CN102473528B - 固体电解电容器的制造方法 - Google Patents
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Abstract
利用化学转化处理方法，使含有铌的阳极体的表面层形成为介质层。所述化学转化处理方法包括以下工序：工序I，在含有硝酸及磷酸的化学转化液中，在40℃至化学转化液沸点的温度范围内，对含有铌的阳极体进行电解化学转化；工序II，在150～300℃的温度范围内，对该经电解化学转化的阳极体进行热处理；以及工序III，在含有硝酸及磷酸的化学转化液中，在40℃至化学转化液沸点的温度范围内，对前述经热处理的阳极体进行电解化学转化。通过在该介质层上形成阴极，获得固体电解电容器元件，并通过外包装该元件，获得固体电解电容器。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解电容器用阳极体的化学转化处理方法、以及固体电解电容器元件的制造方法及固体电解电容器的制造方法。更详细而言，本发明涉及可以增加铌阳极体表面形成的介质层的稳定性且可以大幅降低泄漏电流的固体电解电容器用阳极体的化学转化处理方法、以及可以以高收率制造具有高可靠性的固体电解电容器元件及固体电解电容器的方法。
背景技术
固体电解电容器是对含有具备阀作用的金属等的阳极体进行化学转化处理，从而使该阳极体的表面层形成为氧化物等，以此作为介质层利用的电容器。
市售的固体电解电容器的阳极体大多使用钽或者铝。铝电解电容器可以获得大容量，适合作为电源电路的平滑用电容器、时间常数电路用电容器等。钽电解电容器比铝电解电容器更小型，特性优异。尤其是多用于模拟电路。在数字电路中也以去除尖峰状电流为目的而使用。
然而，作为物理和化学性质与金属钽类似的金属，已知有金属铌。铌的储量比钽大，可以期待电解电容器的供给稳定化、低价格化。另外，铌电解电容器有可能比钽电解电容器更能实现大容量化，因此有待将来能够置换钽电解电容器。
但是，即使在与铝、钽的情况同样的化学转化条件下对含有铌的阳极体进行电解化学转化，也无法得到令人满意的特性。即，通过对由铌构成的阳极体进行化学转化而获得的铌氧化膜与钽氧化膜相比不稳定。特别是单位化学转化电压下生成的铌氧化膜的厚度是钽氧化膜的两倍，就伴随皮膜的生长而产生的变形而言，铌氧化膜也是钽氧化膜的两倍。因此，就以膜厚为基准的耐电压而言，铌氧化膜是钽氧化膜的一半。另外，铌氧化物中存在钽氧化物中所不具有的非化学计量的低级氧化物。该低级氧化物被认为是促进氧在介质层内扩散、赋予介质层以半导体的性质、增加泄漏电流的原因。
虽然是具有这种不稳定特性的铌氧化膜，但由于铌电解电容器有可能发挥出超过钽电解电容器的性能，因此正在开展更多的研究。
例如，专利文献1中记载了一种电解电容器的制造方法，其包括以下工序：使用含有选自磷酸、硝酸、硫酸、己二酸、硼酸以及它们的盐中的至少一种酸或其盐作为溶质的水溶液作为化学转化液，在约40℃以下的温度下对由铌构成的烧结体进行电解化学转化。
专利文献2中记载了一种电解电容器的制造方法，其包括以下工序：使用向含有硼酸的盐或者己二酸的盐的水溶液中添加由己二酸构成的酸性化材料而设定为酸性的化学转化液，在15℃的低温下对含有铌的阳极体进行电解化学转化。
专利文献3中记载了一种电解电容器用铌的阳极氧化方法，其包括以下工序：将金属铌的颗粒在pH被调节至6～11.5的磷酸水溶液中进行电解化学转化后，从该化学转化处理液中取出，在磷酸与硝酸的混合液中浸渍数分钟～10分钟左右，然后实施在250～800℃的温度下加热数分钟～10分钟左右、接着进行慢冷却这样的退火处理，最后在pH被调节至0～5.9的磷酸水溶液中进行修复化学转化。
专利文献4中记载了一种固体电解电容器的制造方法，其包括以下工序：首先在磷酸水溶液中对将具有阀作用的金属粉末烧结而成的阳极体进行电解化学转化，然后，在硝酸水溶液中，在60V以下的电压下进行电解化学转化。
但是，专利文献4的实施例中仅示出了对钽烧结体实施化学转化处理时可以抑制泄漏电流。
