CN1129712A - 离子导电性高分子电解质、电解电容器及电偶极子层电容器 - Google Patents

离子导电性高分子电解质、电解电容器及电偶极子层电容器 Download PDF

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Abstract

离子导电性高分子电解质，由聚合成分包含有选自丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种单体的聚合物构成，至少含有电解质盐。所述聚合物采用上述单体的均聚物或该单体与分子内具有可聚合双键的电解质盐的共聚物。这种电解质具有充分的离子电导率，并具有极高的物理、化学稳定性。使用这种离子导电性高分子电解质，可以得到可靠性高的电解电容器和电偶极子层电容器。

Description

离子导电性高分子电解质、电 解电容器及电偶板子层电容器
本发明是关于离子导电性高分子电解质、其制造方法及使用该离子导电性电解质的电解电容器和电偶极子层电容器。
以往的电解电容器驱动用电解质，一直是采用以铵盐为主要溶质溶解于乙二醇等有机溶剂中而形成的物质。但是，使用这样的液体电解质制成的电容器，由于漏液和电解液蒸发逸出，难以获得长期可靠性。
因此，有人提出，代替以往的液体电解质，使用以由硅氧烷-烯化氧共聚物与聚环氧乙烷的混合物构成的聚合物作为母材、在其中溶解碱金属盐而形成的离子导电性高分子电解质，使元件固体化，制成没有漏液和电解液蒸发逸出的电解电容器。
使用上述以碱金属作为活动离子的离子导电性高分子电解质制成的电解电容器，由于碱金属离子扩散到构成电解电容器的电介质材料中，造成电介质的介电常数降低，最终导致电气短路。
为了解决这个问题，人们考虑使用铵离子等非金属离子作为构成电解电容器的电解质的活动离子。但是，一般地说，液解有铵盐的离子导电性高分子电解质的离子电导率非常低。
另外，迄今为止提出的各种高分子电解质，当温度从室温降到0℃以下时，离子电导率降得非常低。
用这类离子电导率低的高分子电解质作为驱动用构成电解电容器时，元件的阻抗增大，由于功率损耗和通电时发热，其使用范围受到很大限制，因此未能实用化。
使用离子导电性高分子电解质作为电解电容器驱动用时，通过聚合物母材与电解质盐的组合实现离子电导率高的电解质是一个极其重要的条件，但其具体例子直今尚未见到。
最近，铝电解电容器的应用范围逐步扩大，相应地高温保存时的长期可靠性日益引起人们的重视，例如，在105℃下连续保存10000小时时，要求其品质仍能得到保证。将高子电解质置于这样的高温环境下时，往往产生细微裂纹、收缩、熔化等物理和化学变化，致使元件性能受到很大损害。在这样的严酷环境下也不会引起性能恶化的固体电解质尚未研制出来。
近年来，以硫酸或有机电解液作为电解质构成的电偶极子层电容器被用于各种电子仪器中。使用硫酸电解液的电偶极子层电容器，每单元的耐电压只有1.2V左右，低于水的电解电压，但电解液的导电率非常高，是0.7S/cm，由于这一特性，它被用于要求较大输出电流的用途，例如用作断电时的机器驱动用电源(NEC技报，第44卷，第10号，1991年)
另一方面，使用有机电解液、例如使用以碳酸丙烯酯为溶剂、以高氯酸四乙铵为溶质的电解液构成的电偶极子层电容器的耐电压为2.4V，相当于使用上述硫酸电解液的电容器的2倍。但是，该电解液的电导率为0.01S/cm，比硫酸电解液低两个数量级。利用这一特性，例如可用来作为小型电子仪器的储存器后备部件(碳素，第132号，57页，1988年)
但是，用这些液体电解质构成的电容器有漏液的危险，为了从根本上解决漏液的问题，有人提出了采用高分子固体电解质的电容器。
其结构的具体例子有，以在聚乙烯醇中含有高氯酸锂等锂盐的物质作为电解质，将其含浸在多孔性碳中制成电极(J.PowerSources，36，P87，1991)，另外还有，以在聚环氧乙烷的交联体中含有高氯酸锂等碱金属盐的物质为电解质，将其与活性碳混合制成电极(特开平2-39513)。
如上所述，现已提出的具有较高导电率的高分子固体电解质的结构是，在聚合物骨架中含有高氯酸锂等锂盐。但制成元件时，如果用高氯酸锂等碱金属盐构成电解质，必须将同时使用的其它构成材料中的水份完全除去，特别是必须完全除去作为电极材料的多孔性碳中的水份，而在这样的状态下制造元件工艺上非常困难，因此还未达到实用化程度。
另外，现在的薄型元件的密封，一般是使用在铝等金属箔的内面被覆聚丙烯等绝缘片而形成的密封件。本发明人发现，使用由上述锂盐得到的电解质制成的元件，在进行上述形态的密封时，例如在60℃、90％湿度的环境下放置时，约2个月后元件性能开始恶化。据认为，这是由于水份逐渐从密封剂进入元件内部所致。
作为解决这一问题的措施，有人提出使用与在上述有机电解液中用的相同的铵盐作为构成高分子固体电解质的盐。但是，一般地说，铵盐很难大量溶解在上述聚乙烯醇或聚环氧乙烷等高分子化合物中，因此，由铵和聚环氧乙烷构成的高分子电解质的离子电导率非常低(导电性高分子，绪方直哉著，讲谈社サイエンチフイツク，1990年)。
构成电容器的电解质的离子电导率，起到电容器的电阻的作用，电解质的离子电导率太小时只能得到微弱的输出电流，实用上有困难。
