JP6101840B2 - コンデンサの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、コンデンサの製造方法に関する。より詳細に、本発明は、高電圧条件における漏れ電流が少なく且つ漏れ電流値のばらつきが小さい、タングステン陽極体を有するコンデンサを製造する方法に関する。
コンデンサとしては、タンタル焼結体やニオブ焼結体からなる陽極体を、リン酸の水溶液中で電解酸化して、該焼結体表面層を金属酸化物からなる誘電体に化成することによって得られるものが知られている。弁作用金属の一種としてタングステンが知られている。タングステン焼結体からなる陽極体をタンタル焼結体やニオブ焼結体からなる陽極体における電解酸化条件と同じ条件で電解酸化しても、適切な厚みを持つ十分に緻密な誘電体層が得られず、電圧印加時に電流が流れうる多数の欠陥を持つようである。そのために、従来のタングステン製の陽極体をコンデンサに適用したものは漏れ電流が多い。
タングステン陽極体は、空気中に放置しておくと表面に自然酸化被膜が形成されやすい。自然酸化被膜は、化成で形成される電解酸化被膜に比較して、不均一であるため耐電圧特性が悪い。また、化成による電解酸化被膜形成後も、わずかではあるが自然酸化被膜が形成される。そのため、化成処理後に形成される自然酸化被膜の細孔内外の厚さが一定になるように管理することが重要である。
本発明の目的は、タングステン陽極体の自然酸化被膜を効果的に除去し、且つ化成処理後の陽極体の自然酸化被膜の形成を細孔内外で一定になるように管理して、高電圧条件での漏れ電流を少なくし且つコンデンサ間の漏れ電流のバラツキを少なくする方法を提供することである。
本発明の目的は、タングステン陽極体の自然酸化被膜を効果的に除去し、且つ化成処理後の陽極体の自然酸化被膜の形成を細孔内外で一定になるように管理して、高電圧条件での漏れ電流を少なくし且つコンデンサ間の漏れ電流のバラツキを少なくする方法を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、以下の態様を包含する発明を完成するに至った。
〔１〕 タングステン陽極体にアルカリ液中で該陽極体を陽極として電圧を印加する工程（１）、 工程（１）の処理をした陽極体の表面を、過硫酸化合物を含有する溶液からなる化成液を用いて、誘電体層に化成する工程（２）、および 工程（２）の処理をした陽極体を１００℃以上２６０℃以下の温度で熱処理する工程（３）を含むコンデンサの製造方法。
〔２〕 前記タングステン陽極体はビスマス元素を１０質量％未満含有する、〔１〕に記載のコンデンサの製造方法。
〔３〕 前記過硫酸化合物が過硫酸アンモニウム及び／又は過硫酸カリウムである、〔１〕または〔２〕に記載のコンデンサの製造方法。
〔２〕 前記タングステン陽極体はビスマス元素を１０質量％未満含有する、〔１〕に記載のコンデンサの製造方法。
〔３〕 前記過硫酸化合物が過硫酸アンモニウム及び／又は過硫酸カリウムである、〔１〕または〔２〕に記載のコンデンサの製造方法。
本発明に係る製造方法によれば、高電圧条件での漏れ電流が少なく且つコンデンサ間の漏れ電流のバラツキが少ないコンデンサを大量に製造することができる。
特許文献１〜４にはタンタル焼結体またはアルミニウム箔を化成処理前に陰極電解洗浄やアルカリ液浸漬するなどの類似方法が記載されているが、本発明のような高電圧条件における漏れ電流の安定化という効果を奏しない。本発明の効果は従来技術からは予測困難なものである。
特許文献１〜４にはタンタル焼結体またはアルミニウム箔を化成処理前に陰極電解洗浄やアルカリ液浸漬するなどの類似方法が記載されているが、本発明のような高電圧条件における漏れ電流の安定化という効果を奏しない。本発明の効果は従来技術からは予測困難なものである。
本発明の一実施形態に係るコンデンサの製造方法は、タングステン陽極体にアルカリ液中で該陽極体を陽極として電圧を印加する工程（１）、 工程（１）の処理をした陽極体の表面を誘電体層に化成する工程（２）、および 工程（２）の処理をした陽極体を１００℃以上２６０℃以下の温度で熱処理する工程（３）を含むものである。
タングステン陽極体として、例えば、タングステン粉を成形して成形体を得、該成形体を焼成することによって得られる焼結体を用いることができる。
本発明に使用されるタングステン粉は、タングステン金属単体であってもよいし、タングステン合金であってもよいし、得られるコンデンサの特性に大きく悪影響を及ぼさない範囲でその他の不純物を含んでいてもよい。タングステン粉は、特に制限されず、市販品であってもよい。また、タングステン粉は、次のようにして製造したものであってもよい。例えば、三酸化タングステン粉を水素気流中で解砕することによって、所望の粒子径に調整されたタングステン粉を得ることができる。また、タングステン酸やハロゲン化タングステンを水素やナトリウム等の還元剤を使用して還元することによって、所望の粒子径に調整されたタングステン粉を得ることができる。さらに、タングステン含有鉱物から公知の工程を経てタングステン粉を得ることができる。
