JP5622945B2 - コンデンサ素子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、コンデンサ素子およびその製造方法に関する。より詳細に、本発明は、タングステンを含有して成る陽極体とタングステン酸化物を含有して成る誘電体層とを少なくとも有するコンデンサ素子およびその製造方法に関する。
コンデンサ素子として、タンタル、ニオブなどの弁作用金属粉の焼結体からなる陽極体を電解酸化して、該焼結体表面層を金属酸化物からなる誘電体に化成することによって得られるものが知られている。また、タンタルコンデンサ素子またはニオブコンデンサ素子の改良技術も種々提案されている。
弁作用金属の一種としてタングステンが知られている。タングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサは、同一粒子径のタンタル粉を用いた同体積の陽極体を同化成電圧で化成して得られる電解コンデンサに比較して、大きな容量を得ることができるが、漏れ電流（ＬＣ）が大きいために実用に供されていない。また、漏れ電流の低減のためにタングステンと他の金属との合金を用いることが検討されている（特許文献１）が、漏れ電流を減らす効果は僅かである。
弁作用金属の一種としてタングステンが知られている。タングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサは、同一粒子径のタンタル粉を用いた同体積の陽極体を同化成電圧で化成して得られる電解コンデンサに比較して、大きな容量を得ることができるが、漏れ電流（ＬＣ）が大きいために実用に供されていない。また、漏れ電流の低減のためにタングステンと他の金属との合金を用いることが検討されている（特許文献１）が、漏れ電流を減らす効果は僅かである。
本発明の目的は、タングステンを含有して成る陽極体とタングステン酸化物を含有して成る誘電体層とを有する、漏れ電流の少ないコンデンサ素子およびその製造方法を提供することである。
タングステン粉の焼結体を化成処理すると、焼結体表面のタングステンが酸化されて誘電体層が生成する。従来の化成処理法によると、誘電体層の生成過程において、タングステン酸化物が結晶化し、図５に示すような、平らな面を有する塊１３が生成する。この化成処理によって生成する誘電体層は、適切な厚みを持つ十分に緻密な被膜となっておらず、電圧印加時に電流が流れうる多数の欠陥を持つようである。よって、このような結晶性タングステン酸化物からなる誘電体層を有する固体電解コンデンサは漏れ電流が多い。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、タングステン粉の焼結体をある特定の条件で化成処理すると、非晶質なタングステン酸化物を含有して成る誘電体層を生成でき、そのような誘電体層を有するコンデンサは漏れ電流が極めて少ないことを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成するに至ったものである。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、タングステン粉の焼結体をある特定の条件で化成処理すると、非晶質なタングステン酸化物を含有して成る誘電体層を生成でき、そのような誘電体層を有するコンデンサは漏れ電流が極めて少ないことを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
〔１〕 タングステンを含有して成る陽極体と、陽極体表面に在り且つタングステン酸化物を含有して成る誘電体層とを少なくとも有し、 誘電体層は、走査型電子顕微鏡において結晶が実質的に観察されない、コンデンサ素子。
〔２〕 タングステンを含有して成る陽極体と、陽極体表面に在り且つ非晶質タングステン酸化物を含有して成る誘電体層とを少なくとも有するコンデンサ素子。
〔３〕 タングステンを含有して成る陽極体と、陽極体表面に在り且つタングステン酸化物を含有して成る誘電体層とを少なくとも有し、 誘電体層は、Ｘ線回折においてタングステン酸化物の結晶由来の回折ピークが観測されない、コンデンサ素子。
〔１〕 タングステンを含有して成る陽極体と、陽極体表面に在り且つタングステン酸化物を含有して成る誘電体層とを少なくとも有し、 誘電体層は、走査型電子顕微鏡において結晶が実質的に観察されない、コンデンサ素子。
〔２〕 タングステンを含有して成る陽極体と、陽極体表面に在り且つ非晶質タングステン酸化物を含有して成る誘電体層とを少なくとも有するコンデンサ素子。
〔３〕 タングステンを含有して成る陽極体と、陽極体表面に在り且つタングステン酸化物を含有して成る誘電体層とを少なくとも有し、 誘電体層は、Ｘ線回折においてタングステン酸化物の結晶由来の回折ピークが観測されない、コンデンサ素子。
〔４〕 誘電体層はその表面に複数の突起を有する、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載のコンデンサ素子。
〔５〕 突起の高さが誘電体層の厚さの０．１倍以上３倍未満である、〔４〕に記載のコンデンサ素子。
〔６〕 誘電体層はその表面に高さに対する半値全幅の比が１以下である突起を少なくとも有する、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載のコンデンサ素子。
〔５〕 突起の高さが誘電体層の厚さの０．１倍以上３倍未満である、〔４〕に記載のコンデンサ素子。
