JP4544736B2 - 電解コンデンサの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニオブを陽極体の素材として用いた電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
電解コンデンサの陽極体としては、従来、アルミニウム箔やタンタル焼結素子が多用されている。前記陽極体の表面には、陽極酸化法(化成法)により陽極素材の酸化皮膜(化成皮膜)が形成され、この化成皮膜が電解コンデンサの誘電体層となる。
【0003】
アルミニウム箔やタンタル焼結素子に化成皮膜を形成する工程における電解液(化成液)の温度は、通常、約60℃〜約90℃に設定される。
【0004】
例えば、日本電子機械工業会規格「アルミニウム電解コンデンサ用電極箔の試験方法」(EIAJ/RC−2364A/1999年3月改正)によれば、化成皮膜を形成したアルミニウム箔の単位面積当たりの静電容量を評価するための化成皮膜形成条件として、
・低電圧化成(化成電圧200V以下)の場合、約85℃(83℃〜90℃)
・中高電圧化成(化成電圧200V超)の場合、約90℃(88℃〜95℃)
と規定されている。
【0005】
又、同規格「タンタル電解コンデンサ用タンタル焼結素子の試験方法」(EIAJ/RC−2361A/2000年2月改正)によれば、化成皮膜を形成したタンタル焼結素子の静電容量を評価するための化成皮膜形成条件として、
・約60℃(58℃〜62℃) 又は 約90℃(88℃〜92℃)
と規定されている。
【0006】
電解コンデンサ用のアルミニウム箔やタンタル焼結素子においては、化成皮膜を形成する工程における化成液の温度を高温度域(約60℃〜約90℃)に設定することにより、良質の酸化皮膜が成長し、コンデンサ完成品としての耐熱性や寿命が安定化することが知られており、実際の製造工程においても、このような高温度域での化成処理が実施されている。EIAJ規格による試験条件が上述の如き高温度域に規定されているのも、そうした実際の製造条件を反映させたものである。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
これに対して、ニオブを陽極素材として用いる場合、アルミニウムやタンタルの場合と同様な化成条件では、満足な特性が得られない。
【0008】
ニオブは、化学物性がタンタルに酷似した金属であり、タンタルに比べて比重が小さいこと、地殻埋蔵量が多いこと(タンタルの約10倍)、kg単価が安いこと、酸化物の比誘電率が大きいこと 等、多くの優位点があることから、これまでにも電解コンデンサの陽極素材として利用する試みがなされてきたが、本願発明者の知る限り、未だ商業的実用化に至っていない。
【0009】
その原因の一つは、ニオブの化成皮膜が誘電体として極めて不安定なこと、特に、熱負荷に対して鋭敏に不可逆的特性変化を示すことにある。具体的には、約200℃〜約260℃、数秒〜十数秒という短時間のはんだ熱程度で、化成皮膜が変質劣化して静電容量が不可逆的に大きく変わるという致命的欠点の故である。
【0010】
特開平11−329902号には、この問題の所在と、一つの解決策が開示されている。又、日本電子機械工業会電解蓄電器研究会(平成12年10月度)配布資料「ニオブコンデンサの基本特性」(日本電気株式会社)によれば、ニオブ粉末に対する熱重量分析(TG)と示差熱分析(DTA)により、ニオブ化成皮膜の熱劣化現象のメカニズム解明が試みられ、約200℃以上での急激な酸化反応の進行が推察されている。
【0011】
更に、ニオブを陽極素材として用いた電解コンデンサのもう一つの欠点は、静電容量の値が印加される直流バイアス電圧によって大きく変動すること、すなわち「静電容量のバイアス電圧依存性」が、アルミニウム電解コンデンサやタンタル電解コンデンサでは無視できるほど小さいのに対して、ニオブ電解コンデンサでは、大きく且つ不安定になり易いことである。詳細は後述するが、アルミニウム電解コンデンアやタンタル電解コンデンサにおける通常の製法に準じて製造したニオブ電解コンデンサでは、例えば10Vのバイアス電圧で約40%も静電容量が減少してしまう。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明によるニオブ電解コンデンサの製造方法は、ニオブ陽極体に化成皮膜を形成する工程における化成液は、りん酸、硝酸、硫酸、ほう酸、アジピン酸及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一つ以上の酸を溶質としており、前記化成液の温度を、該化成液の凝固点以上、約15℃以下に設定することを特徴とする。