本発明に使用されるタングステン陽極体は、酸素含有量が、８質量％以下であることが好ましく、０．０５〜８質量％であることがより好ましく、０．０８〜１質量％であることがさらに好ましい。タングステン合金としては、例えば、タングステンと弁作用金属（タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、バナジウム、亜鉛、モリブデン、ハフニウム、ジルコニウムなど）との合金が挙げられる。
本発明に使用されるタングステン粉は、タングステン金属単体であってもよいし、タングステン合金であってもよいし、得られるコンデンサの特性に大きく悪影響を及ぼさない範囲でその他の不純物を含んでいてもよい。タングステン粉は、特に制限されず、市販品であってもよい。また、タングステン粉は、次のようにして製造したものであってもよい。例えば、三酸化タングステン粉を水素気流中で解砕することによって、所望の粒子径に調整されたタングステン粉を得ることができる。また、タングステン酸やハロゲン化タングステンを水素やナトリウム等の還元剤を使用して還元することによって、所望の粒子径に調整されたタングステン粉を得ることができる。さらに、タングステン含有鉱物から公知の工程を経てタングステン粉を得ることができる。
本発明に使用されるタングステン陽極体は、酸素含有量が、８質量％以下であることが好ましく、０．０５〜８質量％であることがより好ましく、０．０８〜１質量％であることがさらに好ましい。タングステン合金としては、例えば、タングステンと弁作用金属（タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、バナジウム、亜鉛、モリブデン、ハフニウム、ジルコニウムなど）との合金が挙げられる。
タングステン陽極体は、その表面の少なくとも一部が、ケイ化、ホウ化、リン化および／または炭化されたもの、またはそれらのうちの少なくとも一つを含む混合物であってもよい。また、タングステンおよび該混合物は、その表面の少なくとも一部に窒素を含有していてもよい。
ケイ化されたタングステンは、例えば、タングステン粉にケイ素粉を混ぜ合わせ、それを減圧下で加熱（例えば、１０2Ｐａ以下、１１００〜２６００℃）して反応させることにより得ることができる。この方法によると、タングステン粒子表面から通常５０ｎｍ以内の表層に局在して、Ｗ5Ｓｉ3等のケイ化タングステンが形成される。
窒素を含有するタングステンは、例えば、タングステン粉を減圧下に３５０〜１５００℃に置き、窒素ガスを数分間から数時間通じることによって得ることができる。窒素を含有させる処理は、タングステン粉をケイ化するときの高温処理後の温度降下時に行ってもよい。
窒素を含有するタングステンは、例えば、タングステン粉を減圧下に３５０〜１５００℃に置き、窒素ガスを数分間から数時間通じることによって得ることができる。窒素を含有させる処理は、タングステン粉をケイ化するときの高温処理後の温度降下時に行ってもよい。
炭化されたタングステンは、例えば、タングステン粉を、炭素電極炉中に減圧下３００〜１５００℃に数分間から数時間置くことによって得ることができる。炭素電極炉で窒素を所定条件で通じると、炭化と同時に窒素の吸収が起こり、表面の一部が窒素を含有し且つ炭化された夕ングステン粉を得ることができる。
ホウ化されたタングステンは、例えば、タングステン粉にホウ素単体やホウ素元素を有する化合物などのホウ素源を混ぜ合わせ、それを減圧下で加熱して反応させることにより得ることができる。
リン化されたタングステンは、例えば、タングステン粉にリン単体やリン元素を有する化合物などのリン源を混ぜ合わせ、それを減圧下で加熱して反応させることにより得ることができる。
ホウ化されたタングステンは、例えば、タングステン粉にホウ素単体やホウ素元素を有する化合物などのホウ素源を混ぜ合わせ、それを減圧下で加熱して反応させることにより得ることができる。
リン化されたタングステンは、例えば、タングステン粉にリン単体やリン元素を有する化合物などのリン源を混ぜ合わせ、それを減圧下で加熱して反応させることにより得ることができる。
タングステン粉はタングステン以外の金属の粉を含んでいてもよい。他の金属として、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、バナジウム、亜鉛、モリブデン、ハフニウム、ジルコニウムなどが挙げられる。タングステン粉中のタングステン元素の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