专利文献5中记载了一种阀作用金属材料的化学转化处理方法，其依次进行以下工序：在含有己二酸盐的电解液中进行化学转化的工序、在含有选自由草酸、硝酸、硫酸、己二酸、磷酸、硅酸及它们的盐所组成的组中的至少1种成分的电解液中进行化学转化的工序、在250～400℃的温度下进行热处理的工序、及在含有己二酸盐的电解液中进行化学转化的工序。
但是，专利文献5的实施例中仅示出了对铝箔实施化学转化处理时可以抑制泄露电流。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-198266号公报
专利文献2：日本特开2005-57057号公报
专利文献3：日本特开2005-325380号公报
专利文献4：日本特开平7-220982号公报
专利文献5：WO2007/020969号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，利用专利文献1～3所述的铌阳极体的化学转化处理方法而获得的固体电解电容器不能将泄漏电流控制为足够低，可靠性仍然很低。
另外，即使在与专利文献4中记载的针对钽烧结体的电解化学转化条件相同的条件下对铌烧结体实施化学转化处理，铌氧化膜的稳定性低，不能将泄漏电流控制为足够低，可靠性仍然很低。
通过在与专利文献5中记载的针对铝箔的电解化学转化条件相同的条件下对铌烧结体实施化学转化处理，铌氧化膜的稳定性有若干提高，泄漏电流变低，但仍然没有达到可以令人满意的范围，需要进一步的改良。
本发明的目的在于提供可以增加铌阳极体表面上形成的介质层的稳定性且可以大幅降低泄漏电流的固体电解电容器用阳极体的化学转化处理方法、以及可以以高收率制造具有高可靠性的固体电解电容器元件及固体电解电容器的方法。
用于解决问题的方案
硝酸是导电率大且作为电解化学转化液用的电解质而公知的物质。另外，硝酸还被获知是优异的氧化剂。但是，使用硝酸进行电解化学转化时，有时硝酸在高温、高电压的作用下分解，而作为氧化剂发生作用。因此，使用硝酸的电解化学转化液难以控制生成的氧化膜的特性。另外，硝酸会产生化学变化、大的经时变化，因此难以在工业上作为电解化学转化液用的电解质来使用。
不具有硝酸这样的缺点的磷酸在工业上适用作电解化学转化液用的电解质，但在利用磷酸化学转化液进行铌阳极体的电解化学转化的情况下，铌氧化膜的稳定性低。
本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，着眼于具有上述那样的缺点的硝酸和磷酸。结果发现，对铌阳极体实施化学转化处理方法时，即使在高电压下也能进行化学转化处理，且可以增加铌阳极体表面形成的介质层的稳定性并且可以大幅降低泄漏电流。上述化学转化处理方法包括以下工序：工序I，在含有硝酸及磷酸的化学转化液中，在40℃至化学转化液沸点的温度范围内，对铌阳极体进行电解化学转化；工序II，在150～300℃的温度范围内，对该经电解化学转化的阳极体进行热处理；以及工序III，在含有硝酸及磷酸的化学转化液中，在40℃至化学转化液沸点的温度范围内，对前述经热处理的阳极体进行电解化学转化。
本发明基于该见解进一步进行了研究，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的方案。
<1>一种固体电解电容器用阳极体的化学转化处理方法，其包括以下工序：
工序I，在含有硝酸及磷酸的化学转化液中，在40℃至化学转化液沸点的温度范围内，对含有铌的阳极体进行电解化学转化；
工序II，在150～300℃的温度范围内，对该经电解化学转化的阳极体进行热处理；以及
工序III，在含有硝酸及磷酸的化学转化液中，在40℃至化学转化液沸点的温度范围内，对上述经热处理的阳极体进行电解化学转化。
<2>根据前述<1>所述的固体电解电容器用阳极体的化学转化处理方法，其中，化学转化液中的硝酸浓度为0.01质量％～饱和浓度。
<3>根据前述<1>或<2>所述的固体电解电容器用阳极体的化学转化处理方法，其中，化学转化液中的磷酸浓度为以相对于硝酸的质量比计为0.1～9倍的浓度。
<4>根据前述<1>～<3>中任一项所述的固体电解电容器用阳极体的化学转化处理方法，其中，磷酸为正磷酸。
<5>根据前述<1>～<4>中任一项所述的固体电解电容器用阳极体的化学转化处理方法，其中，含有铌的阳极体为铌多孔烧结体。
