JP5099831B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電体粉末の焼結体に、誘電体酸化皮膜、半導体層及び電極層を順次積層し、外装樹脂で封口する固体電解コンデンサの製造方法に関する。さらに詳しく言えば、特に導電体粉末からなる焼結体の誘電体酸化皮膜上に効率よく良質の半導体層を形成でき、漏れ電流値（ＬＣ）の良好な固体電解コンデンサを作製できる固体電解コンデンサの製造方法に関する。

各種電子機器に使用される高容量なコンデンサの一つとして導電体粉末の焼結体に、誘電体酸化皮膜、半導体層及び電極層を順次積層した固体電解コンデンサ素子を外装樹脂で封口した固体電解コンデンサがある。

固体電解コンデンサは、内部に微小な細孔を有するタンタル等の導電体粉の焼結体を一方の電極（導電体）として、その電極の表層に形成した誘電体層とその誘電体層上に設けられた他方の電極（通常は、半導体層）および他方の電極上に積層された電極層とから構成された固体電解コンデンサ素子を封口して作製されている。同一体積の導電体では、細孔が小さく細孔量が多いほど導電体内部の表面積が大きくなるために、その導電体から作製したコンデンサの容量は大きなものとなる。

昨今の固体電解コンデンサは、低ＥＳＲ（等価直列抵抗）であることが要求されるために、内部の半導体層としてもっぱら導電性高分子が使用される。そのような半導体層は、化学重合または電解重合法で形成される。１例を挙げると、誘電体層まで形成した導電体を陽極リードを除いて別途用意した酸化剤及びドーパントが入った溶液とモノマーが入った溶液に交互に漬けることを複数回繰り返して半導体層が形成される。

半導体層は、通電操作を行わない純粋な化学反応（溶液反応、気相反応及びそれらの組み合わせ）によって形成したり、通電手法によって形成したり、あるいはこれらの方法を組み合わせて形成する。
通電手法としては、例えば、導電体を陽極として、もしくは導電体に接触してあるいは近傍に配置した外部電極を陽極として半導体層形成溶液中に設けられた陰極板に対して通電することにより誘電体層上に半導体層が形成される。通電手法として定電圧法、定電流法またはこれらの組み合わせがあるが、多数個の導電体に同時に通電して半導体層を形成する場合に安定に半導体層を形成するために定電流法を用いることが好ましい。

陰極板としては、通電液による腐食が少ないステンレス板、白金板、タンタル板等が使用され、例えば実公平０５−３６２６７号公報（特許文献１）に記載されているように導電体群を陽極板から櫛歯状に突き出るように取り付けたものを半導体層形成槽に浸漬し、陽極板に対向するように陰極板を設ける。この文献では、各導電体に対向する位置表面にそれぞれ電界調整用の突起を有する金属板が使用されているが、この例を含め、一般に従来の陰極金属板の表面積は、表面に微細多孔を有する導電体群の全表面積よりはるかに小さい。

実公平０５−３６２６７号公報

したがって、本発明の課題は、表面に誘電体酸化皮膜を有する導電体に、導電体を陽極として、通電操作によって半導体層を形成する際に、良質の半導体層を効率よく形成して、ＬＣの良好な固体電解コンデンサを作製できる固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、表面に誘電体酸化皮膜を有する導電体を陽極にして通電操作によって半導体層を形成する際に、半導体形成溶液中に設ける陰極板の表面積を導電体の表面積と同様に大きくすること、すなわち、半導体形成溶液中に設ける陰極板の表面積をその陰極板の投影面積の１０倍以上に大きくすることによって本課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の固体電解コンデンサの製造方法、その製造方法により作製した固体電解コンデンサ及びその用途に関する。
１．陽極リードが接続された導電体粉末の焼結体に、誘電体酸化皮膜、半導体層及び電極層を順次積層し、外装樹脂で封口する固体電解コンデンサの製造方法において、表面に誘電体酸化皮膜を有する前記導電体を陽極とし、電解液中に設けた陰極との間に通電して誘電体酸化皮膜上に半導体層を形成する際に、表面積を見掛け表面積の１０倍以上にした陰極を使用することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
２．陰極として、半導体層を形成する容器壁を使用する前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３．導電体粉末の焼結体を半導体層形成容器内の陰極板または半導体層形成容器壁に接続することにより陰極の表面積を見掛け表面積の１０倍以上にする前記１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
４．導電体が、タンタル、ニオブ、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属あるいは合金、酸化ニオブ、またはこれら金属、合金及び酸化ニオブから選ばれる少なくとも２種以上の混合物である前記１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
５．陽極リードの材質が、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、またはこれら弁作用金属を主成分とする合金である前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
６．陽極リードが、線、箔または板状である前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
７．半導体層が、有機半導体層及び無機半導体層から選ばれる少なくとも１種である前記１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
８．有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表し、Ｒ^５はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^１とＲ^２及びＲ^３とＲ^４は、互いに結合して環状になっていてもよい。）
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも１種である前記７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
９．一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子が、下記一般式（３）

