JPS6211075B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水素過電圧が低く、また充分な耐久
性、耐食性を有す電解用陰極の製造法に関するも
のである。 従来、水素発生反応を陰極に主反応とする水電
解あるいは塩化アルカリ水溶液の電解において
は、主に鉄陰極が使用されてきた。鉄は、陰極材
料としてコスト的にも安価であり、またかなり低
い水素過電圧を示すものであるが、近年更にこれ
を改良する必要性が生じている。 特に、陽イオン交換膜法食塩電解技術の発展と
共に、省エネルギーの面から水素過電圧の一層の
低下が望まれ、また高温、高アルカリ濃度という
電解条件のため、鉄の耐食性等が問題視されてい
る。このため、鉄陰極に比べて低い水素過電圧を
示し、経済的でしかも充分な耐久性、耐食性を有
する新しい陰極の出現が望まれ、各所で種々の検
討がなされており、いくつかの方法が提案されて
いる。 この中で、従来の水電解技術の発展の過程で提
案されてきた低水素過電圧を与えるニツケルメツ
キ、例えば、硫黄を含むニツケルメツキ、あるい
はニツケルと犠牲金属（例えば亜鉛）の合金メツ
キを行い、犠牲金属（例えば亜鉛）を溶出除去す
る方法等（例えば、特公昭25−2305、あるいは吉
沢四郎・渡辺信淳共著「電気化学」共立全書出
版の水電解の章、P69）が古くより知られてお
り、白金族等を被覆した電極に比べコスト的にも
安価であり、注目されている。 本発明者らは、上記手法により得られるメツキ
被膜につき詳細な検討を行なつた結果、これらの
メツキ被膜のもついくつかの欠点、即ち、基材と
の密着性が不良であること、表面被膜がもろく弱
いこと、更には水素過電圧の低下が未だ不充分で
あること、等の欠点を克服した電解用陰極の製法
を見出し先に特許出願を行つた。 本発明者らは、上記方法による電解用陰極につ
き、更に検討を進めた結果、より一層優れた耐久
性、耐食性を示し、更に一段と水素過電圧の低い
電解用陰極を見出した。 即ち、本発明は、鉄もしくは鉄を主体として含
む合金よりなる基材上に、高温高濃度のアルカリ
水溶液中で耐食性を有し、基材との密着性も良好
で、しかもその表面が数μから数百μの凹凸を持
つ第一の被覆層を形成させ、更にその上に硫黄を
含むニツケルメツキあるいはニツケルと犠牲金属
の合金メツキを行い、犠牲金属を除去する方法等
により、低水素過電圧を示す第二の被覆層を形成
することを特徴とする電解用陰極の製法に関する
ものである。 一般に、基材表面に電気メツキ法により形成し
た低水素過電圧を示すニツケルを主成分とするメ
ツキ被膜は、その内部に空隙が存在する。例え
ば、ニツケルと犠牲金属の合金メツキを行い犠牲
金属を除去した被膜は、多孔質な被膜となつてい
る。また硫黄を含むニツケルメツキ被膜も完全に
密な被膜層ではなく、内部にピンホールが存在す
る場合が多い。従つて、その大小はあるとして
も、基材は一部あるいは場合によつてはかなりの
部分が高温高濃度のアルカリ溶液と接触してお
り、このため電解時あるいは切電時に基材中の鉄
の溶解がおこる。さらに、これらの低水素過電圧
を示すニツケルを主成分とするメツキ被膜は、ア
ルカリ溶液中で基材に比べより貴な電陰電位を有
する場合が多く、従つて、基材の溶解を促進する
傾向を持つ。このように、基材と被膜界面が侵食
されてくると、電解により発生したガスにより被
膜のふくれ、更には被膜の剥離がおこる場合があ
り、また、基材より溶出した鉄イオンが電極に付
着する等々の理由により電極性能が劣化してく
る。例えば、従来提案されている低水素過電圧を
示すメツキ被膜を有する電極は、一年位い使用し
ていくと、かなり電極性能が劣化すると言われて
いる。更に、この電極を陽イオン交換膜食塩電解
の陰極として用いた場合は、基材より溶出した鉄
イオンがイオン交換膜の膜性能を劣化させたり、
更には得られる苛性ソーダの製品品質を低下させ
るおそれがある。 本発明者らは、以上のような欠点を克服するた
めに詳細な検討を行つた結果、鉄又は鉄を主体と
して含む合金よりなる基材と、低水素過電圧を示
すニツケルを主成分とするメツキ被膜との間に、