タングステン粉は、その体積平均一次粒子径が好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．７μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。タングステン粉は、造粒粉であってもよい。造粒粉は未造粒のタングステン粉などを焼結・粉砕するなどして製造することができる。また、造粒粉は、一旦製造した造粒粉を、再度、焼結・粉砕するなどして製造してもよい。造粒粉の５０％粒子径は、好ましくは２０〜１７０μｍ、より好ましくは２６〜１４０μｍである。なお、５０％粒子径は、マイクロトラック社製 ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００を用い、レーザー回折散乱法で粒度分布を測定し、体積基準累積粒度分布から求めた。
タングステン粉を成形する方法は特に限定されない。例えば、タングステン粉を圧し固めることによって成形することができる。加圧成形を容易にするためにバインダーを原料粉に混ぜてもよい。所望の成形密度等になるように粉量や成形装置などの諸条件を適宜設定することができる。原料粉を圧し固める際に、陽極体の端子とするために陽極リード線を成形体に埋設し植立させる方法がある。陽極リード線としてはタングステン、タンタル、ニオブ等の金属線などを用いることができる。また、焼結体に後から陽極リード線を溶接して接続する方法もある。金属線の代わりに金属板や金属箔を焼結体に植立または接続してもよい。
次に、前記成形体を焼成する。焼成は公知の焼成炉によって行うことができる。焼成時の温度は、好ましくは１３００〜１７００℃、より好ましくは１４００〜１６００℃である。焼成時間は、好ましくは１０〜５０分間、より好ましくは１５〜３０分間である。焼成を高温度または長時間行なうと、タングステン粉相互間の空間（細孔）が減り、細孔容積の小さい緻密な焼結体が得られやすい。焼成を低温度または短時間行なうと細孔容積が大きいが、強度が低い焼結体になりやすいので慎重に取扱いを行なう。焼成時の雰囲気は特に制限されないが、減圧とすることが好ましい。なお、焼成を行なう際に前述したケイ化、ホウ化、リン化または炭化、および／または窒素を含有させる処理を行うこともできる。
陽極体として好適な形態の焼結体は、一つの粒状物と他の一つの粒状物とが相互に相貫して数珠状に繋がった形状を有するものを含有して成るものである。当該粒状物はタングステン粉に由来するものである。粒状物が相貫して繋がることによって粒状物間の導電性が確保される。数珠状に繋がった粒状物の間には細孔が在り、該細孔内を後述する半導電体層で埋めることができる。
本発明に係る製造方法では、陽極体を陽極としてアルカリ液中で陽極体に電圧を印加する。具体的には、アルカリ液中に陽極体を所定位置まで浸漬し、陽極体を陽極に、液中に配置された導体（例えば金属の浴槽など）を陰極にして通電する。この電圧印加によって、陽極体表面の自然酸化被膜が除去される。ただし、この電圧印加によって陽極体に誘電体層が形成されることは無い。このことは、定電圧で通電した時に電流値が減少していくという化成に特有の現象が生じないことから推定される。
アルカリ液は、塩基性化合物を含有する水溶液、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アンモニア及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アミンからなる群から選ばれる少なくともひとつを含有する水溶液である。塩基性化合物の含有量、電圧印加時間、印加電圧値、電流密度、溶液温度などは、陽極体の質量や大きさを考慮し、且つ陽極体の自然酸化被膜が除去されるのに十分な条件となるように適宜設定することができる。アルカリ液に含有する塩基性化合物の量は、好ましくは０．１〜１０質量％である。陽極体１個あたりの電流、すなわち電流密度（個数基準）は、好ましくは０．１〜２０ｍＡ／個である。印加電圧は、好ましくは０．１〜２０Ｖである。電圧印加時間は、好ましくは１０分間〜２０時間である。アルカリ液の温度は、好ましくはアルカリ液の凝固点以上３０℃以下である。この温度範囲であれば、陽極体のアルカリ液に対する溶解速度が遅く電圧印加により自然酸化皮膜の除去を制御しやすい。
なお、電圧印加を行わずアルカリ液に漬けただけの場合には、陽極体の細孔深くに形成された自然酸化被膜を除去することが困難であるためか漏れ電流特性は改善されない（比較例３および４）。
アルカリ液中における電圧印加の後、純水等で洗浄しアルカリ液を除去する。次いで、自然乾燥または通風乾燥させる。該乾燥時の温度は、室温、具体的には１０〜４０℃であることが好ましい。
なお、電圧印加を行わずアルカリ液に漬けただけの場合には、陽極体の細孔深くに形成された自然酸化被膜を除去することが困難であるためか漏れ電流特性は改善されない（比較例３および４）。
アルカリ液中における電圧印加の後、純水等で洗浄しアルカリ液を除去する。次いで、自然乾燥または通風乾燥させる。該乾燥時の温度は、室温、具体的には１０〜４０℃であることが好ましい。