（式中、Ｒ^６及びＲ^７は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表す。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）
で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子である前記８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１０．導電性高分子が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体及び共重合体から選択される前記８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１１．導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である前記９または１０に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１２．半導体の電導度が１０^−２〜１０^３Ｓ／ｃｍの範囲である前記７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１３．前記１乃至１２のいずれかの項に記載のコンデンサの製造方法によって作製された固体電解コンデンサ。
１４．前記１３に記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
１５．前記１３に記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。

本発明は、陽極リードが植設された導電体粉末の焼結体に、誘電体酸化皮膜、半導体層及び電極層を順次積層し、外装樹脂で封口する固体電解コンデンサの製造方法において、表面に誘電体酸化皮膜を有する前記導電体を陽極とし、半導体層形成溶液中に設けた陰極との間に通電して誘電体酸化皮膜上に半導体層を形成する際に、表面積を見掛け表面積の１０倍以上にした陰極を使用することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法を提供したものである。なお、見掛け表面積とは、その陰極の外形寸法より求められる面積であって半導体層形成溶液に接触している面積を意味し、陰極が平面であれば、その投影面積（例えば、縦ａ、横ｂの矩形であればａ×ｂ）に相当する。
本発明によれば、導電体粉末からなる焼結体の誘電体酸化皮膜上に良質の半導体層を効率よく形成でき、ＬＣの良好な固体電解コンデンサを製造することができる。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサの一形態を説明する。
本発明に使用される焼結体は、陽極リードを成形体面に植設した導電体の粉末の成形体を焼結して作製される。成形圧力（例えば、0.1〜５０Ｋｇ／ｍｍ^２）と焼結条件（例えば、温度８００〜1800℃・時間１分〜１０時間）を適宜選択することにより焼結体の表面積を大きくすることができる。焼結後に焼結体の表面積をさらに増加させるために、焼結体表面を化学的及び／または電気的にエッチング処理を行っていてもよい。

焼結体の形状は、特に限定されず、通常は柱状形状であるが、角柱形状の場合には、各隅のうち少なくとも１隅を面取りまたは球面状にＲをとって、焼結体を使用して作製される固体電解コンデンサの漏れ電流値（ＬＣ）の平均値を良好にしておいてもよい。また、成形時に金型から成形体が脱離しやすいようにテーパをきっておいてもよい。この場合は作製焼結体の形状は略角錐台状となる。

導電体としては、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、これら弁作用金属を主成分とする合金または酸化ニオブであるか、または前記弁作用金属、合金及び導電性酸化物から選択された２種以上の混合物が挙げられる。

前記弁作用金属、合金または導電性化合物、あるいは前記焼結体等の一部を、炭化、燐化、ホウ素化、窒化、硫化、酸化から選ばれた少なくとも１種の処理を行ってから使用してもよい。

導電体には引き出しリードを直接接続することが可能であるが、粉状の導電体を成形または成形後焼結した形状とする場合は、成形時に別途用意した引き出しリードの一部を導電体と共に成形し、引き出しリードの成形外部の箇所を、コンデンサの一方の電極の引き出しリードとすることもできる。

陽極リードは、線状でも、箔状でも板状でもよい。また陽極リードを成形体に植設せずに、焼結体を作製した後に接続してもよい。陽極リードの材質としては、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、これら弁作用金属を主成分とする合金が使用される。また、陽極リードの一部を、炭化、燐化、ホウ化、窒化、硫化、酸化から選ばれた少なくとも１種の処理を行ってから使用してもよい。