〔６〕 誘電体層はその表面に高さに対する半値全幅の比が１以下である突起を少なくとも有する、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載のコンデンサ素子。
〔７〕 タングステンを含有して成る陽極体がタングステン焼結体である、〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載のコンデンサ素子。
〔８〕 〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載のコンデンサ素子を含有するコンデンサ。
〔８〕 〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載のコンデンサ素子を含有するコンデンサ。
〔９〕 硝酸０．０５〜０．５質量％を含む液温３０℃以下の水溶液中で、タングステン粉の焼結体に、初期電流密度９〜３００ｍＡ／ｇにて３〜１１時間電圧印加して、該焼結体表面層を誘電体に化成することを含む、〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載のコンデンサ素子の製造方法。
本発明によると、高容量でありながら、漏れ電流が極めて少ないタングステン製のコンデンサ素子またはコンデンサを得ることができる。
本発明の一実施形態に係るコンデンサ素子は、タングステンを含有して成る陽極体と、陽極体表面に在り且つタングステン酸化物を含有して成る誘電体層とを少なくとも有する。本発明の一実施形態に係るコンデンサ素子は、破断面が図２に示すような、タングステンからなる陽極体１と、タングステン酸化物からなる誘電体層２とを有することが好ましい。
好適な形態の陽極体は、図１に示すように、一つの粒状物と他の一つの粒状物とが相互に相貫して数珠状に繋がった形状を有するもの６を含有して成るものである。当該粒状物は主に後述するタングステンである。粒状物が相貫して繋がることによって粒状物間の導電性が確保される。数珠状に繋がった粒状物の間には細孔が在る。
陽極体は、タングステン粉の焼結体であることが好ましい。本発明に使用されるタングステン粉はタングステン金属単体の粉であってもよいし、タングステン合金の粉であってもよい。陽極体に使用されるタングステンは、特に制限されず、市販品であってもよい。固形タングステン金属は、粉、塊、棒などの形態で市販されている。また、陽極体に使用されるタングステンは、次のようにして製造したものであってもよい。例えば、三酸化タングステン粉を水素気流中で解砕することによって、所望の粒子径に調整されたタングステン粉を得ることができる。また、タングステン酸やハロゲン化タングステンを水素やナトリウムなどの還元剤を使用して還元することによって、所望の粒子径に調整されたタングステン粉を得ることができる。さらに、タングステン含有鉱物から公知の工程を経てタングステン粉を得ることができる。本発明に使用されるタングステンは、酸素含有量が、０．０５〜８質量％であることが好ましく、０．０８〜１質量％であることがより好ましい。タングステン合金としては、タングステンと、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、バナジウム、亜鉛、モリブデン、ハフニウム、ジルコニウム、ビスマスなどの金属との合金が挙げられる。
タングステンは、その表面の少なくとも一部が、ケイ化、ホウ化、リン化および／または炭化されたもの、またはそれらのうちの少なくとも一つを含む混合物であってもよい。また、タングステンおよび該混合物は、その表面の少なくとも一部に窒素を含有していてもよい。
ケイ化されたタングステンは、例えば、タングステン粉にケイ素粉を混ぜ合わせ、それを減圧下で加熱して反応させることにより得ることができる。この方法によると、タングステン粒子表面から通常５０ｎｍ以内の表層に局在して、Ｗ5Ｓｉ3などのケイ化タングステンが形成される。
窒素を含有するタングステンは、例えば、タングステン粉を減圧下に３５０〜１５００℃に置き、窒素ガスを数分間から数時間通じることによって得ることができる。窒素を含有させる処理は、タングステン粉をケイ化するときの高温処理時に行つてもよいし、先に該処理を行ってからケイ化を行つてもよい。
窒素を含有するタングステンは、例えば、タングステン粉を減圧下に３５０〜１５００℃に置き、窒素ガスを数分間から数時間通じることによって得ることができる。窒素を含有させる処理は、タングステン粉をケイ化するときの高温処理時に行つてもよいし、先に該処理を行ってからケイ化を行つてもよい。
炭化されたタングステンは、例えば、タングステン粉を、炭素電極炉中に減圧下３００〜１５００℃に数分間から数時間置くことによって得ることができる。炭素電極炉で窒素を所定条件で通じると、炭化と同時に窒素の吸収が起こり、表面の一部が窒素を含有し且つ炭化された夕ングステン粉を得ることができる。
ホウ化されたタングステンは、例えば、タングステン粉にホウ素単体やホウ素元素を有する化合物などのホウ素源を混ぜ合わせ、それを減圧下で加熱して反応させることにより得ることができる。
リン化されたタングステンは、例えば、タングステン粉にリン単体やリン元素を有する化合物などのリン源を混ぜ合わせ、それを減圧下で加熱して反応させることにより得ることができる。
ホウ化されたタングステンは、例えば、タングステン粉にホウ素単体やホウ素元素を有する化合物などのホウ素源を混ぜ合わせ、それを減圧下で加熱して反応させることにより得ることができる。
