JP4699082B2 - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は固体電解コンデンサの製造方法に関する。さらに詳しく言えば、複数の固体電解コンデンサ素子を並べた固体電解コンデンサ作製時における各コンデンサ素子の陽極リード線とリードフレームとの接続不良（オープン不良）の数が少なく、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低い固体電解コンデンサの製造方法に関する。

従来の固体電解コンデンサとしては、１例の構造を図３の斜視図に示すように、弁作用金属または導電性の酸化物からなる焼結体の表面に誘電体酸化皮膜層、半導体層及び導電体層を順次形成した１個の固体電解コンデンサ素子（２）の導電体層の一部（陰極部（３））と前記焼結体に接続された陽極リード線（４）を、各々外部端子となる平板状金属製リードフレーム（１）の一部である一対の対向して配置された先端部（１ａ及び１ｂ）に載置し、それぞれ電気的・機械的に接続した後、リードフレームの外部端子部のみを残して外装樹脂で封口して外装部（５）を形成した後、外装部外のリードフレームを所定部で切断後折り曲げ加工したものが知られている。

一方、近年の電子機器の高周波化に対応して、固体電解コンデンサにおいても高周波性能の良好なものが望まれていた。本発明者等は、既に特開平５−２３４８２９号公報（特許文献１）において、陽極部を有し、弁作用金属よりなる陽極基体の表面に誘電体酸化皮膜層、その上に半導体層、さらにその上に導電体層を順次積層して陰極部を形成した複数の固体電解コンデンサ素子の陰極部の一部が、一対の対向して配置された先端部を有するリードフレームの一方の先端部に並列に隙間無く載置され、また陽極部が他方の先端部に載置されて各々電気的・機械的に接合された後、前記リードフレームの先端部の一部を残して樹脂封口し、樹脂封口外の所定部でリードフレームを切断折り曲げ加工された、良好な高周波性能値を示す固体電解コンデンサを提案している。

他方、固体電解コンデンサでは、樹脂封口時に樹脂の流動応力によって生じる陽極リード線とリードフレームとの接続が不良なオープン不良数をできるだけ小さくすることが望まれている。

特開平５−２３４８２９号公報

前記した固体電解コンデンサ素子を少なくとも３個並べた固体電解コンデンサを多数個作製する時、各コンデンサ素子の陽極リード線とリードフレームとの接続不良（以下、オープン不良という。）が発生するという問題点があった。したがって、本発明の課題はオープン不良が少なく等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低い固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサを提供することにある。

本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、複数の陽極リード線とリードフレームとの接続を内側の陽極リード線から先に、陽極リード線の先端部に溶接で行うことにより解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の固体電解コンデンサの製造方法に関する。
１．一対の対向して配置されたリードフレームの一方の先端面上に陽極リード線を有する固体電解コンデンサ素子が長軸方向に並列で少なくとも３個以上隙間無く載置され、前記リード線が他方のリードフレームの先端部に接合され、リードフレームの一部を残して外装封口された固体電解コンデンサの製造方法において、複数の陽極リード線とリードフレームとの接合を、並列している内側の陽極リード線から先に溶接にて行うことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
２．陽極リード線が、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、これら金属を主成分とする合金及びこれら金属または合金の一部を酸化及び／または窒化させたものから選択される前記１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３．固体電解コンデンサ素子が、弁作用金属または導電性酸化物の焼結体を含み、陽極リード線の一部と該弁作用金属または該焼結体の表面に誘電体酸化皮膜層、該誘電体酸化皮膜層上に半導体層及び導電体層が順次積層された構造である前記１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
４．弁作用金属または導電性酸化物が、弁作用金属、弁作用金属の合金、弁作用金属の酸化物、弁作用金属及び導電性酸化物から選択される２種以上の混合物である前記３記載の固体電解コンデンサの製造方法。
５．弁作用金属が、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン及びこれらの金属を主成分とする合金から選択される少なくとも１種である前記３記載の固体電解コンデンサの製造方法。
６．導電性酸化物が、弁作用金属の酸化物である前記３記載の固体電解コンデンサの製造方法。
７．弁作用金属の酸化物が、酸化ニオブである前記６記載の固体電解コンデンサの製造方法。
８．誘電体層が、Ｔａ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂及びＮｂ₂Ｏ₅からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とするものである前記３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
９．半導体層が、有機半導体層及び無機半導体層から選ばれる少なくとも１種である前記３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１０．有機半導体が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体及び共重合体から選択される高分子である前記９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１１．高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である前記１０記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１２．無機半導体が、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、及び二酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の化合物である前記９記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１３．半導体の電導度が１０^-2〜１０³Ｓ／ｃｍの範囲である前記９記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１４．前記１乃至１３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法によって作製されたコンデンサ。
１５．前記１４に記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
１６．前記１４に記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。