陽極リードを成形体に植設する場合、陽極リードの焼結体内の深さは、焼結体の１／３以上、好ましくは２／３以上とすると焼結体の強度が維持できて後述するコンデンサ素子の外装封口時の熱的、物理的な封止応力に耐えることができるために好ましい。

後記する半導体層が陽極リードの上部にまで付着してコンデンサがショートすることを防ぐために、焼結体と陽極リードの境界部（陽極リード側）に絶縁性樹脂を鉢巻状に付着させて絶縁を図ってもよい。あるいは、陽極リードを通して配置した絶縁板を設けてもよい。

本発明において、焼結体及び陽極リードの一部の表面に誘電体酸化皮膜層を形成させる。誘電体酸化皮膜層としては、Ｔａ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５等の金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体層が挙げられる。該誘電体層は、前記陽極基体を電解液中で化成することによって得ることができる。また、金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体層とセラミックコンデンサで使用される誘電体層を混合した誘電体層であってもよい（国際公開第００／７５９４３号パンフレット（ＵＳ６４３００２６））。

本発明で誘電体層上に形成される半導体層の代表例として、有機半導体および無機半導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

有機半導体の具体例としては、下記一般式（１）または（２）で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体が挙げられる。

式（１）及び（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表し、Ｒ^５はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^１とＲ^２及びＲ^３とＲ^４は、互いに結合して環状になっていてもよい。

さらに、本発明においては、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子は、好ましくは下記一般式（３）で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子が挙げられる。

式中、Ｒ^６及びＲ^７は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表す。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものも含まれる。

このような化学構造を含む導電性高分子は、荷電されており、ドーパントがドープされる。ドーパントは特に限定されず公知のドーパントが使用できる。

式（１）〜（３）で示される繰り返し単位を含む高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。

無機半導体の具体例として、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、二酸化マンガン等から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

上記有機半導体及び無機半導体として、電導度１０^−２〜１０^３Ｓ／ｃｍの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのＥＳＲ値が小さくなり好ましい。

前述した半導体層は、通電操作を行わない純粋な化学反応（溶液反応、気相反応及びそれらの組み合わせ）によって形成したり、通電手法によって形成したり、あるいはこれらの方法を組み合わせて形成するが、本発明では、半導体層形成工程で少なくとも１回は通電手法を採用する。
本発明では、通電手法により表面に誘電体酸化皮膜を有する前記導電体を陽極とし、電解液中に設けた陰極との間に通電して誘電体酸化皮膜上に半導体層を形成する際に、表面積を見掛け表面積の１０倍以上、好ましくは３０倍以上の陰極を使用することを特徴とする。この倍率は、製造可能な範囲で大きいほど好ましい。

本発明の方法により表面に誘電体層を形成した複数個の導電体に同時に半導体層を形成する方法の一例について説明する。
長尺金属板上に複数個（例えば、１０〜1000個、好ましくは１０〜２００個）の導電体の陽極部を等間隔かつ等寸に整列接続する。このような長尺金属板を等間隔に複数枚（例えば、１０〜５００枚、好ましくは１０〜２００枚）配設した金属製フレームを、金属製フレーム上の導電体の半導体形成部を、別途用意した半導体層形成用溶液に浸漬するように載置して所定時間半導体層形成反応を行う。前記金属性フレームに設けた給電端子から半導体層形成容器中に設けた陰極板に向かって所定直流定電流を通電して導電体の誘電体層上に半導体層形成を行う。

半導体層形成溶液中に設ける陰極板は、通電時の対陰極として使用されるものであり、電導性材料、特に金属の箔や板が用いられる。
陰極板としてはステンレス板、タンタル板、白金板等が好ましく用いられる。
本発明において、陰極板の表面積を見掛け表面積の１０倍以上に大きくする。その方法としては、例えば、陰極板として白金黒を表面に形成した白金板、白金黒を表面に付着させたタンタル板、ニオブ板やステンレス板を使用する方法がある。また、その表面に半導体を形成する多数個の導電体を接続するステンレス板、タンタル板、白金板との接続を溶接法により行い、接続した導電体部分で表面積をかせぐ方法が挙げられる。これらの中でも、半導体層形成容器自体を陰極板とし導電体を溶接により接続する態様が好ましい。
元の金属板の表面積に対する見掛け表面積を１０倍以上にした陰極板を用いることにより、通電時の電流が安定し、良質の半導体を従来よりも短い時間で形成することができ、最終製品としてＬＣがの良好な固体電解コンデンサを効率よく生産することができる。
なお、本発明においては見掛け表面積の倍率は、ＢＥＴ法により測定した値を元の金属材料面の表面積で除して求めた値である。
通電は、少なくとも１箇所の給電部に電気的に接続した複数枚の陰極板を使用して、半導体層形成溶液に漬けられた複数個の導電体全てに均一に配電できるように配置した態様で行うことが好ましい。