リン化されたタングステンは、例えば、タングステン粉にリン単体やリン元素を有する化合物などのリン源を混ぜ合わせ、それを減圧下で加熱して反応させることにより得ることができる。
タングステン粉は、その平均一次粒子径が好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．７μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。タングステン粉は、造粒粉であってもよい。造粒粉は未造粒のタングステン粉を焼結・粉砕するなどして製造することができる。また、造粒粉は、一旦製造した造粒粉を、再度、焼結・粉砕するなどして製造してもよい。造粒粉の粒子径は、好ましくは２０〜１７０μｍ、より好ましくは２６〜１４０μｍである。
陽極体はタングステン以外の金属を含んでいてもよい。他の金属として、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、バナジウム、亜鉛、モリブデン、ハフニウム、ジルコニウム、ビスマスなどが挙げられる。陽極体に含まれるタングステン元素の量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
焼結体は、タングステン粉および必要に応じて他の金属粉からなる原料粉を圧し固めて成形体を得、それを炉において焼成することによって得られる。加圧成形を容易にするためにバインダーを原料粉に混ぜてもよい。所望の成形密度などになるように粉量や成形装置などの諸条件を適宜設定することができる。原料粉を圧し固める際に、陽極体の端子とするために陽極リード線を成形体に埋設し植立させる方法がある。陽極リード線としてはタングステン、タンタル、ニオブなどの金属線などを用いることができる。また、焼結体に後から陽極リード線を溶接して接続する方法もある。金属線の代わりに金属板や金属箔を焼結体に植立または接続してもよい。
焼成時の温度は、好ましくは１３００〜１７００℃、より好ましくは１４００〜１６００℃である。焼成時間は、好ましくは１０〜５０分間、より好ましくは１５〜３０分間である。焼成が高温度または長時間すぎると、原料粉相互間の空間（細孔）が減り、細孔容積の小さい緻密な焼結体が得られやすい。焼成が低温度または短時間すぎると強度が不足し、場合によっては焼結体が崩壊することもある。焼成時の雰囲気は特に制限されないが、減圧とすることが好ましい。なお、焼成時に前述したケイ化、ホウ化、リン化または炭化、および／または窒素を含有させる処理を行うこともできる。
誘電体層は、非晶質のタングステン酸化物からなるもの、走査型電子顕微鏡において結晶が実質的に観察されないもの、またはＸ線回折においてタングステン酸化物の結晶由来の回折ピークが観測されないものである。図１に示すように、タングステン陽極体の表面は、図２または３中に示す襞状の誘電体層で細孔５の奥の方までくまなく覆われている。ここで「結晶が実質的に観察されない」とは、図５に示すような平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）１３の数が走査型電子顕微鏡での１００μｍ2の視野中に、１０個以下であることを意味する。
タングステン酸化物の結晶としては、ＷＯ2単斜晶、ＷＯ2.72単斜晶、ＷＯ2.9晶、ＷＯ3斜方晶などがある。本発明においては、これら結晶が走査型電子顕微鏡において観察されず、またはＸ線回折において検出されない。
タングステン酸化物の結晶としては、ＷＯ2単斜晶、ＷＯ2.72単斜晶、ＷＯ2.9晶、ＷＯ3斜方晶などがある。本発明においては、これら結晶が走査型電子顕微鏡において観察されず、またはＸ線回折において検出されない。
誘電体層は、化成電圧を調節することによって所望する耐電圧を有する厚さにすることができる。誘電体層２は、その表面に複数の突起３を有することが好ましい。突起は襞状を成していることが好ましい。襞状突起は略平行に並んでいてもよいし、分岐、交差および／またはループを成していてもよい。突起の高さは、誘電体層の厚さの０．１倍以上〜３倍未満であることが好ましい。突起の高さに対する突起の半値全幅の比は、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下である。
誘電体層は、化成処理によって作製できる。化成処理は、次のとおりの条件で行う。まず、化成処理には、化成液として硝酸を含む水溶液を用いる。化成液に含まれる硝酸の量は、好ましくは０．０５〜０．５質量％、より好ましくは０．１〜０．２質量％である。化成液の温度は、３０℃以下、好ましくは０〜２０℃、より好ましくは５〜２０℃である。化成液には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の電解質が含まれていてもよい。他の電解質としては、硫酸、ホウ酸、シュウ酸、アジピン酸、リン酸などの酸；またはそれら酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが挙げられる。また、化成液には、本発明の効果を損なわない範囲で、過酸化水素やオゾンなどの酸素を供給する酸化剤が含まれていてもよい。
次に、当該化成液に前記焼結体を浸漬し、電圧を印加する。電圧は、焼結体（陽極）と対電極（陰極）との間に印加する。焼結体への通電は陽極リード線を通じて行うことができる。
電圧印加は、初期電流密度を９〜３００ｍＡ／ｇにて、好ましくは９〜１８０ｍＡ／ｇにて、より好ましくは２５〜１８０ｍＡ／ｇにて開始し、該電流密度値を維持し、所定の電圧（化成電圧）に達した時からはその電圧値を維持することが好ましい。化成電圧は所望の耐電圧に応じて適宜設定することができる。
