CN1486498A - 铌粉、铌烧结体、铌烧结体的化学改性体以及使用它们的电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将从铌粒子的表面至深度50～200nm的层的平均氮浓度控制为0.29～4质量％、进一步优选至深度50nm的层的氮浓度控制为0.19～1质量％的，可提供泄漏电流值小的电容器用铌粉、铌烧结体、铌烧结体的化学改性体以及使用它们的电容器。
Description
技术领域
本发明涉及铌粉、铌烧结体、在表面上设置了电介质的铌烧结体(也称作化学改性体)、以及使用它们的电容器。
背景技术
由铌粉粒子制造铌电容器的一般方法如下所示。首先制作插入了铌导线的铌粉粒子的成形体。接着，通过加热成形体，烧结铌粒子之间、导线以及周围的铌粒子，得到电一体化的多孔质铌烧结体。进一步，将导线侧作为阳极施加电压，通过阳极氧化(也称作化学改性)铌烧结体，在铌烧结体的表面(也包含细孔内部的表面)形成氧化铌的电介质膜。然后，在成为铌烧结体的立体网状细孔的空隙中填充二氧化锰等阴极材料，进一步在表面上层积导电性的糊，然后将该铌烧结体的化学改性体固定在引线框架上，通过用树脂密封得到电容器。
铌电容器的缺点在于，在电容器上施加电压时，贯穿电介质膜的泄漏电流高。其理由是铌具有容易吸收空气中的氧的性质。
烧结吸收了氧的铌时，生成作为导体的结晶性的氧化铌。虽然一般是通过阳极氧化铌在铌的表面生成作为电介质的非晶质的氧化铌膜，但是在阳极氧化含有结晶性氧化铌的铌时，生成混入了结晶性氧化铌的非晶质的氧化铌膜。即，非晶质氧化铌的电介质膜大多在内部含有微少的结晶性导体。其结果为，电容器的泄漏电流上升，信赖性降低。
迄今为止，研究了减少铌电容器的泄漏电流的方法，其中作为有效的方法，开发了将铌粉或铌烧结体氮化的技术。但是未必能达到市场所要求的水平。
发明的公开
本发明的目的在于提供一种可以提供泄漏电流值小的铌粉，铌烧结体、铌烧结体的化学改性体、以及使用它们的电容器。
本发明者们为了解决上述问题进行了深入研究，结果，通过深入研究铌粒子的表面和内部的氮浓度，发现通过将从铌粒子表面到深度50～200nm为止的平均氮浓度控制在0.29～4质量％、进一步优选将从铌粒子的表面到深度50nm为止的层的氮浓度控制在0.19～1质量％，铌电容器的泄漏电流与以前相比降低，至此完成了本发明。
作为泄漏电流比以前降低的原因可以如下进行考虑。
阳极氧化铌时，在铌的表面形成氧化铌的电介质膜，形成由内部的铌和表面的氧化铌层组成的结构。内部的铌是电容器的阳极，氧化铌层是电容器的电介质层。
内部的铌中存在的氮，有在铌的晶格中固溶的氮，和与铌共价结合(以下，简称为结合)的氮两种。在铌的晶格间固溶的氮将抑制氧化铌层的氧向铌层扩散。另外，与铌结合的氮将抑制氧化铌层的氧与内部的铌结合。因此，在内部的铌中存在的两种氮都具有降低泄漏电流的作用。
另一方面，在氧化铌层中存在的氮也具有在氧化铌的晶格间固溶的氮和与铌结合的氮两种。在氧化铌的晶格间固溶的氮将抑制氧化铌层的氧向内部的铌扩散，使泄漏电流降低。但是，与铌结合的氮形成具有导电性的氮化铌的结晶，使泄漏电流增大。因此，在氧化铌层中存在的氮根据其结合状态对泄漏电池的影响不同。
因此，通过将内部的铌高浓度、氧化铌层低浓度地氮化，可以减少铌电容器的泄漏电流。
即，本发明涉及以下的发明。
(1)一种含有氮的电容器用铌粉，其特征在于，从铌粉粒子表面到深度50～200nm的平均氮浓度为0.29～4质量％。
(2)如上述1中记载的铌粉，从粒子表面到深度50nm的平均氮浓度为0.19～1质量％。
(3)如上述1或2中记载的铌粉，铌粉粒子具有0.1～1000μm的粒子径。
(4)如上述1～3的任一项中记载的铌粉，铌粉粒子具有0.5～40m2/g的比表面积。
(5)一种烧结体，通过烧结上述1～4的任一项记载的铌粒子得到。
(6)一种烧结体，通过阳极氧化，在上述5记载的烧结体表面上设置了氧化铌作为主体的电介质。
(7)一种电容器，由上述5记载的烧结体作为一电极、在上述烧结体表面上设置的氧化铌作为主体的电介质、和在上述电介质上设置的对电极构成。
(8)上述7记载的电容器，对电极选自电解液、有机半导体和无机半导体中的至少一种。
(9)上述8记载的电容器，对电极为有机半导体，该有机半导体是选自苯并吡咯啉四聚体和氯醌构成的有机半导体、四硫并四苯为主成分的有机半导体、四氰基醌二甲烷为主成分的有机半导体和导电性高分子中的至少一种材料。
(10)上述9记载的电容器，其中导电性高分子是选自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及它们的取代衍生物中的至少一种。
(11)上述9记载的电容器，其中导电性高分子是在含有由下述通式(1)或通式(2)所示的重复单元的聚合物中掺杂了掺杂剂的导电性高分子，
(1) (2)
(式中，R1～R4各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的直链或支链的饱和或不饱和烷基、烷氧基烷基酯基、卤原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、CF3基、苯基和取代的苯基中的一价基团。R1和R2以及R3和R4的烃链也可以互相在任意位置结合，形成二价链以便与被这些基团取代的碳原子一起形成至少一个或以上的3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构；上述环状结合链可以在任意位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基、亚氨基的键。X表示氧、硫或氮原子，R5只在X为氮原子时存在，独立地表示选自氢原子或碳原子数1～10的直链或支链的饱和或不饱和烷基)。
(12)上述11记载的电容器，其中导电性高分子是含有下述通式(3)所示重复单元的导电性高分子，
(式中，R6和R7各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和烷基、或该烷基互相在任意位置结合，表示形成含有两个氧原子的至少一个或以上的5～7元环的饱和烃的环状结构的取代基。而且，在上述环状结构中可含有可以被取代的亚乙烯基键的部分、可以被取代的亚苯基结构的部分)。