所定直流定電流で所定時間通電して半導体層を形成することにより、作製したコンデンサ群の容量の標準偏差を容量の平均値で除した値が１０％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下にすることが可能になる。所定定電流で通電することにより各導電体に供給される通電量が決まるが、数個の導電体について何らかの具合で通電量が変動しても全通電電流値が一定であるために、残りの導電体への通電量が変動を打ち消すように変化する結果、全通電時間に渡って各導電体への電流供給量が安定化する。半導体層の質量は、副反応が無ければ全電流量と時間の積分値で与えられるため、半導体層の質量に比例関係にあるコンデンサの容量が安定化し、作製したコンデンサ群の容量の標準偏差が小さなものとなる。

本発明においては、通電時間や所定電流値は、使用する導電体の種類、大きさ、密度、形成した誘電体層の種類、厚さ、形成する半導体層の種類等によって変化するために、予備実験によって決定される。予備実験の１手法として、半導体層の質量を管理することによって所定定電流値の良否を判断することができる。例えば、予め各定電流値で通電時間と半導体質量についてプロットを行い、このプロットが飽和値に達した半導体質量が最大になるときの定電流値を選択する方法を挙げることができる。

半導体層形成溶液には、通電により半導体となる原料や、場合によっては前述したドーパント（例えば、アリールスルホン酸または塩、アルキルスルホン酸または塩、各種高分子スルホン酸または塩、及び前記の各置換基を有する化合物等の公知のドーパント）が少なくとも１種溶解していて、通電することにより誘電体層上に半導体層が形成される。半導体層形成溶液の温度・ｐＨは、予備実験によって半導体層が形成しやすい条件が決定される。

本発明においては、所定定電流で通電した後に、半導体層が形成されることによって生じる誘電体層の微小な欠陥を修復するために、再化成（誘電体層を化成により形成していない場合は、これが１回目の化成）を行ってもよい。また、所定定電流での通電と再化成を複数回繰り返してもよいし、繰り返し時の定電流値を変更してもよい。通常、定電流通電を止める場合、半導体層形成溶液から前記した金属製フレームを引き上げて洗浄・乾燥した後再化成工程に入るが、再化成工程に入れずに、再度定電流通電を１回以上行った後に再化成工程に入れてもよい。理由は定かでないが、続けて定電流通電を行うよりも、通電時間を同じにして途中で通電を止めて洗浄・乾燥を行うことを繰り返すほうが半導体層質量が上昇する場合がある。

再化成は、前述した化成による誘電体層の形成方法と同様にして行うことができる。再化成電圧は、通常化成電圧以下で行われる。

本発明では、前述した方法等で形成された半導体層の上に電極層が設けられる。電極層は、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィルムの付着等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましい。これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化させる。固化後の導電ペースト層の厚さは、一層あたり通常約0.1〜約２００μｍである。
導電性ペーストは、通常導電粉を４０〜９７質量％含む。４０質量％未満であると作製した導電ペーストの導電性が小さく、９７質量％を超えると、導電ペーストの接着性が小さくなる。導電ペーストに前述した半導体層を形成する導電性高分子や金属酸化物の粉を混合して使用してもよい。

メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、金メッキ、アルミニウムメッキ等が挙げられる。また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金等が挙げられる。

具体的には、例えば半導体層が形成された導電体の上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し電極層が形成される。

このようにして電極層まで積層して陰極部を形成したコンデンサ素子が作製される。
以上のような構成の本発明のコンデンサ素子は、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフイルムによる外装などの外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。これらの中でも、とりわけ樹脂モールド外装を行ったチップ状コンデンサが、小型化と低コスト化が簡単に行えるので好ましい。