更重要的是，电偶极子层电容器的容量与电解质中的离子浓度成比例，因此，由上述那样少量的铵盐构成的电解质制成的电偶极子层电容器的容量不可能很大。
另外，电偶极子层电容器中使用的电解质盐，必须进入电极材料一活性炭等多孔性碳内的数十埃大小的微孔中，因此必须是具有尽可能小的离子半径的分子。但是，众所周知，阴离子和阳离子越小的盐，越难溶解在骨架聚合物中(基础电气化学测定法，社团法人电气化学协会编，P30，1981年)。
前已述及，使用以来源于锂盐的高分子电解质作为构成材料时，制造工艺中除去水分的工序十分繁杂，并且需要在高温、高温环境下也不透过水分的密封剂。
另外，作为解决这一问题的措施，以使用铵盐的高分子电解质作为电容器的电解质时，通过聚合物母材与铵盐的组合，使具有较小阳离子/阴离子的盐大量溶解在聚合物中，提高离子电导率，是一个极其关键的条件，但完全满足上述要求的具体结构方案目前还没有人提出。
本发明的目的是，提供具有充分的离子电导率并具有极高的物理、化学稳定性的离子导电性高分子电解质。
本发明的另一目的是，提供具有与使用液体电解液的电容器具有相同电性能、并具有用以往的电解液所无法达到的极高的可靠性的铝电解电容器和电偶极子层电容器。
本发明提供了由下述聚合物构成并至少含有电解质盐的离子导电性高分子电解质，所述聚合物含有选自丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种单体。
其中，丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯中的烷基，采用1-5个碳原子的烷基，优先选用2或3个碳原子的烷基，最好是2个碳原子的烷基。
上述聚合物包括上述单体的均聚物以及上述单体与分子内具有可聚合双键的电解质盐的共聚物。
本发明的离子导电性高分子电解质中所含的电解质盐最好是从下组中选择：羧酸铵盐、二羧酸铵盐、二羧酸吗啉鎓盐、羧酸季铵盐和二羧酸季铵盐。该电解质盐，也可以是与构成上述共聚物的电解质盐相同的盐。
分子内具有可聚合双键的电解质盐，优先选用马来酸盐或富马酸盐。上述共聚物的共聚摩尔比(电解质盐/单体)最好是0.1以上，并且上述共聚物的平均分子量在1000以上、100万以下。
在以上述共聚物作为母材的离子导电性高分子电解质中，作为电解质盐最好是含有选自下组中的至少一种盐：马来酸氢季铵、马来酸氢N，N-二甲基吗啉鎓、富马酸氢季铵和富马酸氢N，N-二甲基吗啉鎓。
本发明还提供了离子导电性高分子电解质的制造方法，它包括，在选自丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种单体中溶解电解质盐的工序，以及向所得到的溶液照射活性光线或供给热量而使该溶液固化的工序。
上述的电解质盐是马来酸盐或富马酸盐之类的分子内具有可聚合双键的化合物时，通过上述活性光线或加热，上述电解质盐与上述单体形成共聚物而固化。另外，电解质盐是分子内没有可聚合双键的化合物时，通过上述活性光线或加热，上述单体形成均聚物而固化。
本发明还提供了具备上述离子导电性高分子电解质的电容器。
即，提供了由下列部分组成的电解电容器：由铝构成的阴极，具有由氧化铝构成的电介质层的阳极，以及介于上述两电极之间的离子导电性高分子电解质。
另外还提供了由下述部分组成的电偶极子层电容器：至少含有活性炭的一对极化电极，以及介于上述两电极之间的离子导电性高分子电解质。
此电气双层电容器(或译为电偶极子层电容器)中所用的离子导电性高分子电解质，其聚合物是马来酸铵盐或马来酸季铵盐与前述单体的共聚物。马来酸铵盐或马来酸季铵盐的共聚合比例，相对于1摩尔前述单体，以0.5摩尔以上为好。
附图的简要说明
图1是本发明的实施例1中的离子导电性高分子电解质的离子电导率的温度特性示意图；
图2是实施例1中的离子导电性高分子电解质的离子电导率的高温保存特性示意图；
图3是本发明的实施例中使用的单体丙烯酸羟乙酯的NMR谱示意图；
图4是本发明的实施例中使用的电解质盐马来酸氢三乙基一甲基铵的NMR谱示意图；
图5是用以氯仿为溶剂的索格利特提取法分离上述单体与电解质盐反应生成的电解质而得到的提取成分的NMR谱示意图；
图6是用以氯仿为溶剂的索格利特提取法分离上述单体与电解质盐反应生成的电解质的提取残留固形分的NMR谱示意图；
图7是实施例2的各种电解质的离子电导率示意图；
图8是同样的各种电解质的离子电导率随时间变化的示意图；
图9是实施例4中的离子导电性高分子电解质的离子电导率的温度特性示意图；
图10是实施例4中的离子导电性高分子电解质的离子电导率的高温保存特性示意图；
图11是实施例5中的铝电解电容器的一部分的断面正视图；
图12是实施例5中的铝电解电容器的静电电容的高温保存特性示意图；
图13是实施例5中的铝电解电容器的tanδ的高温保存特性示意图；
图14是本发明的实施例中的电偶极子层电容器的纵剖面图；
图15是实施例8的电偶极子层电容器的充放电曲线示意图；
图16是实施例8的电偶极子层电容器的放电容量的循环特性示意图；
图17是实施例9的电偶极子层电容器的充放电曲线示意图；
图18是实施例9的电偶极子层电容器的放电容量的循环特性示意图。
                优选实施例的说明
丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯和碳酸亚乙烯酯在单体状态下是液体物质，但如果向其中加入聚合引发剂，照射紫外线等活性光线或加热，就会发生聚合反应而固化。丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯通过端基OH的作用可以溶解各种电解质盐，变成离子导电性。另外，碳酸亚乙烯酯通过端基C＝O的作用可以溶解各种电解质盐，变成离子导电性。
因此，在丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯或碳酸亚乙烯酯中溶解电解质盐后，通过照射活性光线或加热，就可以形成具有离子导电性的固体状电解质。通常在液体状态下具有高导电性的电解质，一旦固化，其导电性往往降得很低，而按照本发明可以得到具有充分满足实用要求的固体电解质。
作为电解质盐，可以使用溶解于丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯或碳酸亚乙烯酯中的羧酸铵盐、二羧酸铵盐、羧酸季铵盐、二羧酸季铵盐等。用作铝电解电容器驱动用时，对于丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯来说马来酸季铵盐或马来酸吗啉鎓盐是特别适用的。由使用这些盐构成的高分子电解质制成的铝电解电容器，具有作为中、高压级电容器充分满足实用要求的阻抗特性，并且实现了迄今未曾达到的极好的高温可靠性。
另外，对于碳酸亚乙烯酯来说，下列盐是特别适宜的：马来酸季铵盐、马来酸吗啉鎓盐、草酸季铵盐、己二酸季铵盐、壬二酸季铵盐、苯甲酸季铵盐、甲酸季铵盐、柠檬酸季铵盐、琥珀酸季铵盐、水杨酸季铵盐、酒石酸季铵盐、癸二酸铵、硼二水杨酸铵、γ-二羟基苯甲酸铵、乳酸铵、乙醇酸铵、二苯基乙酸铵等。由使用这些盐构成的高分子电解质制成的铝电解电容器，具有作为低压级电容器充分满足实用要求的阻抗特性，并且可以实现了迄今尚未达到的极好的高温可靠性。
本发明的离子导电性高分子电解质，是以上述聚合物或共聚物为母材、使电解质盐分散于该母材中而构成的。由上述电解质盐离解形成的离子参与导电。母材是共聚物时，电解质盐也可以不是共聚中使用的电解质盐，而在共聚物中加入由其它途径制备的电解质盐。
一般地说，电解质的离子电导率与离解形成的离子的浓度和迁移率的乘积成正比。本发明的离子导电性高分子电解质，为了具有充分的离子电导率并具有高的物理、化学稳定性，应满足下列条件。
(1)单体的介电常数高，在单体中溶解电解质盐时，电解质盐充分电离形成阳离子和阴离子，保持高的离子浓度。
(2)通过共聚反应，电解质盐的阴离子与单体结合，具有高的物理和化学稳定性。
本发明的高分子电解质，满足上述条件(1)，使用共聚物的该高分子电解质还满足上述条件(2)。例如，对于上述单体中的可聚合双键，丙烯酰基CH2＝CHCOO-是适宜的，另外，对于显示出高介电常数的官能基，羟乙基-C2H4OH是适宜的。在上述电解质盐中，所述的电离或分子内具有可聚合双键的基团，马来酸或富马酸盐分子中的C＝C双键是适宜的。
将单体与电解质盐混合时，由于丙烯酸羟乙酯中的羟乙基带来的高介电常数，上述电解质盐电离成由马来酸构成的阴离子部分和由铵盐构成的阳离子部分。此时，如果照射紫外线或电子束，单体的丙烯酰基和电解质盐的阴离子部分中的C＝C双键发生部分共聚反应，可以形成下面(1)式中q＝2的高分子化合物。以其作为骨架，用由上述电解质盐马来酸氢一甲基三乙基铵离解形成的离子作为导电种，可以制成本发明的高分子电解质。
Figure A9511994400141
式中li、mi、ni是1以上的整数，q是1-5的整数。
如上所述，以往的高分子电解质的离子电导率的温度特性是，绝对温度的倒数与离子电导率的对数曲线(离子电导率的阿仑尼乌斯曲线)呈现向上凸起的曲线，在低温度区域离子电导率的下降幅度特别大。相比之下，本发明的高分子电解质的阿仑尼乌斯曲线具有良好的直线性。据认为，这是由于本发明的电解质的骨架中的-OH基具有改善离子迁移性的作用所致。
在使用碳酸亚乙烯酯作为单体时，同样也有这种作用。此时，据认为，碳酸亚乙烯酯分子中的C＝O基起到与上述丙烯酸羟乙酯中的-OH基同样的作用。
另外，将本发明的离子导电性高分子电解质用作铝电解电容器驱动用时，如果含有不超过10％重量的水分，耐电压提高。据认为，这是由于添加水分提高了铝电极的氧化膜的修复性的缘故。
用本发明的电解质构成的电偶极子层电容器，由于电解质中含有大量的离子，可以获得以往未曾达到过的高容量。另外，本发明的电解质完全没有液体成分，因此与以往的由液体电解质制成的元件相比，其可靠性大大提高。按照本发明，可以实现电偶极子层电容器的高容量化和高电压化。
下面通过实施例进一步详细说明本发明。
               离子导电性高分子电解质
实施例1
首先说明由丙烯酸羟乙酯和马来酸盐构成的离子导电性高分子电解质的离子电导率和高温保存可靠性。
将表1中所示的马来酸盐溶解在10g丙烯酸羟乙酯中，制成溶液。向该溶液中加入100mg苄基二甲基缩酮作为聚合引发剂，充分搅拌、溶解。将其在不锈钢制成的桶中流延成0.5mm厚，在空气中用高压水银灯进行5J的光照射，然后在100℃加热1小时，得到离子导电性高分子电解质片。