(13)上述12记载的电容器，其中导电性高分子是在聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)中掺杂了掺杂剂的导电性高分子。
(14)上述7记载的电容器，对电极是由至少一部分具有层状结构的导电性高分子材料构成的。
(15)上述7记载的电容器，对电极是由含有有机磺酸阴离子作为掺杂剂的材料构成的。
(16)一种由铌烧结体作为一电极，在该铌烧结体表面上设置的氧化铌作为主体的电介质、和在上述电介质上设置的对电极组成的电容器，作为一电极的铌烧结体作为主体的除去电介质膜部分的平均氮浓度为0.3～4质量％。
(17)如上述16记载的电容器，其中铌烧结体作为主体的电介质的平均氮浓度为0.2～1质量％。
(18)一种上述1～4的任一项中记载的含氮的电容器用铌粉的制造方法，其特征在于，包括含氮铌粉在惰性气体氛围气中加热的工序。
(19)如上述18记载的铌粉的制造方法，其中包括将含氮铌粉在真空中加热的工序。
(20)如上述18记载的铌粉的制造方法，惰性气体为氩气。
发明的实施形态
作为铌电容器原料的铌粉粒子(以下，简称为铌粒子)，可使用一次粒子，一次粒子凝集的二次粒子，和/或二次粒子凝集的粒子(以下，称为三次粒子)。这些粒子的平均粒子径通常在0.1～1000μm的范围内。
例如，作为得到平均粒子径为0.1～50μm的一次粒子的方法，可以列举粉碎氢化铌的方法。在氢化铌中，使用制造方法公知的铌粒子(平均粒子径为0.5～100μm)或铌锭。粉碎机例如为喷射式磨机。粉碎铌后，通过脱氢可以得到在本发明中可使用的一次粒子。
本发明中，通过将上述一次粒子放置在例如适当温度的氛围气中，或者通过放置后粉碎、或进一步粉碎后分级，可以成为数个到数百个该一次粒子凝集的二次粒子。虽然该二次粒子的平均粒子径可制造为任意的粒子径，但是通常使用具有0.2～1000μm的平均粒子径的二次粒子。通过上述喷射式磨机法得到一次粒子时，将该一次粒子从喷射式磨机的容器向外部取出前，优选通过在喷射式磨机的容器中、或在与喷射式磨机相连的别的容器中制造二次粒子，可以防止过度的氧化。
另外，作为获得数个到数百个铌一次粒子凝集得到的平均粒子径0.2～1000μm的电容器用二次粒子的其它方法，有例如，(1)卤化铌的通过碱金属、碱土类金属或碳的还原，(2)铌五氧化物的通过碱金属、碱土类金属、碳或氢的还原，(3)氟化铌酸钾的通过碱金属的还原，(4)对氟化铌酸钾的镍阴极上的熔融盐(NaCl+KCl)电解。另外，(5)也有将铌卤化并进一步连续进行氢还原的所谓连续法。
用上述的二种方法得到的铌二次粒子的比表面积虽然可以任意地变换，但是通常使用0.5～40m2/g的二次粒子，通常为0.5～40m2/g。
三次粒子可以将上述二次粒子适当大小地造粒得到。作为造粒方法，可以采用以前公知的方法。可以列举例如，将粉体在500～2000℃的高温真空下放置后、湿式或干式粉碎的方法，将丙烯酸树脂或聚乙烯基醇等适当的粘合剂和粉体混合后、粉碎的方法，与丙烯酸树脂或樟脑、磷酸、或硼酸等适当的化合物混合后，在高温真空下放置，然后湿式或干式粉碎的方法等。
虽然三次粒子的粒子径可能通过造粒和粉碎的程度而任意地变更，但是通常使用平均粒子径为0.4～1000μm的三次粒子。也可以造粒·粉碎后分级使用。而且，也可以在造粒后适当混合造粒前的粉体使用，或者也可以适当混合具有多个平均粒子径的三次粒子来使用。这样制造的三次粒子的比表面积虽然可能任意地变更，但是通常使用0.3～20m2/g的三次粒子。
本发明的铌粒子虽然根据粒子径而不同，但通过自然氧化含有0.05～9质量％的氧。为了进一步减少泄漏电流，优选氧浓度为9质量％或以下。由氧浓度高于9质量％的铌粒子制造铌电容器时，由于泄漏电流大，所以不适于实用。
铌粒子的氧浓度高于9质量％时，例如，通过将铌粒子与比铌粒子容易氧化的金属粒子混合，在真空中加热，可以降低铌粒子的氧浓度。作为降低氧浓度后从铌粒子中分离混合的金属粒子及其氧化物的方法，可以使用，利用粒子径的不同进行分级，通过酸或碱选择腐蚀等的方法。
本发明的铌粒子的平均氮浓度，从粒子表面到深度方向是不均一的，从粒子表面到深度50～200nm的层中需要为0.29～4质量％。由平均氮浓度在此范围外的铌粒子制造的电容器的泄漏电流增大。
本发明的铌粒子的平均氮浓度进一步优选，从粒子表面到深度50nm的层中为0.19～1质量％。通过控制平均氮浓度在此范围内，可以进一步降低电容器的泄漏电流。
本发明的铌粒子中，通常，比从粒子表面到深度200nm深的部分的平均氮浓度，比深度较200nm浅的部分低。
上述范围的平均氮浓度的铌粒子，可以通过例如，将铌粒子在氮氛围气中在200～1000℃加热得到。优选将在氮氛围气中加热过的铌粒子进一步在惰性气体氛围气中，例如，在氩氛围气中在200～1000℃加热。进一步优选将在氮氛围气中加热后在氩氛围气中加热过的铌粒子在真空中在200～1000℃加热。特别优选在这些加热中和其间，铌粒子不与氧接触。这些方法中，通过调整加热温度、加热时间、和气体的压力，可以控制平均氮浓度和它的分布。
作为其它的方法，例如，将氮离子用离子枪加速打入铌粒子内部的方法。该方法中，通过调整加速电压和离子的数量，可以控制平均氮浓度。
粒子深度方向的氮浓度的测定，可以列举例如用俄歇电子能谱分析(AES)求出用与粒子相同的方法氮化处理的铌箔的深度方向的氮分布，将其作为铌粒子的氮分布的方法。这是由于可认为铌粒子的深度方向的氮分布与用相同的方法的铌箔的深度方向的氮分布相同。
本发明的铌烧结体可以烧结上述铌粒子(优选二次粒子或三次粒子)进行制造。虽然烧结体的制造方法没有特别的限制，但是例如，将铌粒子加压成形为特定的形状后，在10-5～102pa的减压下、或在Ar等惰性气体中，在500～2000℃加热1分钟～10小时得到。
另外，准备有适当的形状·长度的铌或钽等阀作用金属组成的引线，在述铌粒子的加压成形时将该引线的一部分向成形体的内部插入一体成形，可以将该引线设计成上述烧结体的引出导线。这样制造的本发明的铌烧结体的比表面积虽然可以任意地变更，但是通常使用1～10m2/g的烧结体。
将上述的烧结体作为一电极，以及由在其与对电极之间存在的电介质可制造电容器。