樹脂モールド外装に使用される樹脂の種類としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等固体電解コンデンサの封止に使用される公知の樹脂が採用できるが、各樹脂とも一般に市販されている低応力樹脂を使用すると、封止時におきるコンデンサ素子への封止応力の発生を緩和することができるために好ましい。また、樹脂封口するための製造機としてトランスファーマシンが好んで使用される。樹脂をトランスファーマシンに設置した成形金型に注入するときの注入口は、コンデンサ素子にダメージを与えないような任意の方向を予備実験により選択する。

このように作製されたコンデンサは、電極層形成時や外装時の熱的及び／または物理的な誘電体層の劣化を修復するために、エージング処理を行ってもよい。エージング方法は、コンデンサに所定の電圧（通常、定格電圧の２倍以内）を印加することによって行われる。エージング時間や温度は、コンデンサの種類、容量、定格電圧によって最適値が変化するので予め実験によって決定されるが、通常、時間は、数分から数日、温度は電圧印加冶具の熱劣化を考慮して３００℃以下で行われる。エージングの雰囲気は、空気中でもよいし、アルゴン、窒素、ヘリウム等のガス中でもよい。また、減圧、常圧、加圧下のいずれの条件で行ってもよいが、水蒸気を供給しながら、または水蒸気を供給した後に前記エージングを行うと誘電体層の安定化が進む場合がある。水蒸気の供給方法の１例として、エージングの炉中に置いた水溜めから熱により水蒸気を供給する方法が挙げられる。

電圧印加方法は、直流、任意の波形を有する交流、直流に重畳した交流やパルス電流等の任意の電流を流すように設計することができる。所定の電圧まで任意のパターンで昇圧していく方法をとることも可能である。また、エージングの途中に一旦電圧印加を止め、再度電圧印加を行うことも可能である。

本発明で製造されたコンデンサは、例えば、中央演算回路や電源回路等の高容量で低ＬＣのコンデンサを必要とする回路に好ましく用いることができる。これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＤＶＤ、ＡＶ機器、携帯電話等の各種デジタル機器や、各種電源等の電子機器に利用可能である。本発明で製造されたコンデンサは、高容量でＬＣ性能がよいことから、これを用いることにより性能が良好な電子回路及び電子機器を得ることができる。

以下、本発明の具体例についてさらに詳細に説明するが、以下の例により本発明は限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例で用いた半導体層形成時の陰極板の表面積は、ＢＥＴ法（Micrometritics社製，Vacprep061を使用）で測定した。

実施例１：
１．金属製フレームへの複数個導電体の設置
ＣＶ１０万μＦ・Ｖ／ｇのタンタル焼結体（大きさ4.5×3.3×１ｍｍ、質量８１ｍｇ、引き出しリード線0.29ｍｍφが７ｍｍ表面に出ている。）を導電体として６４０個使用した。後に行う半導体層形成時の溶液はねあがり防止用として、リード線にポリテトラフルオロエチレン製ワッシャーを装着させた。別途用意した長さ２５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのステンレス製長尺金属板に左右３０ｍｍを残して前記焼結体３２個の各リード線を等間隔かつ等寸に整列接続した。このような長尺金属板２０枚を５ｍｍ間隔に並列に並べ、長尺金属板の左右１５ｍｍのところで電気的に接続するように金属製フレームに配設した。以上により焼結体６４０個が金属製フレームに等間隔に配置され、各焼結体はリード線を通して金属性フレームに設けた給電端子に電気的に接続されている。