使用公知的复数阻抗法，测定按上述方法制成的电解质的离子电导率的温度特性，结果示于图1中。
另外，作为电解质高温保存特性的评价，测定在空气中、105℃环境下无密封状态保存时离子电导率随时间变化的情况。结果示于图2中。用于评价的电解质，是加工成厚0.5mm、直径13mm的高分子电解质片，离子电导率的测定在30℃下进行。
图1是电导率的阿仑尼乌斯曲线，其中纵轴是离子电导率的对数，横轴是绝对温度的倒数。由图1可以看出，按照本发明可以构成在室温下具有1×10-4S/cm以上、在-10℃下具有1×10-5S/cm以上的迄今未曾达到的高电导率的高分子电解质。
由图2可以看出，即使在无密封状态下的高温(105℃)下保存这样极严酷的条件下，保存500小时之后仍具有相当于初始值20％以上的离子电导率。
                     表1
 试料名             盐 添加量(g)
   ABCD 马来酸氢三乙基甲基铵马来酸氢三甲基乙基铵马来酸氢四乙铵马来酸氢N，N-二甲基吗啉鎓    20101010
在本实施例中，是添加苄基二甲基缩酮作为聚合反应引发剂，通过紫外线照射进行聚合反应，但也可以通过加热进行聚合反应。例如，代替苄基二甲基缩酮而添加10mgα，α′-偶氮二异丁腈作为聚合反应引发剂，在氮气氛中和80℃下加热20小时，这样制成的高分子电解质在离子导电性和高温保存特性方面也可以得到同样的效果。
随后，用核磁共振(以下简称NMR)和碳、氢、氮元素分析(以下简称CHN元素分析)分析上述电解质的结构，结果表明，该电解质的结构是，丙烯酸羟乙酯与马来酸氢三乙基一甲基铵形成共聚物，以其作为骨架，以由马来酸氢三乙基一甲基铵离解形成的离子作为导电种。作为确定该结构的根据的NMR谱和CHN元素分析的一个例子，在图3、4、5和6中分别示出上述试样A的数据。
图3和图4分别是作为反应原料的丙烯酸羟乙酯和马来酸氢三乙基一甲基铵的NMR谱。图5和图6分别是采用以氯仿为溶剂的索格利特提取法分离上述反应后生成的电解质而得到的提取成分和提取残余固形分的NMR谱。在图3和图4的NMR谱中，由丙烯基和马来酸的双键而形成的峰分别是131ppm和136ppm，相比之下，图6的NMR谱中这些峰完全消失了。由此表明，丙烯酸羟乙酯中的丙烯基和马来酸氢三乙基一甲基铵中的马来酸引起双键的分裂反应。
下面的表2中示出了对于上述索格利特提取法中的提取残余固形分的CHN元素分析结果。另外，表3中示出丙烯酸羟乙酯(HEA)和马来酸氢三乙基一甲基铵(MaH3E1M)的元素构成(原子数比和重量比)。
                     表2
    C     H     N
重量％    52.0    8.32    2.57
                   表3
化合物名        元素构成(原子数比)
    C     H     O     N
 HEAMaH3E1M      511     821     34     01
化合物名           元素构成(重量比)
    C     H     O     N
 HEAMaH3E1M    60132     821    4864     014
上述的分析试样，设MaH3E1M与HEA的摩尔比为x∶1-x，根据氮N的分析值2.57％，下述关系式成立。
100×14x/[(60＋8＋48)(1-x)＋(132＋21＋64＋14)×x]＝2.57
由上式算出x＝0.27，1－x＝0.73，即所用试样的MaH3E1M与HEA的摩尔比为0.27∶0.73，即1∶3。
另外，用索格利特提取法分离的提取成分的NMR谱图5与马来酸氢三乙基一甲基铵的NMR谱图4是一致的。
由以上分析结果可以确定，本发明的电解质是以丙烯酸羟乙酯和马来酸氢三乙基一甲基铵的共聚物为高分子骨架、以由马来酸氢三乙基一甲基铵离解的离子作为导电种的离子导电性高分子电解质。
实施例2
在本实施例中，采用丙烯酸羟乙酯和马来酸氢三乙基一甲基铵，通过改变它们混合时的摩尔比制成不同共聚比的电解质。
首先，将表4中所示各种量的马来酸氢三乙基一甲基铵溶解在1摩尔(116g)丙烯酸羟乙酯中，制成溶液。然后向上述溶液中添加相当于该溶液的1％重量的苄基二甲基缩酮作为聚合反应引发剂，充分搅拌、溶解。将该溶液在不锈钢桶中流延成0.5mm厚，在空气中用高压水银灯以30mW/cm2的强度进行1J的光照射，然后将其在空气中、110℃下加热1小时，再在110℃下真空干燥20小时。除去未聚合反应的丙烯酸羟乙酯，得到离子导电性高分子电解质。
                            表4
试料名       添加量  共聚物的摩尔比   离子电导率(mS/cm)
 摩尔数   (g)
   EFGHIJKL     0.50.81.01.52.02.53.03.5    116185231347462578693809    1/101/41/31/31/21/11/1      0.0060.050.10.41.02.03.0未固化
表中HEA＝丙烯酸羟乙酯
MaH3E1M＝马来酸氢三乙基甲基铵