<6>一种固体电解电容器元件的制造方法，其包括以下工序：利用前述<1>～<5>中任一项所述的化学转化处理方法，使含有铌的阳极体的表面层形成为介质层；然后在该介质层上形成阴极。
<7>根据前述<6>所述的固体电解电容器元件的制造方法，其中，阴极由半导体层和导体层构成。
<8>一种固体电解电容器的制造方法，其包括将利用前述<6>或者<7>所述的制造方法而获得的固体电解电容器元件进行外包装的工序。
发明的效果
本发明降低了固体电解电容器的泄漏电流值，改善了热稳定性。另外，由于可以在高电压下进行化学转化，因而可以得到高耐电压的固体电解电容器。这样的显著效果认为是由于铌表面形成了致密且缺陷少的稳定的氧化膜的缘故。
具体实施方式
以下，针对本发明进行更详细的说明。
本发明所使用的阳极体为含有铌的阳极体。例如，可列举出由铌金属或者铌基合金构成的阳极体。阳极体优选铌多孔烧结体。
铌多孔烧结体例如可以如下制造。向铌粉末中添加粘结剂进行混合。将该混合物压制成形为规定形状。在该压制成形时，埋设并植入阳极用导线(通常为铌线)。然后，在1000～1400℃下，在高真空中(通常为10-4Pa以下)烧成成形品，烧结铌粉末，最后在真空中冷却。
〔工序I〕
本发明的固体电解电容器用阳极体的化学转化处理方法中，首先，在含有硝酸及磷酸的化学转化液中，在40℃至化学转化液沸点的温度范围内，对前述阳极体进行电解化学转化(工序I)。通过该电解化学转化形成氧化膜。
分别将硝酸及磷酸单独用作化学转化液的电解质时，存在前述那样的问题。但是，发现将硝酸和磷酸两者用作电解质时，相比各自的化学转化液，恒压化学转化时的电解化学转化电流的收敛值(converge value)(以下有时称为“收敛电流值”)变小，作为固体电解电容器的泄漏电流变得非常小。该理由还未确定，推测为由于磷酸缩聚而抑制了硝酸的分解，抵消了硝酸的氧化作用。
另外，作为添加的磷酸，正磷酸在工业上易于利用，故优选。
在不损害本发明的效果的范围内，化学转化液中也可以含有其他电解质。作为其他的电解质，可列举出硫酸、硼酸等无机酸；草酸、己二酸等有机酸；或者它们的碱金属盐、铵盐等。化学转化液的溶剂通常使用水。另外，在不损害本发明的效果的范围内，化学转化液中还可以含有过氧化氢、臭氧等供氧剂。
电解质的浓度若为可以实施电解化学转化的范围则无特别限定。电解质浓度高的情况，存在电导率变高，可以有效进行化学转化处理的倾向。相反地，电解液浓度低的情况，存在电解化学转化后的清洗变容易的倾向。
电解质的浓度可以从上述观点出发进行适当选择。例如，作为硝酸的浓度，优选为0.01质量％～饱和浓度，更优选为0.2～2质量％，进一步优选为0.2～1质量％。
磷酸的浓度以相对于硝酸的质量比计，优选为0.1～9倍，更优选为0.2～4倍。若磷酸浓度处于相对于硝酸的该质量比范围内，则硝酸的分解受到抑制，铌氧化膜的稳定性提高。
电解化学转化在40℃至化学转化液沸点的温度范围内实施。若变为低温则存在泄漏电流变大的倾向。若超过约100℃则存在静电容量降低的倾向。从这样的观点出发，电解化学转化时的温度优选为50～100℃，更优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，特别优选为80℃左右。
电解化学转化时施加的电压及电流可以根据所得的固体电解电容器的目标耐电压进行选择。化学转化电流通常为0.1mA/g～1A/g，例如，使用静电容量(CV积)为5万～15万μFV/g的粉末时，从其静电容量的观点出发，优选为100mA/g～400mA/g，其中特别优选为200mA/g左右。
电解化学转化中，优选的是，最初使电压增加至电流值变为恒定，然后使其在恒定电压(化学转化电压)下保持不变。化学转化的结束希望是收敛电流值尽可能小的时间点，优选收敛电流值变为化学转化开始时的初始电流值的1/20以下的时间点、或者从化学转化开始经过数小时的时间点。
〔工序II〕
工序I之后，用纯水清洗经电解化学转化的阳极体，然后进行热处理(工序II)。通过该热处理，去除水分，使氧化膜坚固。热处理还有拉拔并去除残留在氧化膜中的硝酸根离子的效果。