電圧印加時間は、焼結体の大きさや初期電流密度に応じて適宜設定できるが、好ましくは３〜１１時間、より好ましくは５〜１０時間、さらに好ましくは５〜７時間である。
この化成処理によって焼結体表面のタングステンが酸化されて、タングステン酸化物を含有してなる誘電体層が生成する。
電圧印加は、初期電流密度を９〜３００ｍＡ／ｇにて、好ましくは９〜１８０ｍＡ／ｇにて、より好ましくは２５〜１８０ｍＡ／ｇにて開始し、該電流密度値を維持し、所定の電圧（化成電圧）に達した時からはその電圧値を維持することが好ましい。化成電圧は所望の耐電圧に応じて適宜設定することができる。
電圧印加時間は、焼結体の大きさや初期電流密度に応じて適宜設定できるが、好ましくは３〜１１時間、より好ましくは５〜１０時間、さらに好ましくは５〜７時間である。
この化成処理によって焼結体表面のタングステンが酸化されて、タングステン酸化物を含有してなる誘電体層が生成する。
化成処理の後、焼結体を純水で洗浄し、次いで乾燥する。乾燥は焼結体に付着した水を蒸散できる温度および時間であれば特に制限はない。乾燥するために熱処理を行ってもよい。熱処理は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１６０℃〜２３０℃で行う。熱処理の時間は、誘電体層の安定性が維持できる範囲であれば特に制限されず、好ましくは１０分間〜２時間、より好ましくは２０分間〜６０分間である。熱処理の後に、化成処理を再度行ってもよい。再化成処理は、１回目の化成処理と同じ条件にて行うことができる。再化成処理の後は、上記と同様に、純水洗浄、乾燥を行うことができる。
上記のような方法で得られた部材に陰極を取り付ける。陰極は従来の固体電解コンデンサに用いられているものが制限なく使用できる。陰極としては、例えば、無機または有機半導電体層が挙げられる。無機半導電体層としては、二酸化モリブデン層、二酸化タングステン層、二酸化鉛層または二酸化マンガン層などが挙げられる。有機半導電体層としては、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯塩層またはポリピロールまたはそれの誘導体から成る層、ポリチオフェンまたはそれの誘導体（例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体）から成る層、ポリスルファイドまたはそれの誘導体から成る層、ポリフランまたはそれの誘導体から成る層、ポリアニリンまたはそれの誘導体から成る層などの導電性高分子層などが挙げられる。さらに前記有機又は無機の半導電体層上にカーボンペースト層や銀ペースト層、若しくは金属メッキ層などの導電体層を形成してもよい。
上記陰極に陰極リードが電気的に接続され、該陰極リードが電解コンデンサの外装の外部に露出して陰極外部端子となる。一方、陽極体には、陽極リード線を介して陽極リードが電気的に接続され、該陽極リードが電解コンデンサの外装の外部に露出して陽極外部端子となる。陰極リードおよび陽極リードの取り付けには通常のリードフレームを用いることができる。次いで、樹脂などによる封止によって外装を形成してコンデンサを得ることができる。このようにして作成されたコンデンサは、所望によりエージング処理を行うことができる。本発明に係るコンデンサは、各種電気回路または電子回路に装着し、使用することができる。
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。
実施例１
〔焼結体の作製〕
タングステン酸アンモニウムを水素還元して平均粒子径０．６μｍのタングステン一次粉を得た。この粉に平均粒子径１μｍの珪素粉を０．５質量％混合し、その後、減圧下１４５０℃で、３０分間加熱した。室温に戻し、塊状物をハンマーミルで解砕し、平均粒子径１２０μｍ（粒度分布範囲２０〜２２０μｍ）の造粒粉を作製した。造粒粉には珪素元素が０．５質量％入っていることを元素分析により確認した。
〔焼結体の作製〕
タングステン酸アンモニウムを水素還元して平均粒子径０．６μｍのタングステン一次粉を得た。この粉に平均粒子径１μｍの珪素粉を０．５質量％混合し、その後、減圧下１４５０℃で、３０分間加熱した。室温に戻し、塊状物をハンマーミルで解砕し、平均粒子径１２０μｍ（粒度分布範囲２０〜２２０μｍ）の造粒粉を作製した。造粒粉には珪素元素が０．５質量％入っていることを元素分析により確認した。
造粒粉とバインダー（アクリル樹脂）とを混合した。該混合物から精研社製ＴＡＰ−２Ｒ型成形機にて密度７．８ｇ／ｃｍ3の成形体を作製した。この成形の際に０．２９ｍｍφのタングステン線（陽極リード線）を埋設し外側に８ｍｍ植立させた。
得られた成形体を真空焼成炉に入れ、徐々に温度を上げた。昇温途中にバインダーが除去された。温度１５４０℃にて３０分間維持して焼結させた。その後、室温まで降温した。１．０ｍｍ×１．５ｍｍ×４．５ｍｍの大きさで且つ質量が５５ｍｇの焼結体を複数個作製した。
得られた成形体を真空焼成炉に入れ、徐々に温度を上げた。昇温途中にバインダーが除去された。温度１５４０℃にて３０分間維持して焼結させた。その後、室温まで降温した。１．０ｍｍ×１．５ｍｍ×４．５ｍｍの大きさで且つ質量が５５ｍｇの焼結体を複数個作製した。
〔誘電体層の形成（化成処理）〕