与实施例1同样，用NMR和CHN元素分析法分析按上述方法制成的电解质的结构。结果表明，上述电解质的结构是，丙烯酸羟乙酯和马来酸氢三乙基一甲基铵以表4中记载的摩尔比(MaH3E1M/HEA)形成共聚物，以其作为骨架，以马来酸氢离子和三乙基一甲基铵离子作为导电种。
由以上所述可知，上述共聚比大于0.1时可以得到满足实用要求的导电性。
然后，用公知的复数阻抗法测定上述电解质的离子电导率，结果示于图7中。图7是电导率的阿仑尼乌斯曲线，其中纵轴是离子电导率的对数，横轴是绝对温度的倒数。如图7所示，根据本发明，电解质盐的组成比在50％摩尔以上的试样G、H、I、J、K具有充分满足实用要求的高导电性，并且在必要的温度区域中没有特别大的电导率降低。
另外，作为上述电解质G、H、I、J、K的高温保存可靠性评价方法，测定在110℃的氮气氛中无密封状态下保存时离子电导率随时间的变化，结果示于图8中。测定时使用加工成厚0.5mm、直径13mm的高分子电解质片，离子电导率的测定在30℃以下进行。由图8可以看出，即使在高温下无密封状态下保存这样极严酷的条件下，在110℃保存500小时后，仍具有相当于初始值的50％以上的离子电导率。
实施例3
在实施例1中，使用丙烯酸羟乙酯和马来酸氢三乙基一甲基铵，添加苄基二甲基缩酮作为聚合反应引发剂，以30mW/cm2的强度进行1J的紫外线照射，使之进行反应。
在本实施例中，改变反应条件，记录所得到的改变了骨架结构的分子量时的离子电导率和高温保存特性。
在本实施例中，除了改变聚合反应引发剂苄基二甲基缩酮的添加量和紫外线照射强度之外，其它制造工序与实施例1相同。另外，高温保存特性的评价也与实施例1相同，测定在110℃无密封状态下经过500小时后的电导率，结果示于表5中。
                                表5
聚合引发剂的添加重量(％) 紫外线照射的能量(J) 平均分子量      电导率(mS/cm)
  初期 500小时后
    0.050.050.10.10.11.01.01.02.02.02.0     0.11.00.11.010.00.11.010.010.020.030.0       8001200300050001万40001万10万50万100万120万   6.56.05.01.50.32.50.10.080.070.060.01     0.010.10.10.10.10.10.070.060.060.060.01
由表5可以看出，紫外线照射量和聚合反应引发剂浓度低、所得到的共聚物的平均分子量小者，保存可靠性低，但初始电导率高；反之，共聚物的平均分子量大者，初始电导率小，但保存可靠性高。
由此可知，具有良好实用特性的是平均分子量1000以上、100万以下的电解质。
实施例4
说明由碳酸亚乙烯酯和马来酸盐构成的离子导电性高分子电解质的离子电导率和高温保存可靠性。
将表6中所示的马来酸盐溶解在10g碳酸亚乙烯酯中，制成溶液。向该溶液中加入10mg苄基二甲基缩酮作为聚合反应引发剂，充分搅拌、溶解。将其在不锈钢制成的桶中流延成0.5mm厚，在空气中用高压水银灯进行5J的光照射，然后在100℃加热1小时，得到离子导电性高分子电解质片。
使用公知的复数阻抗法，测定按上述方法制成的电解质的离子电导率的温度特性，结果示于图9中。
另外，作为该电解质高温保存可靠性的评价，测定在空气中、110℃环境下无密封状态保存时离子电导率随时间变化的情况。结果示于图10中。用于评价的电解质，是加工成厚0.5mm、直径13mm园盘的高分子电解质片，离子电导率的测定在30℃下进行。
图9是电导率的阿仑尼乌斯曲线，其中纵轴是离子电导率的对数，横轴是绝对温度的倒数。由图9可以看出，按照本发明可以构成在室温下具有1×10-4S/cm以上、在-10℃下具有1×10-5S/cm以上的迄今未曾达到的高电导率的高分子电解质。
另外，从图10可以看出，即使在无密封状态的高温下保存这样极严酷的条件下，经过500小时之后仍具有相当于初始值20％以上的离子电导率。
                                  表6
试料名            盐 添加量(g)
   MNOP 马来酸氢三乙基-甲基铵马来酸氢三甲基-乙基铵马来酸氢四乙基铵马来酸氢N，N-二甲基吗啉鎓    30101010
在本实施例中，添加苄基二甲基缩酮作为聚合反应引发剂，通过紫外线照射进行聚合反应，但也可以通过加热进行聚合反应。例如，代替苄基二甲基缩酮而添加10mg α，α′-偶氮二异丁腈作为聚合反应引发剂，在氮气氛中和50℃下加热20小时，这样制成的高分子电解质在离子导电性和高温保存特性方面也可以得到同样的效果。
                   铝电解电容器
实施例5
下面说明用离子导电性电解质作为驱动用电解质制成的铝电解电容器的具体实例。
图11是用本发明的电解质构成的铝电解电容器的一部分的剖面正视图。在用厚0.05mm、腐蚀孔的直径约1-5微米、3cm×100cm大小的铝箔制成的电极上点焊上阳极端子，然后，将其浸泡在90℃的硼酸/硼砂水溶液(硼酸80g+硼砂8g/水1000ml)中，接通30A的电流15分钟，然后加600V的电压5小时，形成阳极箔2。
在用厚0.05mm、腐蚀孔的直径约1-5微米、3cm×100cm大小的铝箔制成的电极3上点焊上阴极端子4，制成阴极。
