JPS6213588A - 高耐久性活性化電極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電極の製造法に関するものであり、特に高耐
久性活性化電極の製造法に閃するものである。

本発明よりなる電極は、種々の電気化学装置に於ける電
極として適用可能なものであるが、特に、工業電解用電
極、例えば水電解や食塩電解用陰極　　　　゛とし−て
の用途に適し、高耐久性、かつ極めて低い水素過電圧特
性を示すものである。

〔従来の技術〕

水電解や食塩電解等の工業電解の分野に於いて、電解電
圧の低減は重要な課題である。特に、近年電力単価の上
昇と共に省エネルギーの必要性は一層、重要視される様
になった。

特に、陽イオン交換膜快食塩電解技術に於いて、従来の
鉄陰極の有す、α４ｖ前後の水素過電圧を低下するため
に、各所で精力的な検討が進められてきた。低水素過電
圧陰極の製造法としては、（１）　　含硫黄化合物を含
むニッケルメッキ浴を用いてニッケルメッキを行う方法
（特公昭２５−２３０５号、特開昭５７−１９５８８号
等）（２）　　ニッケル−亜鉛を含む被膜より、亜鉛を
除去する方法（特公昭５’ｆ−６６１１号、特開昭５４
−２５２７５号等） 等が提案されている。

これらの提案された陰極は、経済的な手法で得られ、又
、電解初期は比較的低い水素過電圧を示すものもあり、
低水素過電圧陰極として有望視されているが、電解日数
の増大とともに徐々に水素過電圧が上昇するという欠点
を有し、この傾向は陰極として使用される電解電流密度
の増大と共に著しくなる。特に、ニッケル−亜鉛共析被
膜より亜鉛を除去してなる、いわゆる電着ラネーニッケ
ルタイプの低水素過電圧陰極は、被膜層そのものがもろ
く、耐久性の乏しいことが問題であった。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、この様に従来、耐久性に問題があったニッケ
ル−亜鉛共析被膜より亜鉛を除去してなる陰極に対し、
ニッケル及び／又はコバルト−亜鉛共析メッキ浴に関す
る詳細な検討を加え、その結果、高耐久性かつ従来以上
に低い水素過電圧を示す活性化された電極の製造法を提
供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明の要旨は、導電性基材表面に イ）ニッケル塩及び／又はコバルト塩 口）亜鉛塩 ハ）　カルボニル基及び／又はイミン基の官能基を有す
る有機化合物 を溶解した水溶液を用い、ニッケル及び／又はコバルト
−亜鉛共析メッキを施した後に、亜鉛の少なくとも一部
を選択的に除去することを特徴とする活性化電極の製造
法にある。

本発明の特徴は、ニッケル及び／又はコバルト−亜鉛共
析メッキ洛中に、カルボニル基及び／又はイミン基を有
する有機化合物を添加することにある。上記、有機化付
物をニッケル及び／又はコバルト−亜鉛共析メッキ浴に
添加することにより、得られる共析メッキは、光沢を有
し、かつ強固で密着性の良い被膜となりメッキ後の後処
理として亜鉛の少なくとも一部を選択的に除去せしめる
ことにより、最終的に得られる活性化電極は極めて低い
過電圧を示し、高耐久性を有す電極となる。

本発明に用いる導電性基材としては、金属又は導電性を
有す樹脂又はセラミックス等任意の導電性基材が用いら
れるが、食塩電解の様なアルカリ水溶液系の水素発生電
極の場合は通常、鉄、ニッケル、クロム、銅、又はこれ
らの合金が用いられる。

更に、電極基体形状については、平板、メツシュ状、多
孔状等、いかなる形状のものでも良いが高電流密度での
水素発生電極として用いる場合は、特にエキスバンドメ
タル、パンチングメタル、金網状等の基体形状を用いる
ことが好ましい。

