化学稳定性；3、本发明中的聚合物电解质含有碳酸酯结构、砜结构，与锂盐的阴离子亲和性较好，具有较高的电导率，提升半固态电池性能；4、本发明中的聚合物电解质单体为乙烯基硼氟结构、乙烯基硼结构、乙烯基氟结构、乙烯基聚醚结构和乙烯基碳酸酯结构，硼结构、氟结构、碳酸酯和醚结构，其与锂盐的阴离子具有良好的解离作用，能够促进锂盐解离，提升聚合物电解质锂离子的传导；5、本发明中的聚合物电解质于正负极浸润性好，主要是采用原位聚合方式，在正负极极片内部形成完整锂离子导通通道，半固态电池具有良好的性能；6、本发明中制备锂离子电池的反应体系无需另外加入其他引发剂，能够有效减少电池循环过程中副反应的产生。7、本发明制备的半固态电池基于现有锂离子电池加工工艺，具有良好的加工性能和电化学性能，具有一定的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例中锂离子电池进行充放电循环测试图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。本发明所用试剂和原料均市售可得。
实施例1
本实施例公开了一种聚合物电解质的制备方法，包括：
(1)按重量份计，将20份聚甲基丙烯酸甲酯、10份聚丙烯酸甲酯加入到5份烯丙基甲基碳酸酯、25份碳酸乙烯亚乙酯、5份烯丙基二甘醇二碳酸酯、3份庚酸丙烯酯、4份衣康酸酐、8份己酸丙烯酯、3份邻苯二甲酸二丙烯酯、6份2-甲基丙烯酸酐、6份乙酸烯丙酯、2份2-乙烯基-4,4-二甲基-2-恶唑啉-5-酮、3份甲基丙烯醇乙酸酯试剂中，混合均匀后得到A体系，其中A体系中功能聚合物(即20份聚甲基丙烯酸甲酯和10份聚丙烯酸甲酯)的质量占比为30％；
(2)将100份A体系、0.01份硼酸三烯丙酯功能添加剂混合均匀后，加入高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)(质量比为1：5)，直至锂盐充分溶解且锂盐在所述混合液中的浓度为4mol/L；
(3)将所述混合液在60℃进行原位聚合得到聚合物电解质。
实施例2
本实施例公开了一种锂离子电池的制备方法，包括：
S1：按重量份数计，将0.01份聚苯乙烯加入到2份碳酸二烯丙酯、1份三氟乙酸烯丙酯、2份乙酰乙酸丙烯酯试剂中，混合均匀后得到A体系，其中A体系中功能聚合物(即0.01份聚苯乙烯)的质量占比为0.2％；
S2：将50份A体系、6份烯丙基五氟苯、6.5份1,2,2-三氟乙烯基三苯基硅烷混合均匀后，加入六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)(质量比为5：2：1)，直至锂盐充分溶解且锂盐在所述混合液中的浓度为1.1mol/L；
S3：将所述混合液加入电池电芯中，80℃热压处理后进行原位聚合粘结得到锂离子电池。
具体的，所述S3包括：
S31：将所述混合液注液到电池电芯中，所述混合液充分浸渍正极极片中、负极极片及正负极之间位置；
S32：封装所述电池电芯；
S33：将所述电池电芯80℃热压处理后原位聚合粘结；
S34：再次封装，即得到锂离子电池。
实施例3
本实施例公开了一种聚合物电解质的制备方法，包括：
(1)将2份聚丙烯腈、10份聚甲基丙烯酸甲酯、6份聚乙烯醋酸酯、2份聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入到2份焦碳酸二烯丙基酯、10份碳酸乙烯亚乙酯、4份碳酸烯丙基苯酯、20份2-甲烯基丁内酯、20份丙烯酸二甲胺基乙酯、4份甲基丙烯酸六氟异丙酯、1份甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯、5份甲基丙烯酸三氟乙酯、4份丙烯酸异辛酯、10份4-羟基丁基丙烯酸酯试剂中，混合均匀后得到A体系，其中A体系中功能聚合物(即2份聚丙烯腈、10份聚甲基丙烯酸甲酯、6份聚乙烯醋酸酯和2份聚偏氟乙烯-六氟丙烯)的质量占比为20％；
(2)将90份A体系、2份反式-3-苯基丙烯-1-基-硼酸、3份4-三氟甲基苯乙烯硼酸频那醇酯、5份2,2-二甲基乙炔基硼酸功能添加剂混合均匀后，加入六氟磷酸锂(LiPF6)、草酸二氟硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)(质量比为4：1：2)，直至锂盐充分溶解且锂盐在所述混合液中的浓度为0.5mol/L；
(3)将所述混合液在70℃进行原位聚合得到聚合物电解质。
实施例4
本实施例公开了一种锂离子电池的制备方法，包括：
S1：按重量份数计，将0.3份聚丙烯酸甲酯、0.2份聚偏氟乙烯加入到1份3-乙酰氧基-1-丙烯基硼酸频哪酯、2份甲丙烯醛二乙酰基缩醛、1份(三苯基膦烯)醋酸烯丙酯、2份乙酸-1-乙基-2-丙烯酯、2.5份碳酸乙烯亚乙酯、1份碳酸烯丙基苯酯试剂中，混合均匀后得到A体系，其中A体系中功能聚合物(即0.3份聚丙烯酸甲酯和0.2份聚偏氟乙烯)的质量占比为0.5％；