这里，作为电容器的电介质，优选列举将氧化铌作为主体的电介质。氧化铌作为主体的电介质，例如，可以通过在电解液中化学改性(阳极氧化)作为一电极的铌烧结体得到。在电解液中化学改性铌电极，通常使用质子酸水溶液，例如，0.1％磷酸水溶液、硫酸水溶液或1％的醋酸水溶液、己二酸水溶液等进行。将铌电极在电解液中化学改性得到氧化铌电介质时，本发明的电容器成为电解电容器，铌电极为阳极。
构成本发明的铌电容器的铌粒子中，除去电介质膜以外的部分的平均氮浓度需要为0.3～4质量％。平均氮浓度在此范围外时，泄漏电流增大。
进一步优选本发明的铌电容器的电介质膜的平均氮浓度为0.2～1质量％。通过控制平均氮浓度在此范围内可以进一步降低铌电容器的泄漏电流。
本发明的电容器中，铌烧结体的对电极没有特别的限制，例如，可以使用选自铝电解电容器业界公知的电解液、有机半导体和无机半导体中的至少一种材料(化合物)。
作为电解液的具体例，可列举，溶解了5质量％异丁基三丙基四氟硼酸铵电解质的二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液、溶解了7质量％四乙基四氟硼酸铵的碳酸异丙烯酯和乙二醇的混合溶液等。
作为有机半导体的具体例，可列举，由苯并吡咯啉四聚体和氯醌构成的有机半导体、四硫并四苯为主成分的有机半导体、四氰基醌二甲烷为主成分的有机半导体、或含有以下通式(1)或通式(2)表示的重复单元的导电性高分子。
式中，R1～R4各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的直链或支链的饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷基酯基、或卤原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、CF3基、苯基和取代的苯基中的一价基团。R1和R2以及R3和R4的烃链也可以互相在任意位置结合，形成二价链用于与被该基团取代的碳原子一起形成至少一个或以上的3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构。上述环状结合链可以在任意位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基、亚氨基等键。X表示氧、硫或氮原子，R5只在X为氮原子时存在，独立地表示选自氢原子或碳原子数1～10的直链或支链的饱和或不饱和烷基。
进一步，本发明中上述通式(1)或通式(2)中的R1～R4优选各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和烷基或烷氧基，R1和R2以及R3和R4可以互相结合成环状。
进一步，在本发明中，作为含有上述通式(1)表示的重复单元的导电性高分子，优选可列举含有以下述通式(3)表示的结构单元作为重复单元的导电性高分子。
式中，R6及R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和烷基、或该烷基互相在任意位置结合，表示形成含有两个氧元素的至少一个或以上的5～7元环的饱和烃的环状结构的取代基。另外，上述环状结构可含有具有可以被取代的亚乙烯基键的部分、可以被取代的亚苯基结构的部分。
含有这种化学结构的导电性高分子中带有电荷，掺杂有掺杂剂。作为掺杂剂可以使用公知的掺杂剂，没有特殊限定。
作为无机半导体的具体例，可列举以二氧化铅或二氧化锰为主成分的无机半导体、由四氧化三铁构成的无机半导体等。这种半导体可以单独使用，也可以组合两种或以上使用。
作为含有通式(1)或通式(2)表示的重复单元的聚合物，可列举例如，聚苯胺、聚苯醚、聚苯基硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、及它们的取代衍生物或共聚物。其中优选聚吡咯、聚噻吩、及它们的取代衍生物(例如，聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)等)。
作为上述有机半导体和无机半导体，如果使用电导率在10-2S/cm～103S/cm范围的材料，则制作的电容器的电阻值将更小，能够进一步增大在高频的电容。
作为制造上述导电性高分子层的方法，可以采用将如苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、甲基吡咯或者是它们的取代衍生物的聚合性化合物在能够充分进行脱氢双电子氧化的氧化反应的氧化剂作用下聚合的方法。从聚合性化合物(单体)的聚合反应，有例如单体的气相聚合、溶液聚合等，形成于具有电介质的铌烧结体的表面。在导电性高分子为可溶液涂敷的有机溶剂可溶性聚合物时，可以采用在表面涂敷形成的方法。
作为通过溶液聚合的一个优选的制造方法，可列举将形成了电介质层的铌烧结体浸渍于含有氧化剂的溶液(溶液1)，接着浸渍于含有单体和掺杂剂的溶液(溶液2)进行聚合，在该表面形成导电性高分子层的方法。另外，也可以将上述烧结体浸渍在溶液2后浸渍于溶液1。另外，在上述溶液2中，也可以作为不合有掺杂剂的单体溶液用于上述方法。另外，使用掺杂剂时，可使其与含有氧化剂的溶液共存来使用。
通过对具有电介质的上述铌烧结体反复一次或以上、优选3～20次该聚合工序操作，能够容易地形成致密的层状导电性高分子层。
在本发明的电容器制造方法中，氧化剂可使用不对电容器性能带来不良影响的、该氧化剂的还原体成为掺杂剂能够提高导电性高分子的电导率的氧化剂，优选工业上廉价并且制造上操作容易的化合物。
作为这种氧化剂，具体可列举例如，FeCl3或FeClO4、Fe(有机酸阴离子)盐等Fe(III)系化合物类、或无水氯化铝/氯化亚铜、碱金属过硫酸盐类、过硫酸铵盐类、过氧化物类、过锰酸钾等锰类、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌、四氰基-1，4-苯醌等醌类、碘、溴等卤素类、过酸、硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸等磺酸、臭氧等、及该多个氧化剂的组合。