【0013】
上記本発明の製法によれば、ニオブ電解コンデンサにおける二つの懸案課題が、抜本的かつ同時に改善される。すなわち、
(1)熱負荷による静電容量変化が、従来法のほぼ1/3に改善される。
(2)静電容量のバイアス電圧依存性が、従来法のほぼ1/4に改善される。
【0014】
このような効果は、ニオブの場合、アルミニウムやタンタルの場合とは逆に、低温度域で陽極酸化(化成)する方が、欠陥が少なく緻密で安定な非晶質酸化皮膜が成長することによるものと考えられる。
【0015】
ニオブ陽極体に対するこのような低温化成の効果は、タンタル陽極体の化成に通常使用される各種化成液のいずれを用いる場合でも、同様に有効であることを確認している。具体的には、最も広く利用されているりん酸水溶液の他、硝酸水溶液、硫酸水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液 等を用いても、同様な効果が得られることを確認している。
【0016】
アルミニウム陽極体の化成に通常使用されるアジピン酸、ほう酸 等のマイルドな弱酸やその塩の水溶液は、化成液中での電圧降下が大きくて化成工程に要する時間が長くなること、化成液の発熱ロスが大きく、従って本発明を実施するには余分な冷却を要すること 等、生産性の面で不利はあるものの、ニオブ陽極体の低温化成に用いる場合に、良好な化成皮膜を成長させることができるという効果を奏することに変わりはない。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態に従って製造されるニオブ電解コンデンサは、陽極体としてのニオブ焼結素子の全表面に密着させて、化成皮膜層、陰極電解質層、陰極引出し層、外殻樹脂層 等を順次形成したものである。或いは、化成皮膜を形成した陽極ニオブ箔と対向陰極箔とをセパレータを介して巻き取り、これに陰極電解質を含浸して外装ケース内に密封収納した構成としてもよい。
【0018】
陰極電解質の材料としては、二酸化マンガン 等の無機酸化物半導体、TCNQ錯塩 等の有機半導体、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン 等の導電性高分子、各種電解質を各種溶媒に溶解した電解液 等を用いることができる。
【0019】
その他、電解コンデンサを構成する各部材及びそれらの組み合わせに関して、各種変形が可能である。
【0020】
ニオブ陽極体の表面に化成皮膜を形成する工程においては、りん酸、硝酸、硫酸、アジピン酸、ほう酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一つの酸又はその塩を溶質として含む水溶液を、化成液として用いることができる。これらの化成液の凝固点は、溶質の種類や濃度によって多少異なるが、約0℃(或いは、約0℃から僅かに降下した温度)である。
【0021】
以下、ニオブ陽極体の表面に化成皮膜を形成する工程における化成液の温度に注目して、実験例を挙げながら説明する。
【0022】
【実施例1】
CV積13万μFV/gのニオブ微細粉末60mgを埋設ニオブ線と共に成形焼結した多孔質素子を準備し、これを表1に示すような各種温度の0.02%りん酸水溶液に浸漬し、化成電圧40Vで化成皮膜を形成した。化成時の給電条件は、焼結素子1個当たり5mAの定電流で昇圧し、40V到達後、定電圧を4時間保持とした。
【0023】
これらの試料素子について、静電容量(Cs0)及び漏れ電流(LC0)を測定した後、大気中で240℃、1分間の熱負荷試験を行い、試験後の静電容量(Cs)、漏れ電流(LC)及びバイアス電圧10Vを重畳したときの静電容量(Cb)を測定した。その結果を表1(実施例A〜D及び比較例E〜F)に示す。
【0024】
【表1】
【0025】
表中、熱負荷試験後の静電容量については、試験前の静電容量(Cs0)を基準とした相対変化率の値、熱負荷試験後のバイアス重畳静電容量については、試験後の静電容量(Cs)を基準とした相対変化率の値を掲載している。
【0026】
Cs0及びCsの測定は、各試料素子を8規定硫酸水溶液(常温)に浸漬した状態で、120Hz、0.5Vrmsの交流電圧に1.5Vの直流バイアス電圧を重畳して行った。Cbについては、直流バイアス電圧を10Vとすること以外、Cs0やCsの場合と同一条件で測定した。LC0及びLCの測定は、各試料素子を前記化成工程で用いた化成液(常温)に浸漬し、10Vの直流電圧を印加して2分後に行った。尚、前記熱負荷試験の条件は、今日の面実装部品の一般的リフローはんだ付け条件を想定して設定したものである。
【0027】