本発明の固体電解コンデンサの１形態を図面に基づいて説明する。
図１は３個の固体電解コンデンサ素子を用いたチップ状固体電解コンデンサの１例の斜視図である。本例では、陽極部リード線（４）が接続され、弁作用金属または導電性酸化物よりなる陽極基体の表面に誘電体酸化皮膜層、その上に半導体層、さらにその上に導電体層を順次積層して陰極部（３）が形成された３個の固体電解コンデンサ素子（２）の陰極部の一部が、一対の対向して配置された先端部を有するリードフレーム（１）の一方の先端部（１ａ）に並列に隙間無く載置されているが、この陽極部リード線（４）を前記他方の先端部（１ｂ）に載置して各々を電気的・機械的に接合する場合に、内側の陽極リード線から先に、陽極リード線の先端に溶接で行った後に前記リードフレーム（１）外部端子部を残して樹脂封口し、樹脂封口外の所定部（図示せず）でリードフレームを切断し折り曲げ加工した構造を有している。

前記陽極リード線とリードフレーム先端部との接続を図面に基づいて説明する。図２は、陽極リード線を溶接する場合の１例を示す平面図である。

本例では、３個の陽極リード線（４）をリードフレーム先端部（１ｂ）に載置して先に中央の陽極リード線の先端部を溶接で接続した状態（溶接周辺部（６））を示す。溶接方法としてスポット溶接等の抵抗溶接法やレーザービーム溶接法を挙げることができる。リードフレームは後記するように通常薄い箔状であるために、溶接時に変形ひずみを受ける。端の陽極リード線から先に順番どおり溶接を行うと他端の陽極リード線が溶接されるリードフレーム部は大きな変形ひずみを受けている。本発明では、中央の陽極リード線から先にリードフレーム先端部に溶接接続することにより端の陽極リード線部のリードフレームのひずみを少なくすることが可能になり、その結果、樹脂封口後の固体電解コンデンサのオープン不良数を減少させることができる。

ここで、オープン不良とは、陽極リード線がリードフレームに接続していないものだけでなく、接続はしているがその接続が確実に強く接続していないものも含む。

後者の場合、例えば、１２０Ｈｚのコンデンサ容量は出るが、１０ｋＨｚで測定するとコンデンサ容量が出なくなる（例えば，３個のコンデンサ素子をフレームに接続した場合、１個接続が不確かだと１０ｋＨｚの容量が良品の２／３となる。２個接続が不確かだと１／３になる。３個接続が不確かだと０／３になる。）。
前者の場合、例えば、１２０Ｈｚのコンデンサ容量も出なくなる。

この現象は、陽極リード線の線巾が太いほど顕著である。本発明の製造方法は、陽極リード線の線幅が、おおよそ0.25ｍｍ（線が円柱状であれば直径）以上、好ましくはおおよそ0.35ｍｍ以上の固体電解コンデンサ素子に適用すると効果が大きい。また、陽極リード線の先端部を含むように溶接を行うと、先端部を含めずに溶接を行う場合に比較して、リードフレームとの溶接強度が大きくなりオープン不良数が減少する。

また、陽極リード線の線巾に関しては、相対値として、陽極リード線の線幅が、固体電解コンデンサ素子基材（例えば焼結体）の最短幅の１／４以上、好ましくは１／３以上の固体電解コンデンサ素子に適用すると効果が大きい。

本発明の陽極リード線は、好ましくはタンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、これら金属を主成分とする合金及びこれら金属または合金の一部を酸化及び／または窒化させたものから選択される。