其中，作为形成上述Fe(有机酸阴离子)盐的有机酸阴离子的基本化合物，可列举，有机磺酸或有机羧酸、有机磷酸、有机硼酸等。作为有机磺酸的具体例，可使用苯磺酸或对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、α-磺基萘、β-磺基萘、萘二磺酸、烷基萘磺酸(烷基为丁基、三异丙基、二叔丁基等)等。
另一方面，作为有机羧酸的具体例，可列举醋酸、丙酸、苯甲酸、草酸等。进一步，在本发明中还可以使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚α-甲基磺酸、聚乙烯磺酸、聚磷酸等高分子电解质阴离子。另外，这些有机磺酸或有机羧酸例子仅仅是举例，并不限定于此。另外，上述阴离子的抗衡阳离子可列举，H+、Na+、K+等碱金属离子、或被氢原子或四甲基、四乙基、四丁基、四苯基等取代的铵离子等，但并不限定于此。上述氧化剂中，特别优选含有三价Fe系化合物类、或氯化亚铜系、过硫酸碱金属盐类、过硫酸铵盐类、酸类、醌类的氧化剂。
在导电性高分子的聚合物组合物制造方法中，根据需要共存的具有掺杂剂功能的阴离子(氧化剂的还原体阴离子以外的阴离子)，可以使用在抗衡离子中含有由上述氧化剂产生的氧化剂阴离子(氧化剂的还原体)的电解质阴离子或其他电解质阴离子。具体可列举例如，PF6 -、SbF6 -、AsF6 -等5B族元素的卤化物阴离子、BF4 -等3B族元素的卤化物阴离子、如I-(I3 -)、Br-、Cl-等卤阴离子、ClO4 -等过卤酸阴离子、AlCl4 -、FeCl4 -、SnCl5 -等路易斯酸阴离子、或NO3 -、SO4 2-等无机酸阴离子、或对甲苯磺酸或萘磺酸、碳原子数1～5(简称为C1～5)的烷基取代的萘磺酸等磺酸阴离子、如CF3SO3 -、CH3SO3 -等有机磺酸阴离子、或CH3COO-、C6H5COO-等羧酸阴离子等的质子酸阴离子。
另外，同样可以列举，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚α-甲基磺酸、聚乙烯磺酸、聚磷酸等高分子电解质的阴离子等，但并不限定于此。但是，其中优选高分子系和低分子系的有机磺酸化合物或聚磷酸化合物的阴离子，优选使用芳香族系的磺酸化合物(十二烷基苯磺酸钠、萘磺酸钠等)作为提供阴离子的化合物。
另外，有机磺酸阴离子中，作为更有效的掺杂剂，可列举分子内具有一个或以上磺酸阴离子基团(-SO3 -)和醌结构的磺基醌化合物或蒽磺酸阴离子。
作为上述磺基醌化合物的磺基醌阴离子的基本骨架，可列举，对苯醌、邻苯醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、2，6-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、1，2-蒽醌、1，4-醌、5，6-醌、6，12-醌、苊醌、二氢苊醌、樟脑醌、2，3-莰烷二酮、9，10-菲醌、2，7-芘醌等。
当对电极为固体时，为了与其上的外部引线(如引线框等)的电接触更好，可以在其上设置导电层。
作为导电层，可以通过例如，导电糊膏的固化、电镀、金属蒸镀、耐热性导电树脂薄膜的形成等形成。导电糊膏优选银糊、铜糊、铝糊、碳糊、镍糊等，这些可以使用一种或者使用两种或以上。使用两种或以上时，可以混合使用，也可以做成另外的单独层后进行层叠。使用导电糊膏后，可以放置于空气中，或者加热使之固化。
作为电镀，可列举，镍电镀、铜电镀、银电镀、铝电镀等。另外，作为蒸镀金属，可列举，铝、镍、铜、银等。
具体来说，例如，在对电极上依次层积碳糊、银糊后用环氧树脂等材料密封，构成电容器。这种电容器还可以具有与铌烧结体烧结成形为一体的，或在其后焊接的铌或钽引线。
如上述构成的本发明的电容器，可通过如树脂塑模、树脂外壳、金属性包装壳、树脂的浸渍、层压膜等包装作为各种用途的电容器制品。
另外，对电极为液体时，可将由上述两极和电介质构成的电容器，例如，容纳在与对电极电连接的壳内来形成电容器。此时，铌烧结体的电极侧，设置成通过上述铌或钽引线向外部导出的同时，通过绝缘性橡胶等实现与壳的绝缘。
实施发明的最佳方案
以下，列举具体例子进一步对本发明进行详细的说明，但是本发明并不仅限于下述的例子。
在下述的例子中，通过LECO公司制的氧氮分析计测定氮浓度。另外，由于铌粒子的氮分布可以认为与用相同的方法氮化的铌箔相同，因此在另外准备的与各实施例或比较例同样氮化处理的铌箔中，用俄歇电子能谱分析(AES)求出该铌箔的氮分布，将其作为铌粒子的氮分布。
实施例1
由平均粒子径1μm、BET比表面积2m2/g的铌一次粒子制造平均粒子径200μm、BET比表面积1.2m2/g的二次粒子。将二次粒子放入高频感应加热炉中，通过通入大气压的氮气且在400℃的温度下加热1小时进行氮化。然后通过用氩气置换炉内的氛围气，并将炉的温度升高至800℃加热2小时，使在铌粒子的表面上局部存在的氮的一部分扩散至铌粒子的内部。
称取0.1g二次粒子，与直径0.3mm长度10mm的铌制引线一体成形。成形体的大小为17mm×3.3mm×4.2mm，从1.7mm×3.3mm的底面中心垂直地使引线向外部突出6mm。
将该成形体放入高频感应加热炉中，将内部减压至10-2Pa后，升温至1200℃，烧结30分钟。
将从炉中取出的烧结体在温度80℃、浓度为0.1质量％的磷酸水溶液中在引线露出液面的状态下浸渍。进一步，将另外准备的铌板作为负电极浸渍在磷酸溶液中，将引线与正电极连接。初始电流密度保持在10mA的同时阳极氧化烧结体，烧结体上外加的电压达到20V后将电压保持在20V的同时阳极氧化烧结体3小时，制造化学改性体。
使阳极氧化的化学改性体中含浸浓度为40％的硝酸锰水溶液后，通过在105℃下加热化学改性体使水分蒸发，进一步通过在200℃加热分解硝酸锰为二氧化锰。重复几次从硝酸锰的浸渍至热分解的过程，在化学改性体的内部填充成为阴极材料的二氧化锰形成对电极。
在填充了二氧化锰的化学改性体中依次层积碳糊和银糊后，在引线框架中填装化学改性体、用树脂密封。
测定铌电容器的泄漏电流的结果为2μA。
将与二次粒子一同放入高频加热炉中的氮化铌箔从表面用Ar+离子腐蚀，同时用AES分析腐蚀面，结果表明，从表面至深度50nm的平均氮浓度为0.3质量％，从深度50nm至深度200nm的平均氮浓度为0.3质量％。