０．１質量％硝酸水溶液を化成液として用意した。化成液をステンレス製容器に入れた。前記焼結体を、陽極リード線の一部を除いて、化成液に浸漬した。陽極リードを電源の陽極に、容器を電源の陰極にそれぞれ電気的に接続し、化成液の液温２０℃で、初期電流密度３６ｍＡ／ｇにて電圧印加を開始し、該電流密度値を維持し、１０Ｖに達した時から電圧１０Ｖに７時間維持した。次いで、純水で洗浄し、乾燥させた。
０．１質量％硝酸水溶液を化成液として用意した。化成液をステンレス製容器に入れた。前記焼結体を、陽極リード線の一部を除いて、化成液に浸漬した。陽極リードを電源の陽極に、容器を電源の陰極にそれぞれ電気的に接続し、化成液の液温２０℃で、初期電流密度３６ｍＡ／ｇにて電圧印加を開始し、該電流密度値を維持し、１０Ｖに達した時から電圧１０Ｖに７時間維持した。次いで、純水で洗浄し、乾燥させた。
日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−７５００ＦＡにて誘電体層を観察した。図２および図３に示すように、陽極体は一つの粒状物と他の一つの粒状物とが相互に相貫して数珠状に繋がった形状を有し、粒状物の間に空間（細孔）がある形となっており、その表面には適切な厚みを持つ十分に緻密な誘電体層が形成されていた。誘電体層の厚さは、場所によって異なるが、概ね３０〜５０ｎｍの範囲内にあった。誘電体層の表面には分岐、交差またはループを成した襞状突起が在った。また誘電体層には図５に示すような平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が観察されなかった。元素分析によると、誘電体層はタングステンと酸素とを含むものであった。Ｘ線回折によると、タングステン酸化物の結晶由来の回折ピークは検出されなかった（図４参照）。
〔半導電体層の積層〕
i)浸漬工程
誘電体層が形成された焼結体を、５質量％のエチレンジオキシチオフェン（以下ＥＤＴＨと略す）エタノール溶液に浸漬した。該エタノール溶液から引き上げて室温にて乾燥させた。次いで、１０質量％のトルエンスルフォン酸鉄水溶液に浸漬した。該水溶液から引き上げて６０℃にて１０分間保持し、反応させた。この一連の操作を５回繰り返して処理体を得た。
i)浸漬工程
誘電体層が形成された焼結体を、５質量％のエチレンジオキシチオフェン（以下ＥＤＴＨと略す）エタノール溶液に浸漬した。該エタノール溶液から引き上げて室温にて乾燥させた。次いで、１０質量％のトルエンスルフォン酸鉄水溶液に浸漬した。該水溶液から引き上げて６０℃にて１０分間保持し、反応させた。この一連の操作を５回繰り返して処理体を得た。
ii)電解重合工程
得られた処理体を２０質量％ＥＤＴＨエタノール溶液に浸漬した。該エタノール溶液から引き上げた。引き続き、ステンレス（ＳＵＳ３０３）製容器に貯留された液温２０℃の重合液に、所定位置まで浸漬し、１０μＡで６０分間電解重合した。なお、重合液は、水７０質量部とエチレングリコール３０質量部とからなる溶剤にＥＤＴＨ０．４質量％及びアントラキノンスルホン酸０．６質量％を溶解させたものである。電解重合完了後、重合液から引き上げ、純水による洗浄およびエタノールによる洗浄を行い、次いで乾燥させた。誘電体層の表面上に導電性高分子からなる半導電体層が積層された。
得られた処理体を２０質量％ＥＤＴＨエタノール溶液に浸漬した。該エタノール溶液から引き上げた。引き続き、ステンレス（ＳＵＳ３０３）製容器に貯留された液温２０℃の重合液に、所定位置まで浸漬し、１０μＡで６０分間電解重合した。なお、重合液は、水７０質量部とエチレングリコール３０質量部とからなる溶剤にＥＤＴＨ０．４質量％及びアントラキノンスルホン酸０．６質量％を溶解させたものである。電解重合完了後、重合液から引き上げ、純水による洗浄およびエタノールによる洗浄を行い、次いで乾燥させた。誘電体層の表面上に導電性高分子からなる半導電体層が積層された。
iii)後化成工程
０．１質量％硝酸水溶液を化成液とした。半導電体層が形成された処理体を、化成液に浸漬した。化成液の液温２０℃で、初期電流密度１．８ｍＡ／ｇにて電圧印加を開始し、該電流密度値を維持し、６．５Ｖに達した時から６．５Ｖに維持し、１５分間電圧印加を行った。化成液から引き上げ、純水による洗浄およびエタノールによる洗浄を行い、次いで乾燥させた。
０．１質量％硝酸水溶液を化成液とした。半導電体層が形成された処理体を、化成液に浸漬した。化成液の液温２０℃で、初期電流密度１．８ｍＡ／ｇにて電圧印加を開始し、該電流密度値を維持し、６．５Ｖに達した時から６．５Ｖに維持し、１５分間電圧印加を行った。化成液から引き上げ、純水による洗浄およびエタノールによる洗浄を行い、次いで乾燥させた。
その後、上述の浸漬工程−電解重合工程−後化成工程をさらに７回（合計８回）繰り返し行った。なお、電解重合時の電流値は、第２回目を２０μＡ、第３回目を３０μＡ、第４回目〜第８回目を５０μＡにそれぞれ設定した。
〔導電体層の積層〕
半導電体層が形成された処理体の所定部分にカーボンペーストを塗布し乾燥させてカーボンペースト層を形成した。カーボンペースト層の上に銀ペーストを塗布し乾燥させて銀ペースト層を形成した。このようにして固体電解コンデンサ素子を複数個作製した。
半導電体層が形成された処理体の所定部分にカーボンペーストを塗布し乾燥させてカーボンペースト層を形成した。カーボンペースト層の上に銀ペーストを塗布し乾燥させて銀ペースト層を形成した。このようにして固体電解コンデンサ素子を複数個作製した。
実施例２