陽極リード線の窒化は、例えば、陽極リード線そのものを、または弁作用金属や導電性酸化物に接続した状態で、窒素雰囲気中、３００〜2000℃に数分〜数時間放置することによって行われる。また陽極リード線の酸化は、陽極リード線が表面にもつ自然酸化皮膜を利用しても良いが、さらに、例えば酸素を含んだ不活性ガス中に１００〜2000℃で数分〜数時間放置することにより得る方法が挙げられる。

本発明に使用される弁作用金属または導電性酸化物としては、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、これら弁作用金属を主成分とする合金または酸化ニオブであるか、または前記弁作用金属、合金及び導電性酸化物から選択された２種以上の混合物が挙げられる。混合物の具体例としては、Ｔａ合金＋Ｔａ、Ｎｂ合金＋Ｎｂ、Ｎｂ合金＋ＮｂＯ、Ｎｂ＋ＮｂＯ、Ｎｂ合金＋Ｎｂ＋ＮｂＯ、Ｔａ＋ＴａＯ、Ｔａ合金＋ＴａＯ、Ｔａ合金＋Ｔａ＋ＴａＯ、Ｎｂ＋ＮｂＯ₂、Ｎｂ合金＋ＮｂＯ₂、ＮｂＯ＋ＮｂＯ₂、Ｎｂ＋ＮｂＯ＋ＮｂＯ₂、Ｎｂ合金＋ＮｂＯ＋ＮｂＯ₂、Ｎｂ＋Ｎｂ合金＋ＮｂＯ＋ＮｂＯ₂が挙げられる。また、導電性酸化物の具体例としては、ＮｂＯ、ＮｂＯ₂、ＮｂＯ_1.1、ＴａＯが挙げられる。弁作用金属または前記合金または導電性化合物等の一部を、炭化、燐化、ホウ素化、窒化、硫化から選ばれた少なくとも１種の処理を行ってから使用しても良い。

本発明の固体電解コンデンサ素子の基材（基体）が、前記弁作用金属または導電性酸化物の粉末を成形した後、焼結して焼結体としたものである場合、成形圧力と焼結条件（温度・時間）を適宜選択することにより焼結体の表面積を変化させることができる。焼結後に焼結体の表面積をさらに増加させるために、焼結体表面を化学的及び／または電気的にエッチング処理を行っていても良い。

本発明の陽極リード線と弁作用金属または導電性酸化物との接続は、溶接で行うことができる。弁作用金属または導電性酸化物の粉末を使用した焼結体形状の場合、焼結体作製後に接続を行っても良いし、焼結体作製前の成形時に陽極リード線の一部を埋設させた後に焼結して接続を取ることもできる。
陽極リード線と弁作用金属または導電性酸化物との接続部分に後記する半導体層が付着してコンデンサがショートすることを防ぐために、絶縁性テープ、絶縁性樹脂を鉢巻状に付着させて絶縁を計ってもよい。

本発明の陽極リード線の一部と弁作用金属または導電性酸化物表面に形成させる誘電体酸化皮膜層としては、Ｔａ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅等の金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体層が挙げられる。誘電体層は、前記固体電解コンデンサ素子基材と陽極リード線の一部を電解液中に入れ室温から１００℃未満の温度で化成（電解酸化）することによって得ることができる。高温化成時に電解液の蒸発飛散を緩和するために、固体電解コンデンサ素子基材が入るように適当なスリット穴を設けた化成槽と略同一寸法のフッ素樹脂シートで電解液表面を覆っておいても良い。

一方、本発明の誘電体層上に形成される半導体層の代表例として、有機半導体及び無機半導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体が挙げられる。

式（１）及び（２）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、これらは互いに同一であっても相違してもよく、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表わし、Ｒ⁵はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ¹とＲ²及びＲ³とＲ⁴は、互いに結合して環状になっていてもよい。

さらに、本発明においては、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子は、好ましくは下記一般式（３）で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子が挙げられる。

式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはそのアルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素元素を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。
このような化学構造を含む導電性高分子は、荷電されており、ドーパントがドープされる。ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用できる。