本発明に用いるニッケル及び／又はフバル）　−亜鉛共
析メッキ浴はイ）ニッケル塩及び／又はコバルト塩口）
亜鉛塩ハ）カルボニル基及び／又はイミン基の官能基を
有する有機化合物を必須成分として含む。

ニッケル塩やコバルト塩は可溶性の塩であれば良く、通
常、硫酸塩、塩化物塩、スルファミン酸塩等、任意の水
溶性のニッケル塩やコバルト塩の一種以上が用いられる
。

メッキ洛中に含まれる亜鉛塩は、ニッケル塩やコバルト
塩同様、可溶性の塩であれば良く、通常、硫酸亜鉛、塩
化亜鉛等任意の水溶性亜鉛塩の一種以上が用いられる。

本発明を特徴づけるカルボニル基及び／又はイミン基の
官能基゛を有する有機化合物とは、尿素、エチルメチル
ケトン、テトラメチルへブタジオン。

アセチルアセトン、ジエチルケトン、エチレンイミン、
グアニジン、ピロリジン等である。

ニッケル及び／又はコバルト−亜鉛共析メッキ浴に、上
記、有機化合物を添加することにより、得られる共析メ
ッキは光沢を有し、かつ強固で密着性の良い被膜となる
。この理由は定かではないが、以下のような理由による
ものと推察される。

ニッケル及び／又はコバルト−亜鉛共析メッキは、その
メッキ中に於いて析出合金表面上に亜鉛イオンが吸着し
、ニッケル及び／又はコバルト析出を抑制し、また亜鉛
は、ニッケル及び／又はコバルトとの相互作用により、
亜鉛イオン単独な場合での熱力学的な析出電位より、責
な電位領域において析出するアンダーポテンシャル機構
による異常共析と考えられる。

本発明の特徴であるカルボニル基及び／又はイミン基の
官能基を有する有機化合物をニッケル及び／又はコバル
ト−亜鉛共析メッキ洛中に添加することにより、上記カ
ルボニル基及び／又はイミン基が配位子として機能し、
有機化合物と金属イオン、特に亜鉛イオンが強く錯体化
されると思われる。従って、有機化付物無添加の場合と
比較して、ニッケル及び／又はコバルト−亜鉛の共析機
構が異なると考えられる。その結果、本発明で得られる
ニッケル及び／又はコバルト−亜鉛共析被膜は、光沢性
を有し、密着性に優れ、かつ低水素過電圧、高耐久性に
適した合金組成、結晶構造になると思われる。

本発明の電極の製造法に於て用いるニッケル及び／又は
コバルト亜鉛共析メッキ浴中には、上記、イ）ニッケル
塩及び／又はコバルト塩口）亜鉛塩ハ）カルボニル基友
び／又はイミン基の官能基を有する有機化合物等の必須
成分の他に、ニッケル及び／又はコバルト−亜鉛共析メ
ッキを不都合ならしめない限り、他の可溶性塩な加える
事も許される。例えば、゛ホウ酸、アンモニウム塩等の
使用は、本発明で用いる共析メッキを一層良好にならし
める場合もあり、好適成分として、本発明で用いるニッ
ケル及び／又はコバルト−亜鉛共析メッキ浴に加えられ
る場合もある。

又、本発明の電極の製造法において、基材の前処理とし
て脱脂、酸洗、電解洗浄等の通常の前処理方法や、エツ
チング処理、ブラスト処理更には化学的、電気的研摩等
、任意の前処理方法を選ぶことができる。更に、基材と
本発明のニッケル及び／又はコバルト−亜鉛共析メッキ
被膜との間に、適当な中間メッキ、例えば銅メッキ、ニ
ッケルメッキ等の中間メッキを施すことは、メッキの密
着性を一層良好ならしめ、その結果得られる電極の耐久
性、耐食性を一層良好ならしめる場合もある。