２．コンデンサの作製
別途用意した１％燐酸水溶液が入った化成槽（４側面と底面の５面にタンタル板が貼り付けられている。）に焼結体とリード線の一部が化成槽に入るように前記金属製フレームを配設し、８０℃，９Ｖで８時間化成し、焼結体の内部細孔表面と外部表面及びリード線の一部に五酸化二タンタルを主成分とする誘電体層を形成した。化成槽から引き上げ水洗・乾燥した後、金属製フレームを調節して、２０％トルエンスルホン酸鉄水溶液に浸漬後引上げ、１０５℃、１５分間乾燥することを５回繰り返した。３，４−エチレンジオキシチオフェン（モノマーが飽和濃度以下となる水溶液として使用）とアントラキノン−２−スルホン酸が溶解した水と２０％エチレングリコール電解液が入った半導体層形成容器（５面に白金黒付き白金板（市村金属（株））が貼り付けられ、ＢＥＴ法による測定から求めた表面積が元の白金板表面積の５０倍）に焼結体部分のみが浸漬するように金属製フレームを調整して設置し、金属製フレームに設けた給電端子を陽極に、半導体層形成容器中の白金黒付き白金板を陰極にして２５ｍＡの定電流を２時間通電した。金属製フレームを引き上げ水洗・アルコール洗浄・乾燥した後、前述した化成槽中に焼結体とリード線の一部を浸漬するように金属製フレームを設置し誘電体層の微小なＬＣ（漏れ電流）の欠陥を修復するための再化成（８０℃、３０分、７Ｖ）を行った。引き上げて水洗・乾燥した後、前記通電と再化成を１２回繰り返した後、水洗・アルコール洗浄・乾燥し、陰極である半導体層を形成した。ついでカーボンペースト槽、アクリル系樹脂１０質量部と銀粉９０質量部の銀ペースト槽に焼結体部のみを順次浸漬・乾燥することを行い、導電体層を形成し陰極部を設けたコンデンサ素子を作製した。その後金属製フレームから長尺金属板をはずし、別途用意した表面に錫メッキした厚さ１００μｍの銅合金リードフレーム（幅3.4ｍｍの一対の先端部が３２個存在し、両先端部には同一平面に投影して1.0 ｍｍの隙間がある。）の一対の先端部の上面に、前記したコンデンサ素子を、陰極部面（4.5ｍｍ×3.3ｍｍの面）と一部切断除去したリード線を各々載置し、前者は、銀粉７５％を含むエポキシ樹脂の銀ペーストの固化で、後者は、スポット溶接で電気的・機械的に接続した。ついで前記リードフレームの一部を残してエポキシ樹脂でトランスファー成形して樹脂外装し、さらに、リードフレームの樹脂外部の所定部を切断後外装部に沿って折り曲げ加工し、大きさ7.3×4.3×1.8ｍｍのチップ状コンデンサを６４０個作製した。さらに、１２５℃、3.5Ｖで２時間エージングを行い、１８５℃に３０分放置して最終的な定格2.5Ｖのコンデンサとした。

実施例２：
実施例１で、半導体層形成容器の５面に貼り付けた白金板を、ＢＥＴ法による測定から求めた表面積が１１０倍の白金黒付き白金板（市村金属（株））とした外は、実施例１と同様にして定格2.5Ｖの固体電解コンデンサ６４０個を得た。

実施例３：
実施例１で、半導体層形成容器の５面に貼り付けた白金板を、ＢＥＴ法による測定から求めた表面積が２２５倍の白金黒付き白金板（市村金属（株））とした外は、実施例１と同様にして定格2.5Ｖの固体電解コンデンサを６４０個得た。

比較例１：
実施例１で、半導体層形成容器の内側５面に陰極としてタンタル板を貼り付け、通電と再化成を１２回行ったこと以外は実施例１と同様に半導体層を形成して固体電解コンデンサを６４０個作製した。

参考例１：
実施例１で、半導体層形成容器の内側５面に陰極としてタンタル板を貼り付け、通電と再化成を２０回行ったこと以外は実施例１と同様にして半導体層を形成して固体電解コンデンサを６４０個作製した。

実施例４：
実施例１で導電体をＣＶ８万μＦ・Ｖ／ｇのニオブ焼結体（寸法は実施例１に同じ。質量は５４ｍｇ）とし、化成電圧を２０Ｖ、誘電体層を五酸化二ニオブ、定電流値を１８ｍＡ（最終の２回を３４ｍＡ）、回数を２２回、半導体層形成容器の内側５面に、実施例３で使用したのと同様の白金板の表面より白金黒を削って銀ペーストでタンタル板に貼り付け、タンタル板投影面積の１５倍の表面積の陰極とし、再化成電圧を１４Ｖとして定格４Ｖとした以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを６４０個作製した。

実施例５：
実施例１で導電体をＣＶ８万μＦ・Ｖ／ｇのニオブ焼結体とし、実施例４と同様にして白金黒を銀ペーストでタンタル板に貼り付けてタンタル板表面積の５５倍の表面積とした外は、実施例４と同様にして固体電解コンデンサを６４０個作製した。

比較例２：
実施例１で導電体をＣＶ８万μＦ・Ｖ／ｇのニオブ焼結体とし、実施例４と同様にして白金黒を銀ペーストでタンタル板に貼り付けてタンタル板表面積の５倍の表面積とした外は、実施例４と同様にして固体電解コンデンサを６４０個作製した。