式（１）〜（３）で示される繰り返し単位を含む高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。

無機半導体の具体例としては、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、二酸化マンガン等から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
上記有機半導体及び無機半導体として、電導度１０^-2〜１０³Ｓ／ｃｍの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのＥＳＲ値が小さくなり好ましい。

上記半導体層を形成する方法として、電解重合による方法（特開昭６０−３７１１４号公報）、酸化剤処理した陽極基体を電解重合する方法（特許第２０５４５０６号公報）、化学的析出させる方法（特許第２０４４３３４号公報）等従来公知の方法を採用することができる。

本発明では、前述した方法等で形成された半導体層の上に導電体層が設けられる。導電体層としては、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムの付着等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましいが、これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。

導電ペーストは、樹脂と金属等の導電粉を主成分とし、場合によっては樹脂を溶解するための溶媒や樹脂の硬化剤等が加えられているが、溶媒は導電ペーストの固化時に飛散する。樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、フッ素樹脂、エステル樹脂、イミドアミド樹脂、アミド樹脂、スチレン樹脂等の公知の各種樹脂が使用される。導電粉としては、銀、銅、アルミニウム、金、カ−ボン、ニッケル及びこれら金属を主成分とする合金の粉やこれらの混合物粉が使用される。導電粉は、通常４０〜９７質量％含まれている。４０質量％以下であると作製した導電ペーストの導電性が小さく、また９７質量％を超えると、導電ペーストの接着性が不良になるために好ましくない。導電ペーストに前述した半導体層を形成する導電性高分子や金属酸化物の粉を混合して使用しても良い。

メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミニウムメッキ等が挙げられる。また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀等が挙げられる。

具体的には、例えば半導体層が形成された上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し導電体層が形成される。このようにして陽極基体に導電体層まで積層して陰極部を形成した固体電解コンデンサ素子が作製される。

本発明の固体電解コンデンサは、前記固体電解コンデンサ素子を複数個用意し、各々の固体電解コンデンサ素子の陰極部の一部を、別途用意した一対の対向して配置された先端部を有するリードフレームの一方の先端部に並列に隙間無く載置し、さらに陽極リード線を（寸法を合わすために一部切断除去する場合もある。）前記リードフレームの他方の先端部に載置し、例えば前者は導電ペーストの固化で、後者はスポット溶接で各々電気的・機械的に接合した後、前記リードフレームの先端部の一部を残して樹脂封口し、樹脂封口外の所定部でリードフレームを切断折り曲げ加工して作製される。

本発明においては、前述した複数個の陽極リード線をリードフレームの所定部に載置してリードフレームに電気的・機械的に接合する場合に、内側の陽極リード線から先に、陽極リード線の先端に溶接で行うことが肝要である。

前記リードフレームは、前述したように切断加工されて最終的には固体電解コンデンサの外部端子となるが、形状は、箔または平板状であり、厚さは好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは８０〜２００μｍのものが使用でき、材質は鉄、銅、アルミニウムまたはこれら金属を主成分とする合金が使用される。リードフレームの一部または全部に半田、錫、チタン、ニッケル等のメッキが施されていても良い。リードフレームとメッキとの間に、ニッケルや銅等の下地メッキがあっても良い。リードフレームは、２辺のフレームが互いに隙間を保って対向するように配置され、隙間があることによって各固体電解コンデンサ素子の陽極部と陰極部とが絶縁される。

本発明の固体電解コンデンサの封口に使用される樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、アリールエステル樹脂等固体電解コンデンサの封止に使用される公知の樹脂が採用できるが、各樹脂とも一般に市販されている低応力樹脂を使用すると、封止時に生じるコンデンサ素子への封止応力の発生を緩和することができるために好ましい。また、樹脂封口するための装置として例えばトランスファーマシンが好んで使用される。