另外，用AES分析与实施例1的二次粒子一同放入高频加热炉中氮化，并用与实施例1的烧结体相同的方法化学改性的铌箔。其结果表明，电介质膜的平均氮浓度为0.3质量％，从与电介质膜的边界至深度100nm的铌层的平均氮浓度为0.3质量％。
比较例1
由平均粒子径1μm、BET比表面积2m2/g的铌一次粒子制造平均粒子径200μm、BET比表面积1.2m2/g的二次粒子。称取0.1g二次粒子，与直径0.3mm长度10mm的铌制引线一体成形。成形体的大小为1.7mm×3.3mm×4.2mm，从1.7mm×3.3mm的底面中心垂直地使引线向外部突出6mm。
将该成形体放入高频感应加热炉中，将内部减压至10-2Pa后，升温至1200℃，烧结30分钟。
将从炉中取出的烧结体在温度80℃、浓度为0.1质量％的磷酸水溶液中在引线露出液面的状态下浸渍。进一步，将另外准备的铌板作为负电极浸渍在磷酸溶液中，将引线与正电极连接。初始电流密度保持在10mA的同时阳极氧化烧结体，烧结体上外加的电压达到20V后将电压保持在20V的同时阳极氧化烧结体3小时，制造化学改性体。
使阳极氧化的化学改性体中含浸浓度为40％的硝酸锰水溶液后，通过在105℃下加热化学改性体使水分蒸发，进一步通过在200℃加热分解硝酸锰为二氧化锰。重复几次从硝酸锰的浸渍至热分解的过程，在化学改性体的内部填充成为阴极材料的二氧化锰形成对电极。
在填充了二氧化锰的化学改性体中依次层积碳糊和银糊后，在引线框架中填装化学改性体、用树脂密封。
对制造的铌电容器外加6.3V电压，测定1分钟后流过电容器的电流(泄漏电流)的结果为62.3μA。
切断阳极氧化的铌烧结体，用扫描型电子显微镜(SEM)观察切断面的结果表明，电介质膜的厚度为100nm。
将铌箔从表面用Ar+离子腐蚀的同时，用AES分析腐蚀面的结果表明，从表面至深度50nm的平均氮浓度为0.0质量％，从深度50nm至深度200nm的平均氮浓度为0.0质量％。
另外，用AES分析与上述烧结体用相同的方法化学改性的铌箔。其结果表明，电介质膜的平均氮浓度为0.0质量％，从与电介质膜的边界至深度100nm的铌层的平均氮浓度为0.0质量％。
比较例2
由平均粒子径1μm、BET比表面积2m2/g的铌一次粒子制造平均粒子径200μm、BET比表面积1.2m2/g的二次粒子。将二次粒子放入高频感应加热炉中，通过通入大气压的氮气且在400℃的温度下加热1小时进行氮化。
从炉中取出的铌粒子用与比较例1相同的方法加工制造铌电容器。
测定铌电容器的泄漏电流的结果为43.4μA。
用AES分析与二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔的结果表明，从表面至深度50nm的平均氮浓度为0.7质量％，从深度50nm至深度200nm的平均氮浓度为0.3质量％。
另外，将与比较例2的二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔用与比较例1相同的方法化学改性后，用AES分析。其结果表明，电介质膜的平均氮浓度为0.7质量％，从与电介质膜的边界至深度100nm的铌层的平均氮浓度为0.3质量％。
实施例2
由平均粒子径1μm、BET比表面积2m2/g的铌一次粒子制造平均粒子径200μm、BET比表面积1.2m2/g的二次粒子。将二次粒子放入高频感应加热炉中，通过通入大气压的氮气且在400℃的温度下加热1小时进行氮化。然后通过用氩气置换炉内的氛围气，并将炉的温度升高至800℃加热2小时，使在铌粒子的表面上局部存在的氮的一部分扩散至铌粒子的内部。进一步，通过吸引使炉内达到真空，在800℃的温度保持10分钟，使在铌粒子的表面附近存在的氮扩散至粒子的外部。
从炉中取出的铌粒子用与比较例1相同的方法加工制造铌电容器。
测定铌电容器的泄漏电流的结果为9.2μA。
用AES分析与二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔的结果表明，从表面至深度50nm的平均氮浓度为0.1质量％，从深度50nm至深度200nm的平均氮浓度为0.3质量％。
另外，将与实施例2的二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔用与比较例1相同的方法化学改性后，用AES分析。其结果表明，电介质膜的平均氮浓度为0.1质量％，从与电介质膜的边界至深度100nm的铌层的平均氮浓度为0.3质量％。
实施例3
由平均粒子径1μm、BET比表面积2m2/g的铌一次粒子制造平均粒子径200μm、BET比表面积1.2m2/g的二次粒子。将二次粒子放入高频感应加热炉中，通过通入大气压的氮气且在500℃的温度下加热1小时进行氮化。
从炉中取出的铌粒子用与比较例1相同的方法加工制造铌电容器。
测定铌电容器的泄漏电流的结果为10.5μA。
用AES分析与二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔的结果表明，从表面至深度50nm的平均氮浓度为1.7质量％，从深度50nm至深度200nm的平均氮浓度为0.9质量％。
另外，将与实施例3的二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔用与比较例1相同的方法化学改性后，用AES分析。其结果表明，电介质膜的平均氮浓度为1.7质量％，从与电介质膜的边界至深度100nm的铌层的平均氮浓度为0.9质量％。
实施例4
由平均粒子径1μm、BET比表面积2m2/g的铌一次粒子制造平均粒子径200μm、BET比表面积1.2m2/g的二次粒子。将二次粒子放入高频感应加热炉中，通过通入大气压的氮气且在500℃的温度下加热1小时进行氮化。然后通过用氩气置换炉内的氛围气，并将炉的温度升高至800℃加热2小时，使在铌粒子的表面上局部存在的氮的一部分扩散至铌粒子的内部。
从炉中取出的铌粒子用与比较例1相同的方法加工制造铌电容器。
测定铌电容器的泄漏电流的结果为5.8μA。
用AES分析与二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔的结果表明，从表面至深度50nm的平均氮浓度为0.9质量％，从深度50nm至深度200nm的平均氮浓度为0.9质量％。