乾燥させた後、陽極体表面を誘電体層に化成する（化成処理）。タングステン陽極体では、タンタルやニオブのような材料から作製した陽極体に比較して自然酸化被膜が不均一になりやすいようなので、乾燥終了から化成処理開始までの時間間隔は所定の範囲内に管理することが好ましい。時間間隔が変わると誘電体層の特性にバラツキが生じやすい。できれば、乾燥終了後、速やかに化成を行って誘電体層を形成することがより好ましい。
化成処理では、例えば、陽極体を化成液に所定位置まで浸漬して電圧を印加して電解酸化を行う。電圧は、陽極体を陽極とし、対電極を陰極とし、これら両極間に印加する。陽極体への通電は植立させた陽極リード線を通じて行うことができる。化成液としては、硝酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、アジピン酸などの電解質と、必要に応じて過酸化水素やオゾンなどの酸素供給剤とを含有する溶液、または、マンガン（VII）化合物、クロム（VI）化合物、ハロゲン酸化合物、過硫酸化合物、有機過酸化物などの含酸素化合物からなる酸化剤を含有する溶液が挙げられる。本発明に用いる化成液としては含酸素化合物からなる酸化剤を含有する溶液が漏れ電流を減らすという観点から好ましい。
化成処理では、例えば、陽極体を化成液に所定位置まで浸漬して電圧を印加して電解酸化を行う。電圧は、陽極体を陽極とし、対電極を陰極とし、これら両極間に印加する。陽極体への通電は植立させた陽極リード線を通じて行うことができる。化成液としては、硝酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、アジピン酸などの電解質と、必要に応じて過酸化水素やオゾンなどの酸素供給剤とを含有する溶液、または、マンガン（VII）化合物、クロム（VI）化合物、ハロゲン酸化合物、過硫酸化合物、有機過酸化物などの含酸素化合物からなる酸化剤を含有する溶液が挙げられる。本発明に用いる化成液としては含酸素化合物からなる酸化剤を含有する溶液が漏れ電流を減らすという観点から好ましい。
化成処理における電圧印加は、所定の初期電流密度にて開始し、該電流密度値を維持し、所定の電圧（化成電圧）に達した時からはその電圧値を維持することが好ましい。化成電圧は所望の耐電圧に応じて適宜設定することができる。
電圧印加時間は、陽極体の大きさや初期電流密度に応じて適宜設定できるが、好ましくは３〜１１時間、より好ましくは５〜１０時間、さらに好ましくは５〜７時間である。
化成液の温度は、化成液の種類に応じて適宜設定できる。例えば、電解質を含有する溶液の場合は、好ましくは該溶液の凝固点以上３０℃以下、より好ましくは０〜２０℃、さらに好ましくは５〜２０℃である。含酸素化合物からなる酸化剤を含有する溶液の場合は、好ましくは６２℃以下、より好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは４５〜６０℃である。
この化成処理によって陽極体表面のタングステンが酸化されて、タングステン酸化物を含有してなる誘電体層が生成する。誘電体層は、化成電圧を調節することによって所望の厚さに調整することができる。
電圧印加時間は、陽極体の大きさや初期電流密度に応じて適宜設定できるが、好ましくは３〜１１時間、より好ましくは５〜１０時間、さらに好ましくは５〜７時間である。
化成液の温度は、化成液の種類に応じて適宜設定できる。例えば、電解質を含有する溶液の場合は、好ましくは該溶液の凝固点以上３０℃以下、より好ましくは０〜２０℃、さらに好ましくは５〜２０℃である。含酸素化合物からなる酸化剤を含有する溶液の場合は、好ましくは６２℃以下、より好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは４５〜６０℃である。
この化成処理によって陽極体表面のタングステンが酸化されて、タングステン酸化物を含有してなる誘電体層が生成する。誘電体層は、化成電圧を調節することによって所望の厚さに調整することができる。
化成処理後、陽極体を化成液から引き上げ、速やかに純水で洗浄する。この水洗浄によって化成液をできるだけ除去する。水洗浄の後、水の沸点未満の温度で陽極体に浸み込んでいる水を除去する。水の除去は、例えば、突沸しないように（すなわち乾燥時の圧力下で水の沸点未満の温度で）減圧乾燥することによって、水との混和性を有する溶剤に接触させるによって、行うことができる。
水との混和性を有する溶剤としては、酢酸、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、プロパノール、エタノール、メタノール、およびテトラヒドロフランから選ばれる少なくとも一つが好ましいものとして挙げられる。水の除去を行わずに水の沸点以上の温度で乾燥させると誘電体層が劣化して高周波域での容量が低くなることがある。
水との混和性を有する溶剤としては、酢酸、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、プロパノール、エタノール、メタノール、およびテトラヒドロフランから選ばれる少なくとも一つが好ましいものとして挙げられる。水の除去を行わずに水の沸点以上の温度で乾燥させると誘電体層が劣化して高周波域での容量が低くなることがある。