このように作製された固体電解コンデンサは、導電体層形成時や外装時の熱的及び／または物理的な誘電体層の劣化を修復するために、エージング処理を行っても良い。

エージング方法は、固体電解コンデンサに所定の電圧（通常、定格電圧の２倍以内）を印加することによって行われる。エージング時間や温度は、コンデンサの種類、容量、定格電圧によって最適値が異なるので予め実験によって決定されるが、通常、時間は、数分から数日、温度は電圧印加冶具の熱劣化を考慮して３００℃以下で行われる。エージングの雰囲気は、空気中でも良いし、Ａｒ、Ｎ₂、Ｈｅ等のガス中でも良い。また、減圧、常圧、加圧下のいずれの条件で行っても良いが、水蒸気を供給しながら、または水蒸気を供給した後に前記エージングを行うと誘電体層の安定化が進む場合がある。水蒸気の供給方法の１例として、エージングの炉中に置いた水溜めから熱により水蒸気を供給する方法が挙げられる。

電圧印加方法として、直流、任意の波形を有する交流、直流に重畳した交流やパルス電流等の任意の電流を流すように設計できる。エージングの途中に一旦電圧印加を止め、再度電圧印加を行うことも可能である。

また、本発明の固体電解コンデンサは、例えば、電圧安定化回路や、ノイズ除去回路等の回路に好ましく用いることができる。これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＤＶＤ、ＡＶ機器、携帯電話等の各種デジタル機器や、各種電源等の電子機器に利用可能である。本発明で製造された固体電解コンデンサは、オープン不良数が小さくＥＳＲが良好なことから、これらを用いることにより、信頼性が大きく、低抵抗な電子回路及び電子機器を得ることができる。

本発明は、複数の陽極リード線とリードフレームとの接続を内側の陽極リード線から先に、陽極リード線の先端に溶接で行うことを特徴とする固体電解コンデンサを提供したものであり、本発明によれば、ＥＳＲが低く、オープン不良数が小さい固体電解コンデンサを得ることができる。

以下、本発明の具体例を挙げてさらに詳細に説明するが、以下の例により本発明は限定されるものではない。

実施例１および比較例１：
ＣＶ（容量と化成電圧の積）９万μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉を使用して、大きさ4.5×1.04×1.5ｍｍの焼結体を多数個作製した（焼結温度1350℃、焼結時間２０分、焼結体密度6.4ｇ／ｃｍ³、タンタルリード線0.42ｍｍφ、焼結体の4.5ｍｍ寸法の長手方向と平行にタンタルリード線の一部が埋設されていて焼結体から突き出たリード線部が陽極リード線となる。）。陽極となる焼結体を１％燐酸水溶液中にリード線の一部を除いて浸漬し、陰極のタンタル板電極との間に９Ｖを印加し、８０℃で８時間化成してＴａ₂Ｏ₅からなる誘電体酸化皮膜層を形成した。

この焼結体のリード線を除いて、２２％酢酸鉛水溶液と３８％過硫酸アンモニウム水溶液の１：１混合液に浸漬し４０℃で１時間放置した後引き上げ水洗後乾燥することと、１５％酢酸アンモニウム水溶液で洗浄することを３２回繰り返して、誘電体酸化皮膜層上に二酸化鉛と硫酸鉛との混合物（二酸化鉛９７％）からなる半導体層を形成した。さらに半導体層上に日本黒鉛工業（株）社製バニーハイトＴ−６０２Ｄカーボンペーストをディップした後乾燥しさらにエポキシ樹脂１０質量部と銀粉９０質量部からなる銀ペーストをディップした後乾燥して陰極部を形成し固体電解コンデンサ素子を作製した。

別途用意した、表面に厚さ５〜７μｍの錫メッキと錫メッキの下に厚さ0.3〜0.6μｍの下地ニッケルメッキを施した厚さ１００μｍの銅合金リードフレーム（幅3.4ｍｍの一対の先端部が３２個存在し、陰極部が載置される先端部は、図１のように0.8ｍｍの段差があり、載置部の長さは、4.6ｍｍある。両先端部には同一平面に投影して１ｍｍの隙間がある。）の一対の先端部に、前記した固体電解コンデンサ素子を３個並列に水平に隙間無く接続した（固体電解コンデンサ素子の陰極側、即ち焼結体の4.5×1.05ｍｍの面を、段差が存在する先端部に載置し、固体電解コンデンサ素子の陽極リードは、他方の先端部に載置し、前者は、陰極部と同一の銀ペーストの固化で、後者は、中央の固体電解コンデンサ素子の陽極リード線から先に、陽極リード線の先端にスポット溶接で電気的・機械的に接続した（実施例１））。一方、端の固体電解コンデンサ素子の陽極リード線から順に、陽極リード線の先端にスポット溶接で電気的・機械的に接続したものを比較例１とした。