热处理在150℃～300℃的温度范围内进行，优选在200～290℃、更优选在220～280℃、进一步优选在240～260℃、特别优选在250℃左右进行。若温度过高则膜会过度损伤。若温度过低则不会增进硝酸根离子的去除。氧化膜中残留的硝酸根离子有时促进低级氧化铌的生成，有时使绝缘性劣化。
热处理的时间只要为可以维持覆膜的稳定性的范围则无特别限定，优选为10分钟～2小时，更优选为20分钟～30分钟。
〔工序III〕
工序II之后，在含有硝酸及磷酸的化学转化液中，在40℃至化学转化液沸点的温度范围内，对前述经热处理的阳极体进行电解化学转化(工序III)。通过该工序III的电解化学转化，对工序I的电解化学转化中未被充分氧化的部位、工序II中的硝酸根离子的拉拔而产生的晶格缺陷部位进行再氧化，可以实现氧化铌膜的稳定化。有时将工序III中的电解化学转化称为修复化学转化。
工序III的电解化学转化所使用的化学转化液及化学转化时的温度、电压及电流可列举为与作为前述工序I中的电解化学转化所使用的化学转化液及化学转化时的温度、电压及电流而列举的相同。化学转化的结束可以设定为收敛电流值变稳定的时间点。工序III的电解化学转化的时间通常小于1小时，优选为20分钟～30分钟。
用纯水清洗实施了工序III的电解化学转化的阳极体，然后进行干燥。干燥只要是蒸发附着在阳极体上的水的温度及时间则无特别限定。但是，若干燥时的温度过高则氧化膜内的氧变得容易扩散，可能会影响电特性。因此，优选例如在温度105℃下保持30分钟等条件下进行干燥。
本发明的固体电解电容器元件通过包括下述工序的制造方法而获得：利用上述的化学转化处理方法使含有铌的阳极体的表面层形成为介质层(即，氧化膜)；然后在该介质层上形成阴极。另外，在该阳极体为多孔质体的情况下，阳极体的表面层还包括细孔内壁的表面层。
另外，本发明的固体电解电容器可通过包括将上述所得的固体电解电容器元件进行外包装的工序的制造方法而获得。
阴极可以无限制地使用以往的固体电解电容器所使用的阴极。阴极可以由半导体层构成，也可以由半导体成和导体层构成。作为半导体层，例如，可列举出二氧化钼层、二氧化钨层、二氧化铅层、二氧化锰层等无机半导体层，四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)络盐层或者聚吡咯层、聚噻吩层、聚硫化物层、聚呋喃层、聚苯胺层等有机半导体层或者导电性高分子层。从阳极体为多孔体时在细孔内壁表面上形成的介质层上也容易形成阴极的观点出发，半导体层优选为有机半导体层或者导电性高分子层。作为导电体层，可列举出涂布导电性碳糊剂、银糊剂等而形成的导电性糊层、可利用金属电镀、蒸镀等形成的导电性金属层等。
上述阴极上以能够通电的状态连接有阴极引线，该阴极引线露出至固体电解电容器的外包装的外部，成为阴极外部端子。另一方面，阳极体上以能够通电的状态连接有阳极引线，该阳极引线露出至固体电解电容器的外包装的外部，成为阳极外部端子。阴极引线及阳极引线的安装可以使用通常的引线框。接着，通过基于树脂等的密封来形成外包装体，从而可以获得固体电解电容器。这样制成的固体电解电容器可以根据希望进行熟化处理。通过本发明的制造方法而获得的固体电解电容器可以安装、使用到各种电气电路或电子电路中。
通过本发明的制造方法而获得的固体电解电容器元件或者固体电解电容器的电特性可以通过测定经化学转化处理的阳极体的电特性，从而进行迅速的评价。即，可以通过将经化学转化处理的阳极体浸渍在40质量％的硫酸水溶液中，以该阳极体作为阳极且以铂黑电极作为阴极，连接在阻抗分析仪(impedance Analyzer)及电感电容测试仪(LC meter)上，测定电特性，从而判断本发明的效果。
实施例
以下，列举出实施例及比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些记载。
(实施例1)
将22mgCV积为13万μFV/g的铌微粉末成形为立方体。在该立方体成形的同时，在立方体的一面的中心埋设、植入铌制导线。在减压至10-4Pa以下的烧成炉中，在1210℃的温度下，对该成形体进行30分钟烧成，得到烧结体。