表1を見ればわかるように、従来技術に準じた比較例E(65℃化成)や比較例F(90℃化成)では、はんだ付け工程を想定した熱負荷試験により、静電容量が5%以上不可逆的に減少するのに対し、本発明に係る実施例A〜D(化成温度40℃以下)では、熱負荷試験による静電容量の減少が抑制され、特に実施例A及びB(化成温度15℃以下)では、熱負荷試験による静電容量の減少率が1%程度と、実用上全く問題のないレベルにまで改善されている。
【0028】
又、ニオブ電解コンデンサにおいて特に懸念される静電容量のバイアス電圧依存性に関して、従来技術に準じた比較例E(65℃化成)や比較例F(90℃化成)では、バイアス電圧を1.5Vから10Vに変えることによる静電容量の減少率が30%を超えており、実用上、回路設計者にとって非常に使いづらいものとなることが予想される。
【0029】
これに対して、本発明に係る実施例A〜D(化成温度40℃以下)では、バイアス電圧重畳による静電容量の減少が抑制され、特に実施例A及びB(化成温度15℃以下)では、静電容量の減少率が10%程度にまで低減されている。この値は、タンタル電解コンデンサやアルミニウム電解コンデンサにおける0.5%〜1%という値に比べれば、やや大きいものの、積層セラミックコンデンサの中でバイアス特性に優れる「W5R特性」にほぼ匹敵するレベルにまで改善されており、十分実用レベルに達している。
【0030】
【実施例2】
化成液として0.05%硝酸水溶液を用いること以外は実施例1に準じた条件で、実施例1の場合と同様な試験、測定を行った。その結果を表2(実施例G〜I)に示す。
【0031】
【表2】
【0032】
表2を見ればわかるように、化成液として硝酸水溶液を用いる場合においても、熱負荷試験による静電容量の変化及び静電容量のバイアス電圧依存性に関して、りん酸水溶液を用いる場合と同様な低温化成の効果が明確に現われている。
【0033】
【実施例3】
CV積12万μFV/gのニオブ微細粉末50mgを埋設ニオブ線と共に成形焼結した多孔質素子を用い、化成液として0.03%硫酸水溶液を用いること以外は実施例1に準じた条件で、実施例1の場合と同様な試験、測定を行った。その結果を表3(実施例J)に示す。
【0034】
【表3】
【0035】
表3を見ればわかるように、化成液として硫酸水溶液を用いる場合においても、熱負荷試験による静電容量の変化及び静電容量のバイアス電圧依存性に関して、りん酸水溶液や硝酸水溶液を用いる場合と同様な低温化成の効果が現われている。
【0036】
【実施例4】
CV積12万μFV/gのニオブ微細粉末50mgを埋設ニオブ線と共に成形焼結した多孔質素子を用い、化成液として0.24%アジピン酸アンモニウム水溶液を用いること以外は実施例1に準じた条件で、実施例1の場合と同様な試験、測定を行った。その結果を表4(実施例K)に示す。
【0037】
【表4】
【0038】
表4を見ればわかるように、化成液としてアジピン酸アンモニウム水溶液を用いる場合においても、熱負荷試験による静電容量の変化及び静電容量のバイアス電圧依存性に関して、りん酸水溶液や硝酸水溶液、硫酸水溶液を用いる場合と同様な低温化成の効果が現われている。尚、化成液としてアジピン酸アンモニウム水溶液を用いる場合には、りん酸、硝酸、硫酸 等の無機酸水溶液を用いる場合に比べて、漏れ電流が若干大きくなるものの、実用レベルの範囲内である。
【0039】
以上、りん酸、硝酸、硫酸、アジピン酸アンモニウムを溶質とした化成液を用いる場合について、ニオブ陽極体の低温化成効果に関する実験例を挙げたが、タンタル陽極体やアルミニウム陽極体用の化成液として従来知られている各種化成液を用いる場合でも、ニオブ陽極体を低温化成することにより、同様な効果を奏することが推察される。
【0040】
【発明の効果】
本発明によれば、ニオブを陽極体の素材として用いた電解コンデンサにおいて、ニオブ陽極体の表面に緻密で安定な化成皮膜が形成され、熱負荷による静電容量変化が抑制されると共に、静電容量のバイアス電圧依存性も改善される。
Claims (1)
- ニオブを陽極体の素材として用いた電解コンデンサの製造方法において、
前記陽極体に化成皮膜を形成する工程における化成液は、りん酸、硝酸、硫酸、ほう酸、アジピン酸及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一つ以上の酸を溶質としており、
前記化成液の温度を、該化成液の凝固点以上約15℃以下に設定することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
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