誘電体層の形成時における、初期電流密度を１８０ｍＡ／ｇに、電圧印加時間を５時間にそれぞれ変更した以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を作製した。走査型電子顕微鏡で誘電体層を観察した。図２および図３に示すような誘電体層が生成した。誘電体層の表面には分岐、交差またはループを成した襞状突起が在った。また誘電体層には図５に示すような平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が観察されなかった。元素分析によると、誘電体層はタングステンと酸素とを含むものであった。
誘電体層の形成時における、初期電流密度を１８０ｍＡ／ｇに、電圧印加時間を５時間にそれぞれ変更した以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を作製した。走査型電子顕微鏡で誘電体層を観察した。図２および図３に示すような誘電体層が生成した。誘電体層の表面には分岐、交差またはループを成した襞状突起が在った。また誘電体層には図５に示すような平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が観察されなかった。元素分析によると、誘電体層はタングステンと酸素とを含むものであった。
実施例３
誘電体層の形成時における、初期電流密度を９０ｍＡ／ｇに、電圧印加時間を５時間にそれぞれ変更した以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を作製した。走査型電子顕微鏡で誘電体層を観察した。図２および図３に示すような誘電体層が生成した。誘電体層の表面には分岐、交差またはループを成した襞状突起が在った。また誘電体層には図５に示すような平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が観察されなかった。元素分析によると、誘電体層はタングステンと酸素とを含むものであった。
誘電体層の形成時における、初期電流密度を９０ｍＡ／ｇに、電圧印加時間を５時間にそれぞれ変更した以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を作製した。走査型電子顕微鏡で誘電体層を観察した。図２および図３に示すような誘電体層が生成した。誘電体層の表面には分岐、交差またはループを成した襞状突起が在った。また誘電体層には図５に示すような平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が観察されなかった。元素分析によると、誘電体層はタングステンと酸素とを含むものであった。
実施例４
誘電体層の形成時における、初期電流密度を１８ｍＡ／ｇに変更した以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を作製した。走査型電子顕微鏡で誘電体層を観察した。図２および図３に示すような誘電体層が生成した。誘電体層の表面には分岐、交差またはループを成した襞状突起が在った。また誘電体層には図５に示すような平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が観察されなかった。元素分析によると、誘電体層はタングステンと酸素とを含むものであった。
誘電体層の形成時における、初期電流密度を１８ｍＡ／ｇに変更した以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を作製した。走査型電子顕微鏡で誘電体層を観察した。図２および図３に示すような誘電体層が生成した。誘電体層の表面には分岐、交差またはループを成した襞状突起が在った。また誘電体層には図５に示すような平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が観察されなかった。元素分析によると、誘電体層はタングステンと酸素とを含むものであった。
実施例５
誘電体層の形成時における、化成液の硝酸の濃度および温度を０．２質量％および１０℃に変更し、初期電流密度を９ｍＡ／ｇに変更した以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を作製した。走査型電子顕微鏡で誘電体層を観察した。図２および図３に示すような誘電体層が生成した。誘電体層の表面には分岐、交差またはループを成した襞状突起が在った。また誘電体層には図５に示すような平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が観察されなかった。元素分析によると、誘電体層はタングステンと酸素とを含むものであった。
誘電体層の形成時における、化成液の硝酸の濃度および温度を０．２質量％および１０℃に変更し、初期電流密度を９ｍＡ／ｇに変更した以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を作製した。走査型電子顕微鏡で誘電体層を観察した。図２および図３に示すような誘電体層が生成した。誘電体層の表面には分岐、交差またはループを成した襞状突起が在った。また誘電体層には図５に示すような平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が観察されなかった。元素分析によると、誘電体層はタングステンと酸素とを含むものであった。
実施例６
造粒粉を作製するときに珪素を添加しなかった以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を作製した。走査型電子顕微鏡で誘電体層を観察した。図２および図３に示すような誘電体層が生成した。誘電体層の表面には分岐、交差またはループを成した襞状突起が在った。また誘電体層には図５に示すような平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が観察されなかった。元素分析によると、誘電体層はタングステンと酸素とを含むものであった。