另外，将与实施例4的二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔用与比较例1相同的方法化学改性后，用AES分析。其结果表明，电介质膜的平均氮浓度为0.9质量％，从与电介质膜的边界至深度100nm的铌层的平均氮浓度为0.9质量％。
实施例5
由平均粒子径1μm、BET比表面积2m2/g的铌一次粒子制造平均粒子径200μm、BET比表面积1.2m2/g的二次粒子。将二次粒子放入高频感应加热炉中，通过通入大气压的氮气且在500℃的温度下加热1小时进行氮化。然后通过用氩气置换炉内的氛围气，并将炉的温度升高至800℃加热2小时，使在铌粒子的表面上局部存在的氮的一部分扩散至铌粒子的内部。进一步，通过吸引使炉内达到真空，在800℃的温度下保持10分钟，使在铌粒子的表面附近存在的氮扩散至粒子的外部。
从炉中取出的铌粒子用与比较例1相同的方法加工制造铌电容器。
测定铌电容器的泄漏电流的结果为3.5μA。
测定电介质膜的厚度的结果为100nm。
用AES分析与二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔的结果表明，从表面至深度50nm的平均氮浓度为0.2质量％，从深度50nm至深度200nm的平均氮浓度为0.9质量％。
另外，将与实施例5的二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔用与比较例1相同的方法化学改性后，用AES分析。其结果表明，电介质膜的平均氮浓度为0.1质量％，从与电介质膜的边界至深度100nm的铌层的平均氮浓度为0.3质量％。
实施例6
由平均粒子径1μm、BET比表面积2m2/g的铌一次粒子制造平均粒子径200μm、BET比表面积1.2m2/g的二次粒子。将二次粒子放入高频感应加热炉中，通过通入大气压的氮气且在600℃的温度下加热1小时进行氮化。
从炉中取出的铌粒子用与比较例1相同的方法加工制造铌电容器。
测定铌电容器的泄漏电流的结果为10.9μA。
用AES分析与二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔的结果表明，从表面至深度50nm的平均氮浓度为5.3质量％，从深度50nm至深度200nm的平均氮浓度为3.2质量％。
另外，将与实施例6的二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔用与比较例1相同的方法化学改性后，用AES分析。其结果表明，电介质膜的平均氮浓度为5.3质量％，从与电介质膜的边界至深度100nm的铌层的平均氮浓度为3.2质量％。
实施例7
由平均粒子径1μm、BET比表面积2m2/g的铌一次粒子制造平均粒子径200μm、BET比表面积1.2m2/g的二次粒子。将二次粒子放入高频感应加热炉中，通过通入大气压的氮气且在600℃的温度下加热1小时进行氮化。然后通过用氩气置换炉内的氛围气，并将炉的温度升高至800℃加热2小时，使在铌粒子的表面上局部存在的氮的一部分扩散至铌粒子的内部。
从炉中取出的铌粒子用与比较例1相同的方法加工制造铌电容器。
测定铌电容器的泄漏电流的结果为8.8μA。
用AES分析与二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔的结果表明，从表面至深度50nm的平均氮浓度为3.4质量％，从深度50nm至深度200nm的平均氮浓度为3.4质量％。
另外，将与实施例7的二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔用与比较例1相同的方法化学改性后，用AES分析。其结果表明，电介质膜的平均氮浓度为3.4质量％，从与电介质膜的边界至深度100nm的铌层的平均氮浓度为3.4质量％。
实施例8
由平均粒子径1μm、BET比表面积2m2/g的铌一次粒子制造平均粒子径200μm、BET比表面积1.2m2/g的二次粒子。将二次粒子放入高频感应加热炉中，通过通入大气压的氮气且在600℃的温度下加热1小时进行氮化。然后通过用氩气置换炉内的氛围气，并将炉的温度升高至800℃加热2小时，使在铌粒子的表面上局部存在的氮的一部分扩散至铌粒子的内部。
进一步，通过吸引使炉内达到真空，在800℃的温度下保持10分钟，使在铌粒子的表面附近存在的氮扩散至粒子的外部。
从炉中取出的铌粒子用与比较例1相同的方法加工制造铌电容器。
测定铌电容器的泄漏电流的结果为2.1μA。
用AES分析与二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔的结果表明，从表面至深度50nm的平均氮浓度为0.5质量％，从深度50nm至深度200nm的平均氮浓度为3.4质量％。
另外，将与实施例8的二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔用与比较例1相同的方法化学改性后，用AES分析。其结果表明，电介质膜的平均氮浓度为0.5质量％，从与电介质膜的边界至深度100nm的铌层的平均氮浓度为3.4质量％。
比较例3
由平均粒子径1μm、BET比表面积2m2/g的铌一次粒子制造平均粒子径200μm、BET比表面积1.2m2/g的二次粒子。将二次粒子放入高频感应加热炉中，通过通入大气压的氮气且在700℃的温度下加热1小时进行氮化。
从炉中取出的铌粒子用与比较例1相同的方法加工制造铌电容器。
测定铌电容器的泄漏电流的结果为163.5μA。
用AES分析与二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔的结果表明，从表面至深度50nm的平均氮浓度为0.7质量％，从深度50nm至深度200nm的平均氮浓度为5.1质量％。
另外，将与比较例3的二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔用与比较例1相同的方法化学改性后，用AES分析。其结果表明，电介质膜的平均氮浓度为0.7质量％，从与电介质膜的边界至深度100nm的铌层的平均氮浓度为5.1质量％。