水除去の後、熱処理する。熱処理は１００℃以上、好ましくは１６０℃以上で行われる。熱処理時の温度の上限は好ましくは２６０℃である。より好ましい熱処理は、先ず１０５℃以上１６０℃未満の温度で行われ、次いで１６０℃以上２３０℃以下の温度で行われる。このような温度で熱処理を行うと、コンデンサの容量が増加する。なお、熱処理時の温度が低すぎると容量を増加させる効果が生じない場合があり、コンデンサ間で容量のばらつきを生じることがある。熱処理時の温度が高すぎると漏れ電流が増えたり、誘電正接が大きくなったりすることがある。
熱処理の時間は、誘電体層の安定性が維持できる範囲であれば特に制限されず、好ましくは１０分間〜４時間、より好ましくは２０分間〜２時間である。熱処理の後に、化成処理を再度行ってもよい。再化成処理は、１回目の化成処理と同じ条件にて行うことができる。再化成処理の後は、上記と同様に、純水洗浄、水除去および熱処理を行うことができる。
熱処理の時間は、誘電体層の安定性が維持できる範囲であれば特に制限されず、好ましくは１０分間〜４時間、より好ましくは２０分間〜２時間である。熱処理の後に、化成処理を再度行ってもよい。再化成処理は、１回目の化成処理と同じ条件にて行うことができる。再化成処理の後は、上記と同様に、純水洗浄、水除去および熱処理を行うことができる。
室温に戻した化成済み陽極体は、速やかに所定条件に設定された恒温恒湿器に入れて保管するか、または所定時間以内に陰極作製工程に入れる。室温に戻した化成済み陽極体（以下、部材ということがある）をそのまま陰極作製工程に入れる場合は、部材を室温に戻してから陰極作製工程に入れるまでの時間を一定にすることが望ましい。恒温恒湿器に保管してあった部材を陰極作製工程に入れる場合は、部材を恒温恒湿器から取り出してから陰極作製工程に入れるまでの時間を一定にすることが望ましい。恒温恒湿器で保管する場合は、温度３０℃以下、湿度３０％以下に設定することが好ましく、湿度はできるだけ低く保つことがより好ましく、例えば、恒温に保たれたデシケーター中で保存する方法などが挙げられる。
上記のような方法で得られた部材に陰極を形成する。陰極は従来の電解コンデンサに用いられているものが制限なく使用できる。陰極としては、例えば、電解液、無機または有機の半導電体層が挙げられる。陰極用の電解液としては、３級または４級アミンの塩や硫酸などの溶液が挙げられる。無機半導電体層としては、二酸化マンガン層等が挙げられる。有機半導電体層としては、ポリピロールまたはそれの誘導体から成る層、ポリチオフェンまたはそれの誘導体（例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体）から成る層、ポリアニリンまたはそれの誘導体から成る層などの導電性高分子層等が挙げられる。さらに前記有機又は無機の半導電体層上にカーボンペースト層や銀ペースト層、若しくは金属メッキ層などの導電体層を形成してもよい。
上記陰極に陰極リードが電気的に接続され、該陰極リードの一部が電解コンデンサの外装の外部に露出して陰極外部端子となる。一方、陽極体には、陽極リード線を介して陽極リードが電気的に接続され、該陽極リードの一部が電解コンデンサの外装の外部に露出して陽極外部端子となる。陰極リードおよび陽極リードの取り付けには通常のリードフレームを用いることができる。次いで、樹脂等による封止によって外装を形成してコンデンサを得ることができる。このようにして作成されたコンデンサは、所望によりエージング処理を行うことができる。本発明に係るコンデンサは、各種電気回路または電子回路に装着し、使用することができる。
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。
実施例１
〔陽極体の作製〕
５０％粒子径(D50)０．５μｍのタングステン粉に５０％粒子径(D50)１μｍの珪素粉を０．３質量％混合し、その後、１４５０℃の真空下に３０分間放置した。室温に戻し、塊状物をハンマーミルで解砕して５０％粒子径(D50)１０５μｍ（粒度分布範囲２６〜１４５μｍ）の造粒粉を作製した。珪素の一部はタングステンと反応し珪化タングステンの合金がタングステン表層に存在した。
この造粒粉から成形体を作製した。成形の際に０．２９ｍｍφのタングステン線（リード線）を植立した。成形体を真空焼成炉に入れ、１５２０℃にて２０分間焼成して、１．０ｍｍ×１．５ｍｍ×４．５ｍｍの焼結体（１．０ｍｍ×１．５ｍｍ面にリード線が植立）を千個作製した。これら作製したリード線付きの焼結体を陽極体とした。リード線を除いた陽極体の質量は５６ｍｇであった。
〔陽極体の作製〕