造粒粉を作製するときに珪素を添加しなかった以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を作製した。走査型電子顕微鏡で誘電体層を観察した。図２および図３に示すような誘電体層が生成した。誘電体層の表面には分岐、交差またはループを成した襞状突起が在った。また誘電体層には図５に示すような平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が観察されなかった。元素分析によると、誘電体層はタングステンと酸素とを含むものであった。
実施例７
造粒粉を作製するとき、原料となるタングステン粉に燐酸を０．２質量％加えた以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を作製した。なお、造粒粉には、珪素元素が０．５質量％、燐元素が２７０ｐｐｍ含有されていることを元素分析により確認した。走査型電子顕微鏡で誘電体層を観察した。図２および図３に示すような誘電体層が生成した。誘電体層の表面には分岐、交差またはループを成した襞状突起が在った。また誘電体層には図５に示すような平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が観察されなかった。元素分析によると、誘電体層はタングステンと酸素とを含むものであった。
造粒粉を作製するとき、原料となるタングステン粉に燐酸を０．２質量％加えた以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を作製した。なお、造粒粉には、珪素元素が０．５質量％、燐元素が２７０ｐｐｍ含有されていることを元素分析により確認した。走査型電子顕微鏡で誘電体層を観察した。図２および図３に示すような誘電体層が生成した。誘電体層の表面には分岐、交差またはループを成した襞状突起が在った。また誘電体層には図５に示すような平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が観察されなかった。元素分析によると、誘電体層はタングステンと酸素とを含むものであった。
実施例８
誘電体層の形成時における、硝酸水溶液の硝酸濃度および温度を０．２質量％および０℃に変更し、初期電流密度を５５ｍＡ／ｇに変更し、電圧印加時間を１０時間に変更した以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を作製した。走査型電子顕微鏡で誘電体層を観察した。図２および図３に示すような誘電体層が生成した。誘電体層の表面には分岐、交差またはループを成した襞状突起が在った。また誘電体層には図５に示すような平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が観察されなかった。元素分析によると、誘電体層はタングステンと酸素とを含むものであった。
誘電体層の形成時における、硝酸水溶液の硝酸濃度および温度を０．２質量％および０℃に変更し、初期電流密度を５５ｍＡ／ｇに変更し、電圧印加時間を１０時間に変更した以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を作製した。走査型電子顕微鏡で誘電体層を観察した。図２および図３に示すような誘電体層が生成した。誘電体層の表面には分岐、交差またはループを成した襞状突起が在った。また誘電体層には図５に示すような平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が観察されなかった。元素分析によると、誘電体層はタングステンと酸素とを含むものであった。
比較例１
誘電体層の形成時及び後化成時の化成液を０．１質量％燐酸水溶液に変更し、誘電体層形成時における化成液の液温を６５℃に変更し、初期電流密度を１．８ｍＡ／ｇに変更した以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を作製した。走査型電子顕微鏡で誘電体層を観察した。誘電体層には図５に示すように平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が、走査型電子顕微鏡観察での１００μｍ2の視野中に１０個を超える数で観察された。
誘電体層の形成時及び後化成時の化成液を０．１質量％燐酸水溶液に変更し、誘電体層形成時における化成液の液温を６５℃に変更し、初期電流密度を１．８ｍＡ／ｇに変更した以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を作製した。走査型電子顕微鏡で誘電体層を観察した。誘電体層には図５に示すように平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が、走査型電子顕微鏡観察での１００μｍ2の視野中に１０個を超える数で観察された。
比較例２
誘電体層の形成時及び後化成時の化成液を１．０質量％燐酸水溶液に変更し、誘電体層形成時における化成液の液温を２５℃に変更した以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を作製した。走査型電子顕微鏡で誘電体層を観察した。誘電体層には図５と同様な平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が走査型電子顕微鏡観察での１００μｍ2の視野中に１０個を超える数で観察された。