比较例4
由平均粒子径1μm、BET比表面积2m2/g的铌一次粒子制造平均粒子径200μm、BET比表面积1.2m2/g的二次粒子。将二次粒子放入高频感应加热炉中，通过通入大气压的氮气且在700℃的温度下加热1小时进行氮化。然后通过用氩气置换炉内的氛围气，并将炉的温度升高至800℃加热2小时，使在铌粒子的表面上局部存在的氮的一部分扩散至铌粒子的内部。
从炉中取出的铌粒子用与比较例1相同的方法加工制造铌电容器。
测定铌电容器的泄漏电流的结果为84.6μA。
用AES分析与二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔的结果表明，从表面至深度50nm的平均氮浓度为5.3质量％，从深度50nm至深度200nm的平均氮浓度为5.3质量％。
另外，将与比较例4的二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔用与比较例1相同的方法化学改性后，用AES分析。其结果表明，电介质膜的平均氮浓度为5.3质量％，从与电介质膜的边界至深度100nm的铌层的平均氮浓度为5.3质量％。
比较例5
由平均粒子径1μm、BET比表面积2m2/g的铌一次粒子制造平均粒子径200μm、BET比表面积1.2m2/g的二次粒子。将二次粒子放入高频感应加热炉中，通过通入大气压的氮气且在700℃的温度下加热1小时进行氮化。然后通过用氩气置换炉内的氛围气，并将炉的温度升高至800℃加热2小时，使在铌粒子的表面上局部存在的氮的一部分扩散至铌粒子的内部。进一步，通过吸引使炉内达到真空，在800℃的温度下保持10分钟，使在铌粒子的表面附近存在的氮扩散至粒子的外部。
从炉中取出的铌粒子用与比较例1相同的方法加工制造铌电容器。
测定铌电容器的泄漏电流的结果为23.6μA。
用AES分析与二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔的结果表明，从表面至深度50nm的平均氮浓度为0.5质量％，从深度50nm至深度200nm的平均氮浓度为5.2质量％。
另外，将与比较例5的二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔用与比较例1相同的方法化学改性后，用AES分析。其结果表明，电介质膜的平均氮浓度为0.5质量％，从与电介质膜的边界至深度100nm的铌层的平均氮浓度为5.2质量％。
实施例9
由平均粒子径2μm、BET比表面积1m2/g的铌一次粒子制造平均粒子径200μm、BET比表面积0.7m2/g的二次粒子。将二次粒子放入高频感应加热炉中，通过通入大气压的氮气且在400℃的温度下加热1小时进行氮化。
从炉中取出的铌粒子用与比较例1相同的方法加工制造铌电容器。
测定铌电容器的泄漏电流的结果为1.1μA。
用AES分析与二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔的结果表明，从表面至深度50nm的平均氮浓度为0.7质量％，从深度50nm至深度200nm的平均氮浓度为0.3质量％。
另外，将与实施例9的二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔用与比较例1相同的方法化学改性后，用AES分析。其结果表明，电介质膜的平均氮浓度为0.7质量％，从与电介质膜的边界至深度100nm的铌层的平均氮浓度为0.3质量％。
实施例10
由平均粒子径0.5μm、BET比表面积5m2/g的铌一次粒子制造平均粒子径200μm、BET比表面积3m2/g的二次粒子。将二次粒子放入高频感应加热炉中，通过通入大气压的氮气且在400℃的温度下加热1小时进行氮化。
从炉中取出的铌粒子用与比较例1相同的方法加工制造铌电容器。
测定铌电容器的泄漏电流的结果为5.9μA。
用AES分析与二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔的结果表明，从表面至深度50nm的平均氮浓度为0.7质量％，从深度50nm至深度200nm的平均氮浓度为0.3质量％。
另外，将与实施例10的二次粒子一同放入高频加热炉中氮化的铌箔用与比较例1相同的方法化学改性后，用AES分析。其结果表明，电介质膜的平均氮浓度为0.7质量％，从与电介质膜的边界至深度100nm的铌层的平均氮浓度为0.3质量％。
上述实施例1～10和比较例1～5中制造的铌粒子的从表面至深度50nm的平均氮浓度，从深度50nm至深度200nm的平均氮浓度以及铌电容器的泄漏电流如表1所示。
表1
| 实施例和比较例 | 一次粒子的平均粒子径(μm) | 铌粉的处理(温度、时间) | 平均氮浓度(质量％) | 泄漏电流(μA) | |||
| 氮气1atm下 | 氩气1atm下 | 真空下 | 表面～50nm | 深50～200nm | |||
| 实施例1 | 1 | 400℃1小时 | 800℃2小时 | 无 | 0.3 | 0.3 | 2.0 |
| 比较例1 | 1 | 无 | 无 | 无 | 0.0 | 0.0 | 62.3 |
| 比较例2 | 1 | 400℃1小时 | 无 | 无 | 0.7 | 0.2 | 43.4 |
| 实施例2 | 1 | 400℃1小时 | 800℃2小时 | 800℃10分 | 0.1 | 0.3 | 9.2 |
| 实施例3 | 1 | 500℃1小时 | 无 | 无 | 1.7 | 0.9 | 10.5 |
| 实施例4 | 1 | 500℃1小时 | 800℃2小时 | 无 | 0.9 | 0.9 | 5.8 |
| 实施例5 | 1 | 500℃1小时 | 800℃2小时 | 800℃10分 | 0.2 | 0.9 | 3.5 |
| 实施例6 | 1 | 600℃1小时 | 无 | 无 | 5.3 | 3.2 | 10.9 |
| 实施例7 | 1 | 600℃1小时 | 800℃2小时 | 无 | 3.4 | 3.4 | 8.8 |
| 实施例8 | 1 | 600℃1小时 | 800℃2小时 | 800℃10分 | 0.5 | 3.4 | 2.1 |