５０％粒子径(D50)０．５μｍのタングステン粉に５０％粒子径(D50)１μｍの珪素粉を０．３質量％混合し、その後、１４５０℃の真空下に３０分間放置した。室温に戻し、塊状物をハンマーミルで解砕して５０％粒子径(D50)１０５μｍ（粒度分布範囲２６〜１４５μｍ）の造粒粉を作製した。珪素の一部はタングステンと反応し珪化タングステンの合金がタングステン表層に存在した。
この造粒粉から成形体を作製した。成形の際に０．２９ｍｍφのタングステン線（リード線）を植立した。成形体を真空焼成炉に入れ、１５２０℃にて２０分間焼成して、１．０ｍｍ×１．５ｍｍ×４．５ｍｍの焼結体（１．０ｍｍ×１．５ｍｍ面にリード線が植立）を千個作製した。これら作製したリード線付きの焼結体を陽極体とした。リード線を除いた陽極体の質量は５６ｍｇであった。
〔アルカリ処理〕
０．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ液として用意した。陽極体をアルカリ液に所定位置まで浸漬した。陽極体を陽極として、室温、電圧２．５Ｖ、電流密度１ｍＡ／個の条件で１５分間電圧を印加した。陰極としてアルカリ液中に配置した白金板を用いた。その後、アルカリ液から陽極体を引き上げ、純水で洗浄してアルカリ液を除去した。次いで、アルコール液に陽極体を浸漬して水を除去した。アルコール液から引き上げ常温にて通風乾燥させた。引き続いて速やかに以下のとおりの化成処理を行った。
０．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ液として用意した。陽極体をアルカリ液に所定位置まで浸漬した。陽極体を陽極として、室温、電圧２．５Ｖ、電流密度１ｍＡ／個の条件で１５分間電圧を印加した。陰極としてアルカリ液中に配置した白金板を用いた。その後、アルカリ液から陽極体を引き上げ、純水で洗浄してアルカリ液を除去した。次いで、アルコール液に陽極体を浸漬して水を除去した。アルコール液から引き上げ常温にて通風乾燥させた。引き続いて速やかに以下のとおりの化成処理を行った。
〔誘電体層の形成〕
i）化成処理
０．１質量％硝酸水溶液を化成液として用意した。化成液をステンレス製容器に入れた。陽極体を化成液に所定位置まで浸漬した。リード線を電源の正極に、容器を電源の負極にそれぞれ電気的に接続し、化成液の液温１５℃で、初期電流密度１ｍＡ／個にて電圧印加を開始し、該電流密度値を維持し、１０Ｖに達した時から電圧１０Ｖに５時間維持した。
ii)水洗浄−水除去−熱処理
次いで、純水で洗浄して陽極体細孔中の化成液を除去した。その後エタノールに漬けて攪拌することにより細孔内などに付着した水のほとんどを除去した。エタノールから引き上げ、常温にて通風乾燥させた。次いで１９０℃にて６０分間熱処理した。表面に誘電体層を有する陽極体が得られた。
i）化成処理
０．１質量％硝酸水溶液を化成液として用意した。化成液をステンレス製容器に入れた。陽極体を化成液に所定位置まで浸漬した。リード線を電源の正極に、容器を電源の負極にそれぞれ電気的に接続し、化成液の液温１５℃で、初期電流密度１ｍＡ／個にて電圧印加を開始し、該電流密度値を維持し、１０Ｖに達した時から電圧１０Ｖに５時間維持した。
ii)水洗浄−水除去−熱処理
次いで、純水で洗浄して陽極体細孔中の化成液を除去した。その後エタノールに漬けて攪拌することにより細孔内などに付着した水のほとんどを除去した。エタノールから引き上げ、常温にて通風乾燥させた。次いで１９０℃にて６０分間熱処理した。表面に誘電体層を有する陽極体が得られた。
上記のアルカリ処理−化成処理−水洗浄−水除去−熱処理は、１バッチあたり３２個の陽極体に対して行った。合計で４バッチ行った。
続いて、前記処理が施された誘電体層を有する陽極体を２３℃３０ＲＨ％の恒温恒湿器に３０分間保管した。恒温恒湿器から該陽極体３２個を取り出し漏れ電流を測定した。１個目の測定完了から３２個目の測定完了までに１２８０秒を要した。
漏れ電流は、陽極体を３０質量％硫酸水溶液中にて、リード線を陽極に、液中に配置した白金黒板を陰極として、室温、７Ｖおよび３０秒間の条件で測定した。該陽極体１２８個の漏れ電流値の測定された範囲を表１に示す。なお、この漏れ電流測定時においては、タングステン（コンデンサとしての陽極）と３０質量％硫酸水溶液（コンデンサとしての陰極）とが誘電体層を挟んで配置された電解コンデンサが構成されている。
漏れ電流は、陽極体を３０質量％硫酸水溶液中にて、リード線を陽極に、液中に配置した白金黒板を陰極として、室温、７Ｖおよび３０秒間の条件で測定した。該陽極体１２８個の漏れ電流値の測定された範囲を表１に示す。なお、この漏れ電流測定時においては、タングステン（コンデンサとしての陽極）と３０質量％硫酸水溶液（コンデンサとしての陰極）とが誘電体層を挟んで配置された電解コンデンサが構成されている。
実施例２
化成液を０．５％硝酸水溶液に変え、化成処理時の液温を１５℃に変え、熱処理の温度および時間を１６０℃および９０分間に変えた以外は実施例１と同じ手法で誘電体層を有する陽極体を製造し、実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。該陽極体１２８個の漏れ電流測定値の平均及びばらつきを表１に示す。