本発明の電極の製造法に於ては、ニッケル及び／又はコ
バルト−亜鉛共析メッキの後に、亜鉛の少なくとも一部
を選択的に除去することが必要である。

選択的な除去処理とは、例えば、酸、アルカリ中へ浸漬
することＫよる化学的な溶出除去、あるいは導電性を有
する水溶液中で、適当な陽極電流を流すことによる電気
化学的な溶出除去等により行われる。

〔本発明の効果〕

本発明は、高耐久性かつ極めて低い水素過電圧を示す、
活性化された電極の製造法を提供するものである。本発
明よりなる電極は、種々の電気化学装置に於ける電極と
して適用可能なものであるが、特に工業電解用電極、例
えば、水電解や食塩電解用の低水素過電圧陰極として、
電解電圧を長期の間、数１００ｍ’Ｖ低下することが可
能となり、その工業的価値は極めて大きなものである。

〔実施例〕

以下、実施例を述べるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

実施例１ 電極基材は、直径１ｃｒＩＭのニッケル基材を用い、そ
の周囲をアクリル系樹脂で被覆した。これにメッキ前処
理をした後に、塩化ニッケル１５Ｍ、塩化亜鉛ａｓＭ、
ｍ化アンモニウムα５Ｍ、アー１＝＋ルアセトン（Ｌ３
Ｍとするニッケル−亜鉛共析メッキ浴および比較例とし
てアセチルアセトンを含まない塩化ニッケル１５Ｍ、塩
化亜鉛α５Ｍ、塩化アシモエウム“（１５Ｍとするニッ
ケル−亜鉛共析メッキ浴より、各々５ムａｍ−”のメッ
キ電流密度で１時間、ニラナル−亜鉛メッキをした。メ
ッキ後、苛性ソーダー水溶液中に自然浸漬し、亜鉛を選
択的に溶解させた後に、活性化ニッケル電極を得た。

電極性能の評価は、９０℃、３３ｗｔ％ＢＩａＯＨ水溶
液を電解液とする水素発生反応で行った。参照電極には
、電解液と同一溶液（同−ｐＨ）　、同一温度の可逆水
素電極（以下、Ｒ，Ｈ，ＩＣと略す）を用いた。

電極電位測定には、カレントインターラブター法を用い
、溶液抵抗による電圧降下を除去した。なお、水素発生
反応で、Ｒ，Ｈ，Ｂ、基準で測定される電極電位の絶対
値をとったものが、水素過電圧となる。

図１に、本実施例であるカルボニル基の官能基を有する
有機化合物として、アセチルアセトンをニッケル−亜鉛
共析メッキ洛中に活加して得られた活性化ニッチルミ極
と、比較例として無添加のニッケル−亜鉛共析メッキ洛
中より得られた陰極との水素発生反応に於ける電位−電
流曲線を示した。図１中曲線１は本実施例、曲ｔｉｊ２
は比較例の値を示す。アセチルアセトンの添加により、
極めて低い低水素過電圧陰極が得られる。

なお、無添加のメッキ皮膜は、白色状で光沢が無いが、
アセチルアセトン添加のメッキ皮膜は、金属光沢性を有
する。

また、ニッケル−亜鉛共析メッキ浴中に、アセチルアセ
トンの代わりに尿素を添加して得られる活性化ニッケル
電極は、３０Ａｄｍ″″ｔの水素発生反応で、−１１０
ｍＶ　ｖａ、　Ｒ，Ｈ，Ｋ、の性能を示し、イミン基を
有する有機化合物として、グアニジンをニッケル−亜鉛
共析メッキ浴中に添加して得られる活性ニッケル電極は
、５０　ＡｄｙＭ＝の水素発生反応で−１２０ｍＶｖａ
、　Ｒ，Ｈ，ＩＩ！、の性能を示し、アセチルアセトン
添加の場合とほぼ同様の電極特性を示した。

実施例２ 本発明である活性化電極として、 （１）　　塩化ニッケルＩＭ、塩化亜鉛ｌ１３Ｍ、アセ
チルアセトンα３Ｍ、塩化アンモニウム１５Ｍをニッケ
ル−亜鉛共析メッキ浴とするものから得られた電極。