S2：将50份A体系、0.2份4-乙烯基苯硼酸、0.2份异丙烯基硼酸甲基亚氨基二乙酸酯、0.11份反式-2-[3,5-BIS-(三氟甲基)苯基]乙烯基硼酸频那醇酯混合均匀后，加入双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双丙二酸硼酸(LiBMB)、六氟磷酸锂(LiPF6)(质量比为3：1：1：4)，直至锂盐充分溶解且锂盐在所述混合液中的浓度为1.2mol/L；
S3：将所述混合液加入电池电芯中，65℃热压处理后进行原位聚合粘结得到锂离子电池。
具体的，所述S3包括：
S31：将所述混合液注液到电池电芯中，所述混合液充分浸渍正极极片中、负极极片及正负极之间位置；
S32：封装所述电池电芯；
S33：将所述电池电芯65℃热压处理后原位聚合粘结；
S34：再次封装，即得到锂离子电池。
实施例5
本实施例公开了一种聚合物电解质的制备方法，包括：
(1)将0.5份聚甲基丙烯酸甲酯、0.5份聚丙烯腈加入到1份2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯、1份2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、1份马来酸酐、2份甲基丙烯酸异丁酯、2份丙烯酸正丁酯、4份2-甲基丙烯酸环己酯、1份甲基丙烯酸芐基酯、1份2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯、3份碳酸乙烯亚乙酯、3份碳酸二烯丙酯试剂中，混合均匀后得到A体系，其中A体系中功能聚合物(即0.5份聚甲基丙烯酸甲酯和0.5份聚丙烯腈)的质量占比为5％；
(2)将100份A体系、0.1份全氟烯丙基苯、0.2份三氟乙烯基苯醚、0.22份1-苯基乙烯基硼酸功能添加剂混合均匀后，加入六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)(质量比为5：1：2)，直至锂盐充分溶解且锂盐在所述混合液中的浓度为2mol/L；
(3)将所述混合液在85℃进行原位聚合得到聚合物电解质。
实施例6
本实施例公开了一种锂离子电池的制备方法，包括：
S1：按重量份数计，将0.5份聚苯乙烯、2.5份聚丙烯酸甲酯加入到1份焦碳酸二烯丙基酯、4份碳酸乙烯亚乙酯、4份碳酸二烯丙酯、3份2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、3份马来酸酐、2份甲基丙烯酸异丁酯试剂中，混合均匀后得到A体系，其中A体系中功能聚合物(即0.5份聚苯乙烯和2.5份聚丙烯酸甲酯)的质量占比为15％；
S2：将35份A体系、5份(E)-1-乙氧乙烯基-2硼酸频那醇酯、10份异丙烯基硼酸频哪醇酯混合均匀后，加入六氟磷酸锂(LiPF6)、丙二酸草酸硼酸锂(LiMOB)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)(质量比为3：1：2：1：1)，直至锂盐充分溶解且锂盐在所述混合液中的浓度为1.0mol/L；
S3：将所述混合液加入电池电芯中，90℃热压处理后进行原位聚合粘结得到锂离子电池。
具体的，所述S3包括：
S31：将所述混合液注液到电池电芯中，所述混合液充分浸渍正极极片中、负极极片及正负极之间位置；
S32：封装所述电池电芯；
S33：将所述电池电芯90℃热压处理后原位聚合粘结；
S34：再次封装，即得到锂离子电池。
实施例7
本实施例公开了一种聚合物电解质的制备方法，包括：
(1)按重量份计，将0.2份芳腈基聚合物或腈类共聚物加入到4份碳酸乙烯亚乙酯、4份碳酸二烯丙酯、4份甲基丙烯酸丁酯、4份甲基丙烯酸羟乙酯、2份4,4,4,-三氟巴豆酸乙酯、2份1H,1H-全氟正癸基丙烯酸酯试剂中，混合均匀后得到A体系，其中A体系中功能聚合物(即0.2份芳腈基聚合物或腈类共聚物)的质量占比为0.99％；
(2)将44份A体系、2份乙烯基硼酸频哪醇酯、2份2-(乙氧羰基)乙烯基乙酸二甲甲基丁二醇酯、1份1-(三氟甲基)乙烯硼酸己醇酯、1份1-苯基乙烯基硼酸频哪醇酯功能添加剂混合均匀后，加入六氟磷酸锂(LiPF6)、丙二酸草酸硼酸锂(LiMOB)(质量比为3：1)，直至锂盐充分溶解且锂盐在所述混合液中的浓度为3mol/L；
(3)将所述混合液在70℃进行原位聚合得到聚合物电解质。
实施例8
本实施例公开了一种锂离子电池的制备方法，包括：
S1：按重量份数计，将4.5份聚甲基丙烯酸甲酯、0.5份聚偏氟乙烯-六氟丙烯加入到15份烯丙基甲基碳酸酯、5份碳酸乙烯亚乙酯、10份甲基丙烯醇乙酸酯、8份三氟乙酸烯丙酯、7份丙烯酸正丁酯试剂中，混合均匀后得到A体系，其中A体系中功能聚合物(即4.5份聚甲基丙烯酸甲酯和0.5份聚偏氟乙烯-六氟丙烯)的质量占比为10％；