これら両者と良好な密着性を持ち、しかも高温高
濃度のアルカリ水溶液中で充分な耐食性を示す中
間層を設けることにより、上記欠点が克服され一
段と優れた耐食性、耐久性を有し、かつ、興味深
いことにより一層低い水素過電圧を示す電解用陰
極が得られることを見出し、前記した発明に到つ
た。 本発明の基材は、鉄もしくは鉄を主体として含
む合金が用いられる。更に、基体形状について
は、平板、メツシユ状、多孔状等、いかなる形状
のものでも良いが、高電流密度での水素発生電極
として用いる場合は、特にエキスパンドメタル，
パンチングメタル，金網状等の基体形状を用いる
ことが好ましい。 本発明の電解用陰極を与えるためには、上記基
材上に、高温、高濃度のアルカリ溶液中で耐食性
を有する第一の被覆層を設けることが必要であ
る。第一の被覆層を設けることにより、最終的に
得られる電解用陰極は充分な耐食性、耐久性を有
するものとなる。更に、その水素過電圧は一層低
いものとなる。 第一の被覆層の具備すべき条件としては、第一
に基材との密着性が良好であり、緻密な被覆層で
あること、第二に耐アルカリ性で導電性を有する
被覆層であること、従つて、実際的にはニツケ
ル，コバルト，タングステン，モリブデン等の金
属、もしくはこれらの合金層で形成されたもので
あること、第三にその表面が数μ〜数100μの凹
凸を持つものであることが必要である。この最後
の条件は、第一の被覆層の上に電気メツキ法によ
り低水素過電圧を示すニツケルを主成分とする第
二の被覆層を形成する上に、第一の被覆層と第二
の被覆層間の密着性を良好ならしめるために必要
なものである。 更に、興味深いことには、第一の被覆層の表面
が数μ〜数100μの凹凸を持つため、最終的に得
られる電極の有効表面積が増大することにより、
単に基材上に低水素過電圧を示すニツケルメツキ
を施した場合に比べ、さらに数10mV程、水素過
電圧が低下することである。 第一の被覆層は、例えば以下のような方法によ
り形成することができる。即ち、電気メツキ、無
電解メツキ等によりニツケル，コバルト，モリブ
デン，タングステン等の金属もしくはこれらの合
金よりなる緻密な層を形成させ、ブラスト処理に
より、その表面に数μ〜数100μの凹凸をつける
方法、更には、溶射法により適度な粒度、例えば
数10μ〜100μ前後のニツケル，コバルト，モリ
ブデン，タングステン等の金属、もしくはこれら
の合金よりなる粉末を用いて緻密な被覆層を形成
させる方法等々、種々の方法が用いられる。溶射
法の中で好ましい方法の一つは、いわゆる下地結
合用材料を用いた溶射被覆層を形成させることで
ある。 下地結合用材料とは、例えば、モリブデン，タ
ングステンあるいは微量（数％程度）のアルミニ
ウムを含むニツケルまたはコバルト、かつ、これ
らに少量のシリコン，ボロン，タングステンカー
バイド等を加えた粉末、更には、これらの粉末を
適宜混合した複合材料等々である。 これらの下地結合用材料を用いて形成した溶射
被覆層は、基材との密着性も良好でり、かつ、そ
の上に形成される第二の被覆層とも良好な密着性
を示すものである。なお、第一の被覆層の厚みは
特に限定されないが、少なくとも100μ以上必要
である。 本発明の電解用陰極を与えるためには、上記第
一の被覆層の上に、硫黄を含むニツケルメツキあ
るいはニツケルと犠牲金属の合金メツキを行い、
犠牲金属を除去する方法等により低水素過電圧を
示す第二の被覆層を形成することが必要である。
硫黄を含むニツケルメツキは、可溶性のニツケル
塩と適量の可溶性含硫黄化合物を含むニツケルメ
ツキ浴により与えられる。更に好ましくは、ニツ
ケルメツキ浴に適量のアンモニウムイオンを加え
ることが望ましい。 ニツケル塩は可溶性の塩であれば良く、通常、
0.1モル濃度から2.0モル濃度の範囲で用いること
が望ましい。 メツキ浴中に用いられる可溶性含硫黄化合物
は、チオシアン酸塩、チオ尿素、硫黄の酸化数が
５以下のオキソ酸塩を意味し、低水素過電圧を示
すメツキ被膜を与えるという効果をもつ。 硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸塩とは、例え
