JPH07300689A - 金属電極材料の作製方法 - Google Patents

金属電極材料の作製方法

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JPH07300689A JP11202094A JP11202094A JPH07300689A JP H07300689 A JPH07300689 A JP H07300689A JP 11202094 A JP11202094 A JP 11202094A JP 11202094 A JP11202094 A JP 11202094A JP H07300689 A JPH07300689 A JP H07300689A
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敦 金崎
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 工業電解用電極、センサー素子用電極等に利
用可能な、水を含む電解溶液中においても経時劣化が少
なく、曲げ加工の可能な比表面積の大きな電極材料を作
製する。 【構成】 アルミニウムエッチング箔のミクロピットに
無電解メッキまたは電解メッキを施し、熱処理を行って
金属層を形成した後に、アルミニウムを溶解除去するこ
とで比表面積の大きく曲げ加工の可能なブラシ形電極材
料を作製する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】工業電解用電極、センサ素子用電
極等に利用可能な、比表面積の大きく曲げ加工が可能
で、さらに水を含む電解溶液中でも経時劣化の少ない金
属電極材料の作製方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般的な金属電極材料の表面は平滑とな
っている一方で、工業電解等に使用される金属電極材料
は、サンドブラスト法、化学的または電気化学的エッチ
ング方法などによってその表面を粗化した金属電極材料
が使われる。これは表面粗化による比表面積の拡大によ
って電気反応の過電圧を低下させ、金属電極反応の電解
効率あるいは電解反応速度を向上させることを目的とす
るものである。
【0003】また比表面積の大きい金属電極材料とし
て、発泡金属、金属繊維または金属粉末の焼結体あるい
はアルミニウム電解コンデンサ用アルミニウムエッチド
箔なども知られており比表面積の拡大によって電解コン
デンサ、電池などの小型化、高性能化に利用されてい
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】前述した従来方法によ
る表面粗化方法ではその表面積拡大効果は依然として十
分とは言いがたく、さらに比表面積を拡大する方法が求
められる。また比表面積の大きい発泡金属、金属繊維ま
たは金属粉末の焼結体においては比表面積の向上が図ら
れるものの、その作製方法のため薄厚化が困難であり、
さらに材料自体の屈曲性の乏しさゆえ曲げ加工には向か
ない等の問題点があった。
【0005】また、アルミニウムエッチド箔の場合に
は、曲げ加工性、薄厚化の点では金属焼結体の抱える問
題点を解決することが可能であるが、水を含む電解溶液
中においては、水和酸化物等の生成による経時劣化は避
けられなかった。
【0006】
【課題を解決するための手段】アルミニウム箔をエッチ
ングしてミクロピットを形成したアルミニウムエッチド
箔の上に、金属メッキを施した後、アルミニウムエッチ
ド箔を溶解除去してミクロピットの形状を転写して金属
電極材料を作製することを特徴とする。
【0007】別の方法として、アルミニウム箔をエッチ
ングしてミクロピットを形成したアルミニウムエッチド
箔の上に、金属メッキを施した後、アルミニウムエッチ
ド箔を溶解除去してミクロピットを形状を転写するとと
もに、金属メッキ層表面に触媒作用を持つ物質をコーテ
ィングしたことを特徴とする。
【0008】また、金属メッキには、ニッケル、銅、白
金、パラジウム、ロジウム、鉛、錫、亜鉛より選択され
る1種または2種以上の金属よりなるメッキであると好
適である。
【0009】
【作用】この金属電極材料の表面は、母型として使用し
たアルミニウムエッチド箔のミクロピットの形状を転写
した表面形状を持っており、これにより比表面積の拡大
を図ることができる。なお、この表面積拡大倍率は母型
として使用するアルミニウムエッチド箔の比表面積によ
って任意に選択することができる。
【0010】またアルミニウムエッチド箔に対して行な
う金属メッキ層の厚みを選択することによって薄厚化す
ることができ、これにより曲げ加工の可能な金属電極材
料を作製することができる。
【0011】
【実施例】本発明の金属電極材料の作製は大別して次の