（２）塩化ニッケルα５Ｍ、塩化コバルト１５Ｍ。

アセチルアセトン０５Ｍ、ｍ化アンモニウム１５Ｍをニ
ツケルーコバル）−Ｍ鉛共析メッキ浴とするものから得
られた電極。

また、比較例としてアセチルアセトン無添加ノ（３）　
　塩化ニッケルＩＭ、塩化亜鉛１３Ｍ、塩化アンモニウ
ム１１５Ｍをニッケル−亜鉛共析メッキ浴とするものか
ら得られた電極。

の水素発生反応の電解経過による電極電位の経時変化を
図２に示した。図２中曲ｍ１は本実施例の（１）の電極
、曲線２は本実施例の（２）の電極、曲、ＩＩ３は比較
例としての（３）の電極の値をそれぞれ示す。

本発明の活性化電極は、アセチルアセトン添加により、
低水素過電圧を維持する高耐久性の電極であることがわ
かる。

実施例３ ニッケル−亜鉛共析メッキ浴中の塩化ニラナル濃度、塩
化亜鉛濃度、カルボニル基又は／及びイミン基の官能基
を有する有機化合物の代表例としてアセチルアセトンの
濃度をそれぞれ変化（他のメッキ浴成分及びメッキ条件
は下記のとおりである）させて得られる活性化電極の４
０　ｄｒＫ”の水素発生反応での電極電位を図３．４．
５に示した。

広範囲の条件下において、低水素過電圧陰極が得られる
ことがわかる。

（１）塩化ニッケル濃度を変化させた場合の他のメッキ
浴成分及び条件 メッキ浴成分　塩化亜鉛　　　　　　（Ｌ５Ｍ塩化アン
モニウム　　（Ｌ５Ｍ アセチルアセトン　　１３Ｍ メッキ条件　　３Ａｄｍ−”Ｘ２ｈ、ｐＨ４，３０℃（
２）　　塩化亜鉛濃度を変化させた場合のメッキ浴成分
及び条件 メッキ浴成分　塩化ニッケル　　　（Ｌ５Ｍ塩化アンモ
ニウム　１５Ｍ アセチルアセトン　α３Ｍ メッキ条件　　５Ａｄｍ”Ｘ２ｈ、ｐＨ４，３０℃（３
）　　アセチルアセトン濃度を変化させた場せの他のメ
ッキ浴成分及び条件 メッキ浴成分　塩化ニッケル　　　α５Ｍ塩化亜鉛　　
　　　［１５Ｍ 塩化アンモニウム　ＩＩＬ５Ｍ メッキ条件　　３ＡｄＷｒ”Ｘ２ｈ、ｐＨ４，３０℃

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の一実施例で得られた活性化ニッケル陰極
と比較例で得られた陰極の電位−電流曲線を示す。図２
は本発明の他の実施例で得られた活性化電極と比較例で
得られた陰極の電極電位の経時変化を示すものである。 また、図３．４．５はメッキ浴成分である塩化ニッケル
濃度、塩化亜鉛濃度、アセチレン濃度をそれぞれ変化さ
せて得られた活性陰極の電極電゛位を示すものである。 Ｅ／ｍｖ　　ｖｓ　ＲｌＨＪ。 図　　１ ８ｇ ７　　　　　　　：　　　　　　　マ 直’ＨＭ日Δ　Δ■ハ 塩化ニッケル濃度／Ｍ 図　　３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基材表面に イ）ニッケル塩及び／又はコバルト塩 ロ）亜鉛塩 ハ）カルボニル基及び／又はイミン基の官能基を有する
   有機化合物 を溶解した水溶液を用い、ニッケル−亜鉛共析メッキを
   施した後に、亜鉛の少なくとも一部を選択的に除去する
   ことを特徴とする高耐久性活性化電極の製造法。