比較例３：
実施例４で、半導体層形成容器の内側５面に陰極としてタンタル板を貼り付け、通電と再化成を２２回行ったこと以外は実施例４と同様にして固体電解コンデンサを６４０個作製した。

参考例２：
実施例４で、半導体層形成容器の内側５面に陰極としてタンタル板を貼り付け、通電と再化成を３０回行ったこと以外は実施例４と同様にして半導体層を形成して固体電解コンデンサを６４０個作製した。

実施例６：
実施例４で、半導体層形成容器として長さ３５０ｍｍ×幅１７０ｍｍ×高さ４５ｍｍのステンレス製の容器を用い、その底面と４側内面に実施例４と同等のニオブ焼結体２５０個の各リード線を溶接して接続し、ステンレス板見掛け表面積の３５倍の表面積の陰極とした外は実施例４と同様に半導体層を形成して固体電解コンデンサを６４０個作製した。

［固体電解コンデンサの容量及びＬＣ値の測定］
以上の実施例１〜６、比較例１〜３及び参考例１〜２で作製した各コンデンサについて容量及びＬＣ値を以下の方法により測定した。
コンデンサの容量：ヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を用い、室温１２０Ｈｚで測定した。
ＬＣ値：室温において、所定の定格電圧（実施例１〜３、比較例１、及び参考例１は2.5Ｖ値、実施例４〜６、比較例２〜３、及び参考例２は４Ｖ値）を作製したコンデンサの端子間に３０秒間印加し続けた後に測定した。
測定結果を表１に示す。

表１から、実施例１〜３と比較例１の比較により、半導体層形成時の陰極板として白金黒付き白金板を用いることでＬＣ値が低減されることがわかる。実施例４〜６と比較例２との対比により、白金黒を付着させたタンタル板やステンレス容器を用いても、表面積が１０倍以上であれば、白金板と同様の効果が得られることがわかる。
比較例１〜２と同様の陰極板を用いた参考例１〜２では、それぞれ通電と再化成の繰り返し回数を増やすことによりＬＣ値低減の効果がみられた。しかし、この方法は実施例に比べて半導体の形成に時間がかかり、また半導体層が厚くなり小型のコンデンサが得にくいため好ましくない。

Claims (16)

1. 陽極リードが接続された導電体粉末の焼結体に、誘電体酸化皮膜、半導体層及び電極層を順次積層し、外装樹脂で封口する固体電解コンデンサの製造方法において、表面に誘電体酸化皮膜を有する前記導電体を陽極とし、電解液中に設けた陰極との間に定電流で通電して誘電体酸化皮膜上に半導体層を形成する際に、表面積を見掛け表面積の１５倍以上にした陰極を使用することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 陰極として、半導体層を形成する容器壁を使用する請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 陰極が、導電体粉末の焼結体である請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 導電体粉末の焼結体を半導体層形成容器内の陰極板または半導体層形成容器壁に接続することにより陰極の表面積を見掛け表面積の１５倍以上にする請求項１〜３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 導電体が、タンタル、ニオブ、チタン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属あるいは合金、酸化ニオブ、またはこれら金属、合金及び酸化ニオブから選ばれる少なくとも２種以上の混合物である請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6. 陽極リードの材質が、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、またはこれら弁作用金属を主成分とする合金である請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
7. 陽極リードが、線、箔または板状である請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
8. 半導体層が、有機半導体層及び無機半導体層から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
9. 有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表し、Ｒ⁵はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ¹とＲ²及びＲ³とＲ⁴は、互いに結合して環状になっていてもよい。）
   で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも１種である請求項８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
10. 一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子が、下記一般式（３）
    

    

    （式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表す。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）
    で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子である請求項９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
11. 導電性高分子が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体及び共重合体から選択される請求項９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
12. 導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項１０または１１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
13. 半導体の電導度が１０^-2〜１０³Ｓ／ｃｍの範囲である請求項８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
14. 請求項１乃至１３のいずれかの項に記載のコンデンサの製造方法によって作製された固体電解コンデンサ。
15. 請求項１４に記載の固体電解コンデンサを使用した電子回路。
16. 請求項１４に記載の固体電解コンデンサを使用した電子機器。