| 比较例3 | 1 | 700℃1小时 | 无 | 无 | 0.7 | 5.1 | 163.5 |
| 比较例4 | 1 | 700℃1小时 | 800℃2小时 | 无 | 5.3 | 5.3 | 84.6 |
| 比较例5 | 1 | 700℃1小时 | 800℃2小时 | 800℃10分 | 0.5 | 5.2 | 23.6 |
| 实施例9 | 2 | 400℃1小时 | 无 | 无 | 0.7 | 0.3 | 1.1 |
| 实施例10 | 0.8 | 400℃1小时 | 无 | 无 | 0.7 | 0.3 | 5.9 |
由表1可知，铌粒子从深度50nm至深度200nm的平均氮浓度为0.3～4质量％时，铌电容器的泄漏电流为10.9μA或以下。进一步，铌粒子从深度50nm至深度200nm的平均氮浓度为0.3～4质量％、且从表面至深度50nm的平均氮浓度为0.2～1质量％时，铌电容器的泄漏电流为5.9μA或以下。另一方面，铌粒子从深度50nm至深度200nm的平均氮浓度不到0.3质量％或超过4质量％时，铌电容器的泄漏电流为23.6μA或以上。
由此可知，通过氮化铌粒子、将从深度50nm至深度200nm的层的氮浓度控制在0.3～4质量％，可以降低铌电容器的泄漏电流。另外，通过控制从深度50nm至深度200nm的层的平均氮浓度为0.29～4质量％、且从表面至深度50nm的层的平均氮浓度为0.19～1质量％，可以进一步降低铌电容器的泄漏电流。
工业上的可利用性
通过在铌电容器中使用从粒子的表面至深度50～200nm的层的平均氮浓度被控制在0.29～4质量％、进一步优选至深度50nm的层的氮浓度为0.19～1质量％的本发明的铌粉粒子，可以制造泄漏电流小的电容器。
Claims (20)
1.一种含有氮的电容器用铌粉，其特征在于，从铌粉粒子表面到深度50～200nm的平均氮浓度为0.29～4质量％。
2.如权利要求1中记载的铌粉，从粒子表面到深度50nm的平均氮浓度为0.19～1质量％。
3.如权利要求1或2中记载的铌粉，铌粉粒子具有0.1～1000μm的粒子径。
4.如权利要求1～3的任一项中记载的铌粉，铌粉粒子具有0.5～40m2/g的比表面积。
5.一种烧结体，通过烧结权利要求1～4的任一项记载的铌粉得到。
6.一种烧结体，通过阳极氧化，在权利要求5记载的烧结体表面上设置了氧化铌作为主体的电介质。
7.一种电容器，由权利要求5记载的烧结体作为一电极、在该烧结体表面上设置的氧化铌作为主体的电介质、和在上述电介质上设置的对电极构成。
8.权利要求7记载的电容器，对电极选自电解液、有机半导体和无机半导体中的至少一种。
9.权利要求8记载的电容器，对电极为有机半导体，该有机半导体是选自苯并吡咯啉四聚体和氯醌构成的有机半导体、四硫并四苯为主成分的有机半导体、四氰基醌二甲烷为主成分的有机半导体和导电性高分子中的至少一种材料。
10.权利要求9记载的电容器，其中导电性高分子是选自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及它们的取代衍生物中的至少一种。
11.权利要求9记载的电容器，其中导电性高分子是在含有由下述通式(1)或通式(2)所示的重复单元的聚合物中掺杂了掺杂剂的导电性高分子，
(式中，R1～R4各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的直链或支链的饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷基酯基、卤原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、CF3基、苯基和取代的苯基中的一价基团。R1和R2以及R3和R4的烃链也可以互相在任意位置结合，形成二价链以便与被这些基团取代的碳原子一起形成至少一个或以上的3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构；上述环状结合链可以在任意位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基、亚氨基的键。X表示氧、硫或氮原子，R5只在X为氮原子时存在，独立地表示选自氢原子或碳原子数1～10的直链或支链的饱和或不饱和烷基)。
12.权利要求11记载的电容器，其中导电性高分子是含有下述通式(3)所示重复单元的导电性高分子，
(式中，R6和R7各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～6的直链或支链的饱和或不饱和烷基、或该烷基互相在任意位置结合，表示形成含有两个氧原子的至少一个或以上的5～7元环的饱和烃的环状结构的取代基，而且，在上述环状结构中可含有可以被取代的亚乙烯基键的部分、可以被取代的亚苯基结构的部分)。
13.权利要求12记载的电容器，其中导电性高分子是在聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)中掺杂了掺杂剂的导电性高分子。
14.权利要求7记载的电容器，对电极是由至少一部分具有层状结构的导电性高分子材料构成的。
15.权利要求7记载的电容器，对电极是由含有有机磺酸阴离子作为掺杂剂的材料构成的。
16.一种由铌烧结体作为一电极，在该铌烧结体表面上设置的氧化铌作为主体的电介质、和在上述电介质上设置的对电极组成的电容器，作为一电极的铌烧结体作为主体的除去电介质膜部分的平均氮浓度为0.3～4质量％。
17.如权利要求16记载的电容器，其中铌烧结体作为主体的电介质的平均氮浓度为0.2～1质量％。
18.一种权利要求1～4的任一项中记载的含氮的电容器用铌粉的制造方法，其特征在于，包括含氮铌粉在惰性气体氛围气中加热的工序。
19.如权利要求18记载的铌粉的制造方法，其中包括将含氮铌粉在真空中加热的工序。
20.如权利要求18记载的铌粉的制造方法，惰性气体为氩气。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20090128 Termination date: 20191001 |
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