接着，制备高分子电解质的原液。在10g丙烯酸羟乙酯中溶解5g马来酸N，N-二甲基吗啉鎓和0.5g水，制成溶液。向该溶液中加入100mg苄基二甲基缩酮作为聚合反应引发剂，充分搅拌、溶解。在阳极箔2的两面上分别涂布0.1mm厚的高分子电解质原液，然后，在空气中用高压水银灯以300mW/cm2的照射强度照射20秒钟，形成离子导电性高分子电解质层5。
然后，将阴极用铝电极3压接在上述阳极的一面的电解质5的表面上。最后，将其卷成卷状，制成使用离子导电性高分子电解质的铝电解电容器a。
作为比较例，使用在80g乙二醇中溶解20g1，6-癸烷二羧酸铵的公知电解质，制成与电容器a同样无密封的铝电解电容器b。制作的方法是，使用与铝电解电容器a中用的相同的阳极箔和阴极箔，将其与由牛皮纸构成的密度0.7g/cm3、厚50μm、大小3cm×4cm的隔板一起卷成卷状，在室温下以5托的压力减压含浸电解液1分钟。
然后进行老化工序，元件a是在80℃下加400V电压2小时，元件b是在室温下加400V电压24小时。
对按上述方法制成的实施例的铝电解电容器a和比较例的电容器b，进行评价高温保存时的电解质的稳定性的加速试验，测定在无密封状态下105℃保存时静电容量和tanδ随时间的变化，结果分别示于图12和图13中。测定是在30℃、120Hz下进行。
由图12和图13可以看出，使用以往的用乙二醇作溶剂的电解质制成的比较例电容器b，在高温保存的初期特性发生劣化，相比之下由本发明的电解质构成的电容器a具有充分的可靠性。
实施例6
实施例5中制成的电解质含有3.2％重量的水分。在本实施例中，评价对电解质的含水量作各种改变时的电容器耐电压和tanδ的高温保存后的劣化，探讨实用上有效的含水量。
本实施例的元件的构成和材料与实施例5中用的相同。耐电压是通过测定进行30mA恒定电流通电时的火花发生电压进行评价。老化处理是通过在80℃施加各自元件的火花发生电压2小时而进行的。
高温保存试验与实施例4相同，是在无密封状态下、在105℃的空气中保存100小时而进行的。
结果示于表7中。由表7可以看出，与未添加水分的电解质(实测含水0.3％重量)相比，添加水分的电解质的耐电压和tanδ都可以得到大幅度的改善。但是水分添加量超过10％重量时，耐电压趋于降低。由此可知，将本发明的电解质用于铝电解电容器时，在电解质中添加不超过10％重量的水分可以改善耐电压和tanδ。
在本实施例中，使用马来酸N，N-二甲基吗啉鎓作为电解质盐，但即使使用实施例1中所述的其它马来酸盐，上述水分添加量的范围也是适用的。
                         表7
水分(重量％) 耐电压(V)     tanδ(％)
  初期 保存后
无添加(实测值0.3)1.02.05.08.0101520 230380400450420400200100 35121086543 4020202020202525
实施例7
在实施例5中，使用由丙烯酸羟乙酯和马来酸盐构成的高分子电解质作为电容器驱动用，本实施例中叙述的是使用由碳酸亚乙烯酯和各种羧酸盐或二羧酸盐构成的高分子电解质作为驱动用的电容器实例。
本实施例的高分子电解质的构成，是使用10g碳酸亚乙烯酯以及表8和表9中所述的规定量的盐，除此之外，其构成和材料与实施例5中所使用的相同。耐电压是通过测定进行30mA恒定电流通电时的火花发生电压进行评价。老化处理是通过在80℃施加各自元件的火花发生电压2小时而进行的。高温保存试验与实施例4相同，是在无密封状态下、在105℃的空气中保存100小时而进行的，保存前后的tanδ的增加率示于表8和表9中。
由表8和表9可以看出，由本实施例所述的高分子电解质构成的铝电解电容器全都具有良好的可靠性。
另外，在本实施例中高分子电解质中残存的水分都在1％重量以下。
                            表8
          盐  添加量(g)  耐电压(V)   tanδ(％)   劣化率(％)
马来酸氢三乙基甲基铵马来酸氢三甲基乙基铵马来酸氢四乙基铵马来酸氢N，N-二甲基吗啉鎓草酸氢三乙基甲基铵己二酸氢三乙基甲基铵壬二酸氢三乙基甲基铵苯甲酸四甲基铵甲酸四甲基铵柠檬酸二氢四甲基铵琥珀酸二氢四甲基铵    3020101010101010101010   120140150200150120130150110120130    0.50.70.81.00.80.50.70.80.50.70.8     3020101010101010301010
                              表9
        盐   添加量(g)   耐电压(V)   tanδ(％)   劣化率(％)
水杨酸四甲基铵酒石酸二四甲基铵癸二酸二铵硼二水杨酸铵γ-二羟基苯甲酸乳酸铵乙醇酸铵二苯基乙酸铵    2020101010101010   140120200400400400300300    0.80.71.03.03.03.01.51.5     3030202010201010
               电偶极子层电容器
下面说明将离子导电性高分子电解质用于电偶极子层电容器的例子。
图14示出实施例的电偶极子层的典型结构。