S2：将47.5份A体系、2份1-(4-氟苯基)乙烯基硼酸频哪醇酯、1份4,4,6-三甲基-2-乙烯基-1,3,2-二氧杂硼烷、1份全氟乙基乙烯基醚、1份4,5,5-三氟-4-戊烯酸混合均匀后，加入六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(质量比为4：1：2)，直至锂盐充分溶解且锂盐在所述混合液中的浓度为1.5mol/L；
S3：将所述混合液加入电池电芯中，75℃热压处理后进行原位聚合粘结得到锂离子电池。
具体的，所述S3包括：
S31：将所述混合液注液到电池电芯中，所述混合液充分浸渍正极极片中、负极极片及正负极之间位置；
S32：封装所述电池电芯；
S33：将所述电池电芯75℃热压处理后原位聚合粘结；
S34：再次封装，即得到锂离子电池。
实施例9
本实施例公开了一种聚合物电解质的制备方法，包括：
(1)按重量份计，将1.5份聚丙烯酸甲酯加入到10份烯丙基甲基碳酸酯、5份碳酸乙烯亚乙酯、4份碳酸乙烯亚乙酯、3份乙酰乙酸丙烯酯、6份己酸丙烯酯、7份甲基丙烯醇乙酸酯、5份甲基丙烯酸丁酯、8.5份2-甲烯基丁内酯试剂中，混合均匀后得到A体系，其中A体系中功能聚合物(即1.5份聚丙烯酸甲酯)的质量占比为3％；
(2)将40.5份A体系、1.5份硼酸三烯丙酯、1.5份1-(三氟甲基)乙烯硼酸己醇酯、1.5份三氟甲基三氟乙烯基醚功能添加剂混合均匀后，加入六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)(质量比为4：1：2)，直至锂盐充分溶解且锂盐在所述混合液中的浓度为2mol/L；
(3)将所述混合液在80℃进行原位聚合得到聚合物电解质。
实施例10
本实施例公开了一种锂离子电池的制备方法，包括：
S1：按重量份数计，将1份芳腈基聚合物或腈类共聚物、5份聚甲基丙烯酸甲酯加入到4份碳酸乙烯亚乙酯、6份碳酸二烯丙酯、9份烯丙基二甘醇二碳酸酯、7份2-甲基丙烯酸酐、4份甲基丙烯醇乙酸酯、4份三氟乙酸烯丙酯、5份甲基丙烯酸丁酯、5份2-甲烯基丁内酯试剂中，混合均匀后得到A体系，其中A体系中功能聚合物(即1份芳腈基聚合物或腈类共聚物)的质量占比为12％；
S2：将46.5份A体系、0.2份异丙烯基硼酸甲基亚氨基二乙酸酯、0.9份(E)-1-乙氧乙烯基-2硼酸频那醇酯、0.4份1-苯基乙烯基硼酸、0.5份2-氟丙烯酸甲酯、1.5份4,5,5-三氟-4-戊烯酸混合均匀后，加入高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双丙二酸硼酸(LiBMB)、丙二酸草酸硼酸锂(LiMOB)(质量比为4:1:2:1)，直至锂盐充分溶解且锂盐在所述混合液中的浓度为1.6mol/L；
S3：将所述混合液加入电池电芯中，90℃热压处理后进行原位聚合粘结得到锂离子电池。
具体的，所述S3包括：
S31：将所述混合液注液到电池电芯中，所述混合液充分浸渍正极极片中、负极极片及正负极之间位置；
S32：封装所述电池电芯；
S33：将所述电池电芯90℃热压处理后原位聚合粘结；
S34：再次封装，即得到锂离子电池。
对比例1
本发明对比例1公开的锂离子电池制备方法包括以下步骤：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)按照35：55：10的质量比混合均匀后，得到非水溶剂，然后按电解液总质量计算在混合液里面添加一定的六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)(质量比为4：1：2)，直至锂盐充分溶解且锂盐在所述混合液中的浓度为2mol/L，得到液态电解液；
将正极片、隔离膜、负极片按顺序组装好，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经封装、静置、化成等工序，得到对比例1的锂离子电池。
实验数据：
1、测试各个实施例的电解质电导率性能，结果如表1所示。
表1
样品编号 电导率/(mS/cm)
实施例1 3.51
实施例2 5.62
实施例3 3.21
实施例4 4.83
实施例5 5.12
实施例6 4.62
实施例7 4.17
实施例8 3.28
实施例9 5.56
实施例10 5.36
对比例1 6.23
本发明实施例电导率范围为3.21～5.56mS/cm之间，对比例电导率为6.23mS/cm。本发明实施例电导率略低于液态电解液，但是高于1.0mS/cm，能满足应用需求。
2、锂离子电池充放电；
将实施例2、4、6、8、10、对比例1制备的锂离子电池进行充放电循环测试，结果如图1所示，测试条件为25℃、50％湿度、1C/1C充放电。图1中相应数值点做出的表格如表2所示。