各例について、１枚のリードフレームに固体電解コンデンサ素子は、各一対の先端部に３個、全部で９６個接続した。ついでリードフレームの両先端部の一部と固体電解コンデンサ素子を封口するためにエポキシ樹脂でトランスファー成形し、大きさ7.3×4.3×2.8ｍｍの固体電解コンデンサを作製した。封口後封口外の両先端部の封口端面から各々3.4ｍｍのところを切断し、残りのフレームを除去した後、チップ状固体電解コンデンサに接続された外側に残った先端部をコンデンサの外周に沿って折り曲げ加工し、外部端子とした。１リードフレームから３２個の固体電解コンデンサが作製された。

実施例２および比較例２：
ＣＶ２３万μＦ・Ｖ／ｇの一部窒化したニオブ粉（窒素量0.9万ｐｐｍ、表面は自然酸化されていて全酸素量は8.3万ｐｐｍ）を0.018ｇ使用して、大きさ4.1×0.78×1.5ｍｍの焼結体を多数個作製した（焼結温度1280℃、３０分、焼結体密度3.7ｇ／ｃｍ³、ニオブリード線0.33ｍｍφ、焼結体の4.1ｍｍ寸法の長手方向と平行にニオブリード線の一部が埋設されていて焼結体から突き出たリード線部が陽極リード線となる。）。焼結体を0.1％燐酸水溶液中にリード線の一部を除いて浸漬し、負極のタンタル板電極との間に２０Ｖを印加し、８０度で５時間化成し、Ｎｂ₂Ｏ₅を主成分とする誘電体層を形成した。この焼結体を１３％ナフタレンスルホン酸鉄アルコール溶液に浸漬して引き上げ後４０℃で３０分乾燥することを７回繰り返した。次に焼結体を３，４−エチレンジオキシチオフェン（モノマーが飽和濃度以下となる水溶液として使用）とアントラキノンスルホン酸が溶解した水と２０％エチレングリコールの混合液からなる電解液に漬け、焼結体のリード線を陽極にして、電解液中に配置した負極のタンタル電極との間に室温で２２Ｖの直流電圧を６０分印加し、半導体層を形成するための通電を行った。引き上げアルコール洗浄乾燥した後、0.1％酢酸水溶液中で誘電体層の微小なＬＣの欠陥を修復するための再化成（８０℃、３０分、７Ｖ）を行った。前記通電と再化成を１５回繰り返した後水洗浄乾燥し、陰極である半導体層を形成した。さらにカーボンペースト、アクリル系樹脂６質量部と銀粉９４質量部からなる銀ペースト（初めアクリル系樹脂を溶解させる溶媒が存在するが、乾燥固化することにより溶媒は飛散する。）を順次積層して陰極層を形成し固体電解コンデンサ素子を作製した。

次に、実施例１と同様なリードフレームに前記した固体電解コンデンサ素子を４個並列に水平に隙間無く接続した（固体電解コンデンサ素子の陰極側、即ち焼結体の4.1×1.05ｍｍの面を、段差が存在する先端部に載置し、固体電解コンデンサ素子の陽極リード線は、他方の先端部に載置し、前者は、陰極部と同一の銀ペーストの固化で、後者は、中央の２個の固体電解コンデンサ素子の陽極リード線から先に、陽極リード線の先端にスポット溶接で電気的・機械的に接続した（実施例２））。一方、端の固体電解コンデンサ素子の陽極リード線から順に、陽極リード線の先端にスポット溶接で電気的・機械的に接続したものを比較例２とした。

各例について、１枚のリードフレームに固体電解コンデンサ素子は、各一対の先端部に４個、全部で１２８個接続した。ついで実施例１と同様にして外装樹脂で封止を行いリードフレームの切断・折り曲げ加工して固体電解コンデンサを作製した。