化成液を０．５％硝酸水溶液に変え、化成処理時の液温を１５℃に変え、熱処理の温度および時間を１６０℃および９０分間に変えた以外は実施例１と同じ手法で誘電体層を有する陽極体を製造し、実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。該陽極体１２８個の漏れ電流測定値の平均及びばらつきを表１に示す。
実施例３
〔陽極体の作製〕
三酸化タングステンを水素還元して５０％粒子径(D50)０．７μｍタングステン粉を製造した。これに市販の５０％粒子径(D50)１μｍのビスマス粉を０．５質量％加えて混合した。混合粉を３００℃の真空下に３０分間放置した。室温大気下に戻した後、再度混合し、１３６０℃の真空下に３０分間放置した。室温大気下に戻した後に、塊状物をハンマーミルで解砕し、分級して５０％粒子径(D50)１０５μｍ（粒度分布範囲２６〜１３０μｍ）の造粒粉を作製した。
造粒粉にアクリル樹脂２質量％以上を混合し、該混合物から精研製ＴＡＰ２成形機を用いて成形体を作製した。成形の際に、０．２９ｍｍφのタンタル線（リード線）を植立した。成形体を真空焼成炉に入れ、１４２０℃にて３０分間焼成して、１．０ｍｍ×１．５ｍｍ×４．５ｍｍの焼結体（１．５ｍｍ×１．０ｍｍ面にリード線が６ｍｍ植立）を千個作製した。これら作製したリード線付きの焼結体を陽極体とした。リード線を除いた陽極体の質量は５６ｍｇであった。
〔陽極体の作製〕
三酸化タングステンを水素還元して５０％粒子径(D50)０．７μｍタングステン粉を製造した。これに市販の５０％粒子径(D50)１μｍのビスマス粉を０．５質量％加えて混合した。混合粉を３００℃の真空下に３０分間放置した。室温大気下に戻した後、再度混合し、１３６０℃の真空下に３０分間放置した。室温大気下に戻した後に、塊状物をハンマーミルで解砕し、分級して５０％粒子径(D50)１０５μｍ（粒度分布範囲２６〜１３０μｍ）の造粒粉を作製した。
造粒粉にアクリル樹脂２質量％以上を混合し、該混合物から精研製ＴＡＰ２成形機を用いて成形体を作製した。成形の際に、０．２９ｍｍφのタンタル線（リード線）を植立した。成形体を真空焼成炉に入れ、１４２０℃にて３０分間焼成して、１．０ｍｍ×１．５ｍｍ×４．５ｍｍの焼結体（１．５ｍｍ×１．０ｍｍ面にリード線が６ｍｍ植立）を千個作製した。これら作製したリード線付きの焼結体を陽極体とした。リード線を除いた陽極体の質量は５６ｍｇであった。
〔アルカリ処理〕
０．１質量％の水酸化カリウム水溶液をアルカリ液として用意した。陽極体をアルカリ液に所定位置まで浸漬した。陽極体を陽極として、１５℃、電圧２．５Ｖ、電流密度２ｍＡ／個の条件で１５分間電圧を印加した。陰極としてアルカリ液中に配置した白金板を用いた。その後、アルカリ液から陽極体を引き上げ、純水で洗浄してアルカリ液を除去した。次いで、アルコール液に陽極体を浸漬して水を除去した。アルコール液から引き上げ常温にて通風乾燥させた。引き続いて速やかに以下のとおりの化成処理を行った。
０．１質量％の水酸化カリウム水溶液をアルカリ液として用意した。陽極体をアルカリ液に所定位置まで浸漬した。陽極体を陽極として、１５℃、電圧２．５Ｖ、電流密度２ｍＡ／個の条件で１５分間電圧を印加した。陰極としてアルカリ液中に配置した白金板を用いた。その後、アルカリ液から陽極体を引き上げ、純水で洗浄してアルカリ液を除去した。次いで、アルコール液に陽極体を浸漬して水を除去した。アルコール液から引き上げ常温にて通風乾燥させた。引き続いて速やかに以下のとおりの化成処理を行った。
〔誘電体層の形成〕
i）化成処理
２質量％過硫酸アンモニウム水溶液を化成液として用意した。化成液をステンレス製容器に入れた。陽極体を化成液に所定位置まで浸漬した。リード線を電源の正極に、容器を電源の負極にそれぞれ電気的に接続し、化成液の液温４５℃で、初期電流密度１ｍＡ／個にて電圧印加を開始し、該電流密度値を維持し、２０Ｖに達した時から電圧２０Ｖに７時間維持した。
ii)水洗浄−水除去−熱処理
次いで、純水で洗浄して陽極体細孔中の化成液を除去した。その後エタノールに漬けて攪拌することにより水のほとんどを除去した。エタノールから引き上げ、常温にて通風乾燥させた。次いで２６０℃にて３０分間熱処理した。表面に誘電体層を有する陽極体が得られた。
i）化成処理
２質量％過硫酸アンモニウム水溶液を化成液として用意した。化成液をステンレス製容器に入れた。陽極体を化成液に所定位置まで浸漬した。リード線を電源の正極に、容器を電源の負極にそれぞれ電気的に接続し、化成液の液温４５℃で、初期電流密度１ｍＡ／個にて電圧印加を開始し、該電流密度値を維持し、２０Ｖに達した時から電圧２０Ｖに７時間維持した。
ii)水洗浄−水除去−熱処理
次いで、純水で洗浄して陽極体細孔中の化成液を除去した。その後エタノールに漬けて攪拌することにより水のほとんどを除去した。エタノールから引き上げ、常温にて通風乾燥させた。次いで２６０℃にて３０分間熱処理した。表面に誘電体層を有する陽極体が得られた。