誘電体層の形成時及び後化成時の化成液を１．０質量％燐酸水溶液に変更し、誘電体層形成時における化成液の液温を２５℃に変更した以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を作製した。走査型電子顕微鏡で誘電体層を観察した。誘電体層には図５と同様な平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が走査型電子顕微鏡観察での１００μｍ2の視野中に１０個を超える数で観察された。
比較例３
誘電体層の形成時及び後化成時の化成液を２．０質量％硫酸水溶液に変更し、誘電体層形成時における化成液の液温を３５℃に変更した以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を作製した。走査型電子顕微鏡で誘電体層を観察した。誘電体層には図５と同様な平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が走査型電子顕微鏡観察での１００μｍ2の視野中に１０個を超える数で観察された。
誘電体層の形成時及び後化成時の化成液を２．０質量％硫酸水溶液に変更し、誘電体層形成時における化成液の液温を３５℃に変更した以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を作製した。走査型電子顕微鏡で誘電体層を観察した。誘電体層には図５と同様な平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が走査型電子顕微鏡観察での１００μｍ2の視野中に１０個を超える数で観察された。
比較例４
誘電体層形成時における化成液の温度を８０℃に変更し、初期電流密度を３．６ｍＡ／ｇに変更した以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を作製した。走査型電子顕微鏡で誘電体層を観察した。誘電体層には図５と同様な平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が走査型電子顕微鏡観察での１００μｍ2の視野中に１０個を超える数で観察された。
誘電体層形成時における化成液の温度を８０℃に変更し、初期電流密度を３．６ｍＡ／ｇに変更した以外は実施例１と同じ手法で固体電解コンデンサ素子を作製した。走査型電子顕微鏡で誘電体層を観察した。誘電体層には図５と同様な平らな面（結晶面）を有する塊（結晶）が走査型電子顕微鏡観察での１００μｍ2の視野中に１０個を超える数で観察された。
以上各例で作製した固体電解コンデンサ素子に室温下で２．５Ｖの電圧を３０秒間印加し、その後、漏れ電流を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１中の漏れ電流の値は、素子６４個の測定値の平均である。
本発明に係るコンデンサ素子（実施例）は、漏れ電流が極めて少ないことがわかる。一方、従来の化成処理法で作製されたコンデンサ素子（比較例）は、漏れ電流が多いことがわかる。
１：陽極体（タングステン粉）
２：誘電体層（タングステン酸化物の層）
３：襞状突起
５、１２：細孔
１３：塊（結晶）
Ａ：薄膜法によるＸ線回折ピーク
Ｂ：２θ／θ法によるＸ線回折ピーク
２：誘電体層（タングステン酸化物の層）
３：襞状突起
５、１２：細孔
１３：塊（結晶）
Ａ：薄膜法によるＸ線回折ピーク
Ｂ：２θ／θ法によるＸ線回折ピーク
Claims (8)
- タングステンを含有して成る陽極体と、陽極体表面に在り且つタングステン酸化物を含有して成る誘電体層とを少なくとも有し、
誘電体層は、走査型電子顕微鏡において結晶が実質的に観察されず、且つその表面に複数の分岐、交差またはループを成した襞状突起を有する、コンデンサ素子。 - タングステンを含有して成る陽極体と、陽極体表面に在り且つ非晶質タングステン酸化物からなる誘電体層とを少なくとも有し、
誘電体層は、その表面に複数の分岐、交差またはループを成した襞状突起を有する、コンデンサ素子。 - タングステンを含有して成る陽極体と、陽極体表面に在り且つタングステン酸化物を含有して成る誘電体層とを少なくとも有し、
誘電体層は、Ｘ線回折においてタングステン酸化物の結晶由来の回折ピークが観測されず、且つその表面に複数の分岐、交差またはループを成した襞状突起を有する、コンデンサ素子。 - 突起の高さが誘電体層の厚さの０．１倍以上３倍未満である、請求項１〜３のいずれかひとつに記載のコンデンサ素子。
- 突起の高さに対する突起の半値全幅の比が１以下である、請求項１〜３のいずれかひとつに記載のコンデンサ素子。
- タングステンを含有して成る陽極体がタングステン焼結体である、請求項１〜５のいずれかひとつに記載のコンデンサ素子。
- 請求項１〜６のいずれかひとつに記載のコンデンサ素子を含有するコンデンサ。
- 硝酸０．１〜０．２質量％を含む液温０〜２０℃の水溶液中で、タングステン粉の焼結体に、初期電流密度９〜３００ｍＡ／ｇにて３〜１１時間電圧印加して、該焼結体表面層を誘電体に化成することを含む、請求項１〜６のいずれかひとつに記載のコンデンサ素子の製造方法。
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