表2
Figure BDA0002331996860000141
Figure BDA0002331996860000151
从图1可以看出：本发明公开的方法制备得到的锂离子电池与对比例1制备的锂离子电池性能接近，可以满足应用需求。
3、锂离子电池的安全性能；
将实施例2、4、6、8、10、对比例1制备的锂离子电池进行充满电后(满电电芯)，进行穿刺、挤压、跌落试验，结果如表3所示。
表3
样品编号 穿刺 挤压 跌落
实施例2 通过(通过率98％) 通过(通过率98％) 通过(通过率98％)
实施例4 通过(通过率97％) 通过(通过率97％) 通过(通过率99％)
实施例6 通过(通过率99％) 通过(通过率98％) 通过(通过率97％)
实施例8 通过(通过率98％) 通过(通过率97％) 通过(通过率97％)
实施例10 通过(通过率97％) 通过(通过率99％) 通过(通过率98％)
对比例1 通过(通过率16％) 通过(通过率22％) 通过(通过率17％)
通过上述表中的数据，其结果表明：
实施例2、4、6、8在该条件下能通过锂电池的穿刺、挤压、跌落安全性测试，有效改善锂离子电池的安全性能；对比例1通过率较低；
综合以上实验数据，说明本发明制备的聚合物电解质能有效改善锂离子电池的安全性。4、锂离子电池内阻、电压数据
将实施例2、实施例4、实施例6、实施例8、实施例10、对比例1以三元材料作为正极，制备锂离子电池，并对该锂离子电池进行平均电压、锂离子电池内阻测试，结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002331996860000152
Figure BDA0002331996860000161
实施例2、实施例4、实施例6、实施例8、实施例10采用阳离子聚合方法并应用在半固态锂离子电池中，通过与对比例1进行对比，表3中数据得知，实施例2、实施例4、实施例6、实施例8、实施例10与对比例1制备的锂离子电池分选后，电压、内阻都属于正常范围内，能满足应用需求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质中至少含有一个碳酸酯结构、一个酯结构、一个硼结构和一个氟结构；所述碳酸酯结构、酯结构、硼结构和氟结构可相互组合成不同的链段；
优选的，单位摩尔该聚合物电解质中含有0.8～0.95摩尔份碳酸酯结构和酯结构、0.01～0.25摩尔份硼结构和氟结构；
优选的，所述聚合物电解质分子量为500～30W。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质具有以下式(I)、式(II)或式(III)中的任一种结构：
Figure FDA0002331996850000011
Figure FDA0002331996850000021
其中，R1-R23为有机官能团。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质包括乙烯基碳酸酯结构、乙烯酯基结构、含乙烯基含硼官能团结构和含氟官能团结构。
4.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其特征在于，所述乙烯基碳酸酯结构式如下：
Figure FDA0002331996850000022
5.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其特征在于，所述乙烯基酯基结构式如下：
Figure FDA0002331996850000031
6.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其特征在于，所述含乙烯基含硼官能团结构具有如下结构式：
Figure FDA0002331996850000032
7.根据权利要求3所述的聚合物电解质，其特征在于，所述含氟官能团结构具有如下结构式：
Figure FDA0002331996850000033
8.一种聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将有机溶剂溶解功能聚合物，混合均匀后得到A体系，其中A体系中功能聚合物的质量占比为0.2％～30％；
(2)将A体系、锂盐和功能添加剂混合均匀，即得到混合液；
(3)将所述混合液进行原位聚合得到聚合物电解质。
9.根据权利要求8所述的方法得到的聚合物电解质。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-7或9所述的聚合物电解质。
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