上記のアルカリ処理−化成処理−水洗浄−水除去−熱処理は、１バッチあたり３２個の陽極体に対して行った。合計で４バッチ行った。
実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。該陽極体１２８個の漏れ電流測定値の平均及びばらつきを表１に示す。
実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。該陽極体１２８個の漏れ電流測定値の平均及びばらつきを表１に示す。
実施例４
化成液を４％過硫酸カリウム水溶液に変え、化成処理時の液温を２５℃に変え、熱処理の温度および時間を２３０℃および１２０分間に変えた以外は実施例３と同じ手法で誘電体層を有する陽極体を製造し、実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。該陽極体１２８個の漏れ電流測定値の平均及びばらつきを表１に示す。
化成液を４％過硫酸カリウム水溶液に変え、化成処理時の液温を２５℃に変え、熱処理の温度および時間を２３０℃および１２０分間に変えた以外は実施例３と同じ手法で誘電体層を有する陽極体を製造し、実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。該陽極体１２８個の漏れ電流測定値の平均及びばらつきを表１に示す。
比較例１及び２
アルカリ処理を行わなかった以外は実施例１及び実施例３と同じ手法で誘電体層を有する陽極体を製造し、実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。該陽極体１２８個の漏れ電流測定値の平均及びばらつきを表１に示す。
アルカリ処理を行わなかった以外は実施例１及び実施例３と同じ手法で誘電体層を有する陽極体を製造し、実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。該陽極体１２８個の漏れ電流測定値の平均及びばらつきを表１に示す。
比較例３及び４
アルカリ処理において電圧を印加しなかった以外は実施例１及び実施例３と同じ手法で誘電体層を有する陽極体を製造し、実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。該陽極体１２８個の漏れ電流測定値の平均及びばらつきを表１に示す。
アルカリ処理において電圧を印加しなかった以外は実施例１及び実施例３と同じ手法で誘電体層を有する陽極体を製造し、実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。該陽極体１２８個の漏れ電流測定値の平均及びばらつきを表１に示す。
実施例５
熱処理を１０５℃にて１５分間行なった以外は実施例３と同じ手法で誘電体層を有する陽極体を製造し、実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。該陽極体１２８個の漏れ電流測定値の平均及びばらつきを表１に示す。
熱処理を１０５℃にて１５分間行なった以外は実施例３と同じ手法で誘電体層を有する陽極体を製造し、実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。該陽極体１２８個の漏れ電流測定値の平均及びばらつきを表１に示す。
比較例５
アルカリ処理を行わなかった以外は実施例５と同じ手法で誘電体層を有する陽極体を製造し、実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。該陽極体１２８個の漏れ電流測定値の平均及びばらつきを表１に示す。
アルカリ処理を行わなかった以外は実施例５と同じ手法で誘電体層を有する陽極体を製造し、実施例１と同じ方法で漏れ電流を測定した。該陽極体１２８個の漏れ電流測定値の平均及びばらつきを表１に示す。
表１に示すとおり、本発明の製造方法に従って、陽極体にアルカリ液中で電圧を印加し、陽極体表面層を誘電体に化成し、表面が誘電体に化成された陽極体を１６０℃以上２６０℃以下の温度で熱処理すると、漏れ電流が減少し且つそのバラツキが小さくなる。
Claims (3)
- タングステン陽極体にアルカリ液中で該陽極体を陽極として電圧を印加する工程（１）、
工程（１）の処理をした陽極体の表面を、過硫酸化合物を含有する溶液からなる化成液を用いて、誘電体層に化成する工程（２）、および
工程（２）の処理をした陽極体を１００℃以上２６０℃以下の温度で熱処理する工程（３）
を含むコンデンサの製造方法。 - 前記タングステン陽極体がビスマス元素を１０質量％未満含有する
請求項１に記載のコンデンサの製造方法。 - 前記過硫酸化合物が過硫酸アンモニウム及び／又は過硫酸カリウムである
請求項１または２に記載のコンデンサの製造方法。
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