連続した処理から構成されている。つまり化学的或いは
電気化学的エッチングにより得た高倍率のアルミニウム
エッチド箔を、酸洗浄処理後、触媒活性化処理、無電解
メッキ処理または電解メッキ処理を施し、さらに熱処
理、アルミニウムの溶解除去を経る方法である。
【0012】ここで、用いられるアルミニウムエッチド
箔は、アルミニウム電解コンデンサの電極箔として用い
られているものと同様の方法によって製造される。一般
的には、純度99%以上のアルミニウムを約100μm
の厚さに形成し、さらに、塩酸等を主体とするエッチン
グ液に浸漬し、直流電流あるいは交流電流を印加するこ
と等により、アルミニウム箔の表面積を約5〜150倍
程に拡大してアルミニウムエッチド箔が形成される。
【0013】この拡面処理したアルミニウムエッチド箔
は、直流電流を印加してエッチングを行った場合では、
アルミニウムの結晶構造の〔100〕方向にのみエッチ
ングが進行するために、図6に示すようにアルミニウム
箔表面よりトンネル状にエッチングピットが形成され、
トンネルピット構造を持つアルミニウムエッチド箔とな
る。
【0014】また、交流電流を印加してアルミニウム箔
のエッチングを行った場合では、エッチングピットの形
状は図7に示すように微細な球状セルの連なった房状の
エッチングピットが得られ、房状のピット構造を持つア
ルミニウムエッチド箔となる。
【0015】また、金属電極材料を作製するために使用
する各処理浴は、一般的に知られている酸、メッキ用活
性化処理浴、無電解メッキ浴、電解メッキ浴等を選択す
ることができ、例えば次の実施例1に示すような条件に
よって本発明の金属電極材料を作製できる。
【0016】(実施例1)トンネルピット構造を持つア
ルミニウムエッチド箔を、30vol%の硝酸に浸漬し
た後、以下に示す様な処理条件でメッキ用パラジウム活
性化処理を行なった。 浴1 PdCl2 ・2H2 O 0.1 g/L HCl 5 mg/L 60°Cにて1−5分浸漬 浴2 NaH2 PO2 ・H2 O 50 g/L 40°Cにて5分浸漬
【0017】次に、パラジウム処理後のアルミニウムエ
ッチド箔を次に示すような条件での無電解ニッケルメッ
キ処理により、アルミニウムエッチド箔のミクロピット
内にニッケルを充填した。 浴3 NiSO4 ・6H2 O 20 g/L NaH2 PO2 ・H2 O 15 g/L Na3 ・Citrate 15 g/L NaOH 5 g/L pH=6、40°Cにて5分浸漬
【0018】さらに次に示すような条件で電解ニッケル
メッキ処理を行い、ニッケル層の厚みを増して最終的に
得られるブラシ形のニッケル電極材料の機械的強度を向
上した。 浴4 NiSO4 ・6H2 O 150 g/L NH4 Cl 15 g/L H3 BO3 15 g/L 添加剤 適量 pH=6、40°Cにてニッケル板を対極としてメッキ
を行なった。電流密度10mA/cm2 で30分間カソ
ード電解を行なった。
【0019】以上のように処理した試料を350°Cに
て90分間熱処理を行った後、60°Cの10%水酸化
ナトリウム溶液に30分間浸漬してアルミニウムを溶解
除去した。アルミニウム溶解後に得られたブラシ形のニ
ッケル電極材料は約50ミクロンの厚みを持っていた。
【0020】得られたブラシ形のニッケル電極材料の表
面SEM写真を図1に示した。図より母型として使用し
たアルミニウムエッチド箔のトンネルピット形状をよく
転写していることが判る。
【0021】図2はブラシ形のニッケル電極材料の3M
−水酸化カリウム溶液、25°Cにおけるカソード電流
−電位曲線である。また比較電極として平滑表面を持つ
圧延ニッケル箔電極、さらに交流電解によって表面粗化
した圧延ニッケル箔電極のカソード分極特性を示した。
図からブラシ形のニッケル電極材料は、比較した二種の
ニッケル電極よりも水素過電圧を低減できることが判っ
た。
【0022】(実施例2)実施例1で作製したブラシ形
のニッケル電極に各種の電極反応において触媒作用を持
つ物質をコーティングすることで、さらにブラシ形電極
材料の高機能化が図られる。触媒作用を持つ物質として
は白金、鉛、水銀、ロジウム、パラジウム等の金属、ま
たはこれらの酸化物が上げられる。また、コーティング
は例えば次に示す様な処理によって、ブラシ形のニッケ
ル電極の表面に白金をコーティングできる。 浴5 H2 PtCl6 ・6H2 O 20 g/L HCl 300 mL/L 60°Cにて20秒間浸漬処理
【0023】図3(b)に白金コート後のブラシ形のニ
ッケル電極材料の表面SEM写真を示した。白金の微粒
析出がみられ、これによりさらに比表面積の向上が図ら
れている。
【0024】また、図2に白金コート後のブラシ形のニ
ッケル電極材料のカソード分極特性も示した。図から判
るように水素過電圧は実施例1と比較してさらに低減で
きたことが判る。