图中，11是由活性碳和离子导电性高分子电解质构成的电极，12是由与上述离子导电性高分子电解质相同的材料构成的电解质层，13是由金属箔构成的集电极。集电极的金属材料可以使用铝、不锈钢等，但不限于这些材料。
14是片材，一般采用在铝等金属箔的内面热压接聚丙烯等电绝缘薄膜而形成的片料。
电解质层12，是以由聚丙烯等电绝缘材料制成的多孔性薄膜作为载体而形成的，这样可以提高机械强度和耐短路性能。
实施例8
首先说明本实施例的离子导电性高分子电解质以及由该电解质和活性炭构成的极化电极的制造方法。
将10g(0.086摩尔)丙烯酸羟乙酯和20g(0.087摩尔)马来酸氢三乙基一甲基铵搅拌、混合，使其在不锈钢桶中流延成0.5mm厚。
另外，将10g平均粒径2μm、比表面积2500m2/g、微孔平均直径20埃的活性炭、10g丙烯酸羟乙酯、20g马来酸氢三乙基一甲基铵和35g甲基乙基酮装入氧化铝制的球磨机中，搅拌粉碎24小时，然后将其在不锈钢桶中流延成20cm×80cm大小。
将上述两种原液置于氮气氛中，照射电子束，分别得到电解质片和电极片。另外，对电极片照射电子束之后，在10mmHg的减压下和110℃温度下保存1小时，除去片中的甲基乙基酮。电子束照射的条件是，加速电压共750keV，照射量分别是3Mrad和8Mrad。
从这样制成的电极片上切取20cm×10cm大小的两枚电极，另外，从电解质片上切取21cm×11cm大小的电解质层。将上述电极分别压接在上述电解质层的两面上，再在上述电极的背面压接50μm厚的铝箔，然后用在铝箔内面封接0.1mm厚的聚丙烯而形成的密封用片材将其整体密封，制成本实施例的电偶极子层电容器。密封方法是将密封材料的端面在170℃下加压5秒钟。
对上述制成的电容器，在20℃下以10mA的恒定电流进行0-2.5V的充放电试验。图15中示出试验开始后第100循环的充放电曲线。由该试验计算出每1g活性炭的放电容量是38F。计算公式如下。
放电电量
    ＝10mA×6小时
    ＝60mA·hr
    ＝216C
电容器容量
    ＝216C/2.5V
    ＝86F
电极中存在的活性炭量
    ＝2×10g×20cm×10cm
      /(20cm×80cm)
    ＝2.5g
每1g活性炭的放电容量
    ＝86F/2.5g
    ＝35F/g
然后，在85℃的空气中进行上述充放电试验，测定放电容量的循环变化。充放电电流为10mA。结果示于图16中。在图16中，横轴表示循环数，纵轴表示放电容量。由图16可以看出，实施例的元件在5000次循环试验后没有发生大的劣化。
在本实施例中是通过照射电子束进行聚合反应的，但也可以通过加热进行聚合反应。例如，加入30mgα，α′-偶氮二异丁腈作为聚合引发剂，在氮气氛中和80℃下加热20小时而固化，使用所得到的高分子电解质片和电极片构成的电容器，在静电容量和循环试验中也显示出同样的特性。
实施例9
首先说明本实施例的离子导电性高分子电解质以及由该电解质和活性炭构成的极化电极的制造方法。
将10g(0.12摩尔)碳酸亚乙烯酯和20g(0.098摩尔)马来酸氢三甲基一乙基铵搅拌、混合，使其在不锈钢桶中流延成0.5mm厚。
另外，将10g平均粒径2μm、比表面积2500m2/g、微孔平均直径20埃的活性炭、10g碳酸亚乙烯酯、20g马来酸氢三甲基一乙基铵和35g甲基乙基酮装入氧化铝制的球磨机中，搅拌粉碎24小时，然后将其在不锈钢桶中流延成20cm×80cm大小。
将上述两种原液置于氮气氛中，照射电子束，分别得到电解质片和电极片。另外，对电极片照射电子束之后，在10mmHg的减压下和110℃温度下保存1小时，除去片中的甲基乙基酮。电子束照射的条件是，加速电压共750keV，照射量分别是3Mrad和8Mrad。
从这样制成的电极片上切取20cm×10cm大小的两枚电极，另外，从电解质片上切取21cm×11cm大小的电解质层。将上述电极分别压接在上述电解质层的两面上，再在上述电极的背面压接50μm厚的铝箔，然后用在铝箔内面封接0.1mm厚的聚丙烯而形成的密封用片材将其整体密封，制成本实施例的电偶极子层电容器。密封方法是将密封材料的端面在170℃下加压5秒钟。
对上述制成的电容器，在20℃下以10mA的恒定电流进行0-2.5V的充放电试验。图17中示出试验开始后第100循环的充放电曲线。由该试验计算出每1g活性炭的放电容量是40F。
然后，在85℃的空气中进行上述充放电试验，测定放电容量的循环变化。充放电电流为10mA。结果示于图18中。由图18可以看出，实施例的元件在5000次循环试验后没有发生大的劣化。
在本实施例中是通过照射电子线进行聚合反应的，但也可以通过加热进行聚合反应。例如，加入30mgα，α′-偶氮二异丁腈作为聚合引发剂，在氮气氛中和80℃下加热20小时而固化，使用所得到的高分子电解质片和电极片构成的电容器，在静电容量和循环试验中也显示出同样的特性。
实施例10
在实施例8所述的高分子电解质中，相对于1摩尔作为聚合物原料的丙烯酸羟乙酯使用1摩尔马来酸盐，另外，在实施例9中，相对于1摩尔碳酸亚乙烯酯使用0.82摩尔马来酸盐。