配制硝酸0.5质量％及正磷酸0.5质量％(相对于硝酸的质量比为1倍)的水溶液，将其作为化学转化液。
将化学转化液加温至80℃。在化学转化液中浸渍前述烧结体，以烧结体作为阳极施加电流维持在200mA/g的直流电压。从施加电压达到20V的时间点开始，使电压维持为20V，实施了两个小时的电解化学转化。
然后，将经电解化学转化的烧结体用水清洗后，在250℃的干燥机中进行20分钟热处理。
在与前述相同组成的80℃的化学转化液中浸渍经热处理的烧结体，以烧结体作为阳极施加电流维持在200mA/g的直流电压。从施加电压达到20V的时间点开始，使电压维持为20V，实施了30分钟的电解化学转化。
将经化学转化处理的烧结体(以下，有时将其称为元件。)用水清洗后，进行干燥。然后浸渍在40质量％的硫酸水溶液中，以该元件作为阳极且铂黑电极作为阴极，连接在阻抗分析仪及电感电容测试仪上，测定静电容量(CV值)及泄漏电流(LC值)。
(实施例2～5及比较例1～6)
除将硝酸及磷酸的浓度、化学转化温度、化学转化电压及热处理温度变更为表1所示以外，按照与实施例1相同的方法制作元件，测定它们的静电容量(CV值)及泄漏电流(LC值)。将它们的结果示于表1中。
表1
从表1可知，使用了硝酸水溶液的电解化学转化中，无法在高化学转化电压下进行(比较例5)，在低电压下化学转化时泄漏电流高(比较例3)。
使用了磷酸水溶液的电解化学转化中，化学转化电压变高时，无法将泄漏电流控制的很低(比较例4及比较例6)。
另外，电解化学转化后仅仅在105℃进行干燥的产物(比较例1)和电解化学转化在30℃的室温下进行的产物(比较例2)的泄漏电流高。
与此相对，若在含有硝酸及磷酸的化学转化液中，在40℃至化学转化液沸点的温度范围内，对含有铌的阳极体进行电解化学转化；在150～300℃的温度范围内，对该经电解化学转化的阳极体进行热处理；然后在含有硝酸及磷酸的化学转化液中，在40℃至化学转化液沸点的温度范围内，对前述经热处理的阳极体进行电解化学转化，则可以大幅降低泄漏电流(实施例1～实施例5)。另外，本发明的化学转化处理方法，即使提高化学转化电压，也可以将泄漏电流控制的很低(实施例5)。
Claims (8)
1.一种固体电解电容器用阳极体的化学转化处理方法，其包括以下工序：
工序I，在含有硝酸及磷酸的化学转化液中，在40℃至化学转化液沸点的温度范围内，对含有铌的阳极体进行电解化学转化；
工序II，在150～300℃的温度范围内，对该经电解化学转化的阳极体进行热处理；以及
工序III，在含有硝酸及磷酸的化学转化液中，在40℃至化学转化液沸点的温度范围内，对上述经热处理的阳极体进行电解化学转化。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器用阳极体的化学转化处理方法，其中，化学转化液中的硝酸浓度为0.01质量％～饱和浓度。
3.根据权利要求1所述的固体电解电容器用阳极体的化学转化处理方法，其中，化学转化液中的磷酸浓度为以相对于硝酸的质量比计为0.1～9倍的浓度。
4.根据权利要求1所述的固体电解电容器用阳极体的化学转化处理方法，其中，磷酸为正磷酸。
5.根据权利要求1所述的固体电解电容器阳极体的化学转化处理方法，其中，含有铌的阳极体为铌多孔烧结体。
6.一种固体电解电容器元件的制造方法，其利用化学转化处理方法，使含有铌的阳极体的表面层形成为介质层；然后在该介质层上形成阴极，
所述化学转化处理方法包括以下工序：
工序I，在含有硝酸及磷酸的化学转化液中，在40℃至化学转化液沸点的温度范围内，对含有铌的阳极体进行电解化学转化；
工序II，在150～300℃的温度范围内，对该经电解化学转化的阳极体进行热处理；以及
工序III，在含有硝酸及磷酸的化学转化液中，在40℃至化学转化液沸点的温度范围内，对上述经热处理的阳极体进行电解化学转化。
7.根据权利要求6所述的固体电解电容器元件的制造方法，其中，阴极由半导体层和导体层构成。
8.一种固体电解电容器的制造方法，其包括将利用权利要求6所述的制造方法而获得的固体电解电容器元件进行外包装的工序。
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