以上の実施例１と２、及び比較例１と２で作製した固体電解コンデンサ各９６０個について以下の方法により測定したコンデンサ容量、ＥＳＲ値（各平均値）、及びオープン不良数を表２に示す。
コンデンサの容量：ヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を用い、室温、１２０Ｈｚで測定した。
ＥＳＲ値：ヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を用い、室温、１００ｋＨｚで測定した。
オープン不良数：ヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を用い、室温、１０ｋＨｚで容量が他の良品の容量の１／３前後、２／３前後（以上、固体電解素子３個並列の場合）、１／４前後、２／４前後、３／４前後（以上、固体電解素子４個並列の場合）である容量及び容量が０／３（固体電解素子３個並列の場合）、０／４（固体電解素子４個並列の場合）すなわち、容量が０であるコンデンサまたは１２０Ｈｚで容量が数ｐＦであるコンデンサの個数を求めた。

固体電解素子３個並列の１例について以下の表１に示す。

実施例１と比較例１、実施例２と比較例２を各々比べることにより、複数の陽極リード線とリードフレームとの接続を内側の陽極リード線から先に陽極リード線の先端に溶接して作製した固体電解コンデンサはオープン不良数が少なくなることがわかる。

陽極リード線を有する固体電解コンデンサ素子を３個並列に水平に隙間無くリードフレームの先端部に載置した状態を示す固体電解コンデンサの斜視図である。 中央の陽極リード線をリードフレームに接続した状態を示す平面図である。 リードフレームの先端部に載置した固体電解コンデンサ素子を示す従来例の固体電解コンデンサの斜視図である。

符号の説明

１ リードフレーム
１ａ リードフレームの一方の先端部
１ｂ リードフレームの他方の先端部
２ 固体電解コンデンサ素子
３ 陰極部
４ 陽極リード線
５ 外装部（封口樹脂）
６ 陽極リード線の溶接周辺部

Claims (18)

1. 一対の対向して配置されたリードフレームの一方の先端面上に陽極リード線を有する固体電解コンデンサ素子が長軸方向に並列で少なくとも３個以上隙間無く載置され、前記リード線が他方のリードフレームの先端部に接合され、リードフレームの一部を残して外装封口された固体電解コンデンサの製造方法において、複数の陽極リード線とリードフレームとの接合を、並列している内側の陽極リード線から先に溶接にて行うことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 陽極リード線とリードフレームとの接合は、陽極リード線の先端部を含むように溶接を行う請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 陽極リード線が、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、これら金属を主成分とする合金及びこれら金属または合金の一部を酸化及び／または窒化させたものから選択される請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 固体電解コンデンサ素子が、弁作用金属または導電性酸化物の焼結体を含み、陽極リード線の一部と該弁作用金属または該焼結体の表面に誘電体酸化皮膜層、該誘電体酸化皮膜層上に半導体層及び導電体層が順次積層された構造である請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 弁作用金属または導電性酸化物が、弁作用金属、弁作用金属の合金、弁作用金属の酸化物、弁作用金属及び導電性酸化物から選択される２種以上の混合物である請求項４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6. 弁作用金属が、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン及びこれらの金属を主成分とする合金から選択される少なくとも１種である請求項４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
7. 導電性酸化物が、弁作用金属の酸化物である請求項４記載の固体電解コンデンサの製造方法。
8. 弁作用金属の酸化物が、酸化ニオブである請求項７記載の固体電解コンデンサの製造方法。
9. 誘電体層が、Ｔａ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂及びＮｂ₂Ｏ₅からなる群から選ばれる少なくとも１つを主成分とするものである請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
10. 半導体層が、有機半導体層及び無機半導体層から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
11. 有機半導体が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体及び共重合体から選択される高分子である請求項１０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
12. 高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項１１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
13. 無機半導体が、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、及び二酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１０記載の固体電解コンデンサの製造方法。
14. 半導体の電導度が１０^-2〜１０³Ｓ／ｃｍの範囲である請求項１０記載の固体電解コンデンサの製造方法。
15. 前記溶接が抵抗溶接である請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
16. 請求項１乃至１５のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法によって作製されたコンデンサ。
17. 請求項１６に記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
18. 請求項１６に記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。

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