在本实施例中，改变所使用的聚合物原料和马来酸盐的种类和混合比，制成电解质，然后构成电容器，与上述实施例同样地评价第100循环的放电容量。除高分子电解质的组成之外其它构成全部与实施例1和2相同。结果示于表10中。
                               表10
聚合物原料名称(混合量10g) 马来酸盐名称混合量(g)  盐/聚合物原料(摩尔比)  放电容量(F/g)
    AHEAHEAHEAHEAHEAHETVTVTVTVTVTVTVTV  Ma3E1M    5Ma3E1M    8Ma3E1M   10Ma3E1M   30Ma3M1E    7Ma3M1E   10Ma3M1E    5Ma3M1E   15Ma4M     10Ma4M     15Ma4M     20MaA       5MaA       7MaA      10      0.250.400.51.50.40.570.210.640.460.680.920.360.510.72   1以下530357321以下258354223035
表10中的缩写符号表示下列化合物。
  AHE：丙烯酸羟乙酯
  TV：碳酸亚乙烯酯
  Ma3E1M：马来酸氢三乙基一甲基铵
  Ma3M1E：马来酸氢三甲基一乙基铵
  Ma4E：马来酸氢四乙基铵
  MaA：马来酸氢铵。
由表10可以看出，在高分子电解质的构成中，相对于1摩尔聚合物原料使用0.5摩尔以上马来酸盐时，可以得到充分的容量。
本发明的离子导电性高分子电解质具有充分的离子电导率，并且具有极高的物理、化学稳定性，将其作为驱动用而构成的铝电解电容器具有与使用液体电解液的电容器同等的电器特性，同时还具有以往的电解液未曾实现的极高的可靠性。
按照本发明，可以得到完全不含有液体成分、具有极好的长期可靠性的电偶极子层电容器。

Claims (16)

1.离子导电性高分子电解质，其特征是，由聚合成分中包含有选自丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种单体的聚合物构成，至少含有电解质盐。
2.权利要求1所述的离子导电性高分子电解质，其中，所述聚合物是上述单体的均聚物。
3.权利要求1所述的离子导电性高分子电解质，其中，所述聚合物是上述单体与分子内具有可聚合双键的电解质盐的共聚物。
4.权利要求1所述的离子导电性高分子电解质，其中，电解质盐选自羧酸铵盐、二羧酸铵盐、二羧酸吗啉鎓盐、鎓羧酸季铵盐和二羧酸季铵盐。
5.权利要求3所述的离子导电性高分子电解质，其中，分子内具有可聚合双键的电解质盐是马来酸盐或富马酸盐，所述共聚物的共聚摩尔比(电解质盐/单体)是0.1以上，并且共聚物的平均分子量是1000以上、100万以下。
6.权利要求5所述的离子导电性高分子电解质，其中，作为电解质盐含有选自马来酸氢季铵、马来酸氢N，N-二甲基吗啉鎓、富马酸氢季铵和富马酸氢N，N-二甲基吗啉鎓中的至少一种盐。
7.权利要求1所述的离子导电性高分子电解质，其中，含有不超过10％重量的水分。
8.离子导电性高分子电解质的制造方法，其特征是，包括在选自丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种单体中溶解电解质盐的工序，以及向所得到的溶液照射活性光线或提供热量而使该溶液固化的工序。
9.权利要求8所述的离子导电性高分子电解质的制造方法，其中，电解质盐选自羧酸铵盐、二羧酸铵盐、二羧酸吗啉鎓盐、羧酸季铵盐和二羧酸季铵盐。
10.权利要求8所述的离子导电性高分子电解质的制造方法，其中，电解质盐是马来酸盐或富马酸盐，通过上述活性光线或热量，所述电解质盐与所述单体形成共聚物而固化。
11.权利要求8所述的离子导电性高分子电解质的制造方法，其中，电解质盐是分子内没有可聚合双键的化合物，通过上述活性光线或热量，所述单体形成均聚物而固化。
12.权利要求10所述的离子导电性高分子电解质的制造方法，其中，所述共聚物的共聚摩尔比(电解质盐/单体)是0.1以上，并且共聚物的平均分子量是1000以上、100万以下。
13.权利要求10所述的离子导电性高分子电解质的制造方法，其中，作为电解质盐含有选自马来酸氢季铵、马来酸氢N，N-二甲基吗啉鎓、富马酸氢季铵和富马酸氢N，N-二甲基吗啉鎓中的至少一种盐。
14.电解电容器，其特征在于，配备有由铝构成的阴极、具有由氧化铝构成的电介质层的阳极和介于上述两电极之间的电解质，所述电解质是由聚合成分中包含有选自丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种单体的聚合物构成离子导电性高分子电解质。
15.电偶板子层电容器，其特征在于，配备有至少含有活性炭的一对极化电极以及介于上述两电极之间的电解质，所述电解质是由聚合成分中包含有选自丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种单体的聚合物构成离子导电性高分子电解质。
16.权利要求15所述的电偶极子层电容器，其中，所述聚合物是马来酸铵盐或马来酸季铵盐与所述单体的共聚物，马来酸铵盐或马来酸季铵盐的共聚比例是，相对于1摩尔的单体在0.5摩尔以上。
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