【0025】(実施例3)実施例1と同様の方法でメッ
キ用パラジウム処理した後、例えば以下に示すような条
件によってアルミニウムエッチド箔のミクロピット形状
を転写した銅電極材料を作製できる。 浴6 CuSO4 ・5H2 O 5 g/L NaOH 7 g/L ロッシェル塩 25 g/L ホルマリン(37%) 10 mL/L 20°Cにて2分間の浸漬処理することで銅をミクロピ
ット内に充填した後、次の条件で電解銅メッキを行っ
た。 浴7 CuSO4 ・5H2 O 250 g/L H2 SO4 10 mL/L チオ尿素 0.75 g/L 40°C、銅板を対極とし電流密度50mA/cm2
40分間カソード電解した。この試料を実施例1と同様
の方法でアルミニウム溶解除去することで、ブラシ形銅
電極材料が得られた。
【0026】このブラシ形銅電極を用いたカソード電流
−電位曲線を図5に示す。実施例1の場合と同様に平滑
な表面を持つ銅電極よりも水素過電圧が低減できること
が確認された。
【0027】さらに上記のニッケル、銅以外の金属で
も、白金、パラジウム、ロジウム、鉛、錫、亜鉛等より
選択される1種または2種以上の金属よりなるメッキ層
をアルミニウムエッチド箔に形成し、その後にアルミニ
ウムエッチド箔を溶解除去することにより、上記の実施
例と同様の表面積拡大効果を持つ金属電極材料を作製す
ることができる。
【0028】さらに、上記の実施例ではトンネルピット
構造を持つアルミニウムエッチド箔を用いた場合につい
て記載してきたが、房状のピット構造を持つアルミニウ
ムエッチド箔の上に金属メッキを施して、その後にアル
ミニウムエッチド箔を溶解させて金属電極材料を形成す
ると、房状のピット構造を転写した金属電極材料が作製
される。この場合でも、作製された金属電極材料の表面
積はトンネルピット構造を持つ場合と同様に比表面積が
大きく、トンネルピット構造のアルミニウムエッチド箔
を用いた場合と同等の電気的特性の向上を図ることがで
きた。
【0029】
【発明の効果】この発明により作製された金属電極材料
は比表面積を大きく形成することができるため、電解反
応におけるアノードあるいはカソードとして用いること
により、例えば水電解による水素ガス発生過電圧の低
減、酸素過電圧の低減などができ、ひいては電解反応の
省エネルギー化が図れる。
【0030】また各種の金属、金属酸化物、触媒、酵素
等を付与した機能性素子用電極、センサー素子用電極等
の下地とすることによって素子の高感度化、小型化が可
能となり、また表面の微細形状から得られる投錨効果に
よって修飾物質の脱落防止による素子の長寿命化が可能
となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られたブラシ形のニッケル電極材
料の表面SEM写真である。
【図2】実施例で得られたブラシ形ニッケル電極材料お
よび白金コートしたブラシ形ニッケル電極材料のカソー
ド電流−電位曲線のグラフである。
【図3】(a)は実施例1で得られたブラシ形のニッケ
ル電極材料の表面SEM写真、(b)は実施例2で得ら
れた白金コートしたブラシ形のニッケル電極材料の表面
SEM写真である。
【図4】実施例3で得られたブラシ形銅電極材料の表面
SEM写真である。
【図5】実施例3で得られたブラシ形銅電極材料のカソ
ード電流−電位曲線である。
【図6】トンネルピット構造を持つアルミニウムエッチ
ド箔のオキサイドレプリカのSEM写真である。
【図7】房状ピット構造を持つアルミニウムエッチド箔
のオキサイドレプリカのSEM写真である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルミニウム箔をエッチングしてミクロ
    ピットを形成したアルミニウムエッチド箔の上に、金属
    メッキを施した後、アルミニウムエッチド箔を溶解除去
    して前記ミクロピットの形状を転写したことを特徴とす
    る金属電極材料の作製方法。
  2. 【請求項2】 アルミニウム箔をエッチングしてミクロ
    ピットを形成したアルミニウムエッチド箔の上に、金属
    メッキを施した後、アルミニウムエッチド箔を溶解除去
    して前記ミクロピットの形状を転写するとともに、金属
    メッキ層表面に触媒作用を持つ物質をコーティングした
    ことを特徴とする金属電極材料の作製方法。
  3. 【請求項3】アルミニウムエッチド箔の上に施す金属メ
    ッキは、ニッケル、銅、白金、パラジウム、ロジウム、
    鉛、錫、亜鉛より選択される1種または2種以上の金属
    よりなるメッキであることを特徴とする請求項1または
    請求項2記載の金属電極材料の作製方法。
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