ば、亜硫酸、重亜硫酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸
等の塩を意味する。 メツキ浴中に加えられるチオシアン酸塩、チオ
尿素、硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸塩の濃度
は、化合物中の硫黄の量で0.01モル濃度以上1.0
モル濃度以下、好ましくは0.05モル濃度以上１モ
ル濃度以下の範囲で用いることが望ましい。硫黄
化合物の濃度が0.01モル濃度未満の場合は得られ
るニツケルメツキ表面の水素過電圧の低下が不充
分であり、また1.0モル濃度をこえると、第一の
被覆層とメツキ被膜との密着性が不良となる。 本発明の電解用陰極を与えるためには、適量に
制限されたチオシアン酸塩、チオ尿素、硫黄の酸
化数が５以下のオキソ酸塩を含み、更にアンモニ
ウムイオンを加えたニツケルメツキ浴を用いるこ
とが好ましい。適量のアンモニウムイオンをメツ
キ浴中に加えることにより、得られるメツキ被膜
と基材との密着性は良好となり、またメツキの被
覆力も増大し、更に強固な特性をもつ被膜表面を
得ることができる。 メツキ浴中に加えられるアンモニウムイオンの
濃度は、チオシアン酸塩、チオ尿素、硫黄の酸化
数が５以下のオキソ酸塩等の硫黄化合物中の硫黄
の量に対し少なくとも0.5倍モル濃度以上用いる
ことが好ましく、上限は特に制限されず、飽和濃
度まで許される。 第二の被覆層は、またニツケルと犠牲金属の合
金メツキを行い、犠牲金属を除去する方法によつ
ても形成することができる。 ニツケルと犠牲金属の合金メツキは、可溶性の
ニツケル塩と犠牲金属塩を含む合金メツキ浴によ
り与えられる。 ニツケル塩の濃度は、特に制限を受けないが、
通常、0.1モル濃度から2.0モル濃度の範囲で用い
ることが望ましい。犠牲金属塩は、ニツケルより
も卑な電位を示す金属の可溶性酸、例えば、亜
鉛、鉄、クロム、マンガン等の塩であり、好まし
くは亜鉛塩が用いられる。これらの犠牲金属は、
ニツケルと共に陰極表面に共析するが、メツキ後
の処理により、その少なくとも一部は、被膜表面
より選択的に除去される。この方法によりメツキ
表面は多孔化し、有効表面積を増大せしめ、水素
過電圧の低減が図られる。 用いられる犠牲金属塩の濃度は、犠牲金属イオ
ン濃度として、ニツケル塩中のニツケルイオン濃
度の0.01倍モル濃度以上、1.5倍モル濃度の範囲
で用いることが好ましい。 さらには、ニツケル塩と犠牲金属塩を含む合金
メツキ浴には、前記の可溶性含硫黄化合物やアン
モニウムイオンが加えられる場合もある。これら
の可溶性含硫黄化合物やアンモニウムイオンをメ
ツキ浴中に加えることにより、最終的に得られる
表面被膜は極めて低い水素過電圧を示す。 また、メツキ被膜は強固で、光沢を有す表面と
なり、メツキ被膜と第一の被覆層との密着性を一
層良好なものとなる。 メツキ浴中に加えられる含硫黄化合物の濃度
は、化合物中の硫黄の量で0.005モル濃度以上、
1.0モル濃度の範囲で用いられ、好ましくは0.01
モル濃度以上、0.5モル濃度以下の範囲で用いら
れる。含硫黄化合物の濃度が上記の濃度以下の場
合は、含硫黄化合物の添加効果が不充分である。
また、含硫黄化合物の濃度は、上記濃度以下で充
分であり、上記濃度をこえると、かえつて、メツ
キ被膜の密着性に問題が生じてくる。 メツキ浴中のアンモニウムイオン濃度は少なく
とも0.05モル濃度以上用いることが好ましく、上
限は特に制限されず、飽和濃度まで許される。 更に、ニツケルと犠牲金属の合金メツキ後、犠
牲金属の少なくとも一部は、選択的に除去され
る。選択的な除去処理とは、例えば、アルカリ溶
液中で化学的に、あるいは電気化学的に、犠牲金
属の少なくとも一部を除去することである。 以上のような方法により第二の被覆層が形成さ
れる。 なお、第二の被覆層を形成する際に用いられる
メツキ浴中には、上記の成分の他に、得られる表
面被膜を不都合ならしめない限り、他の可溶性塩
を加えることも許される。例えば、ニツケルメツ
キ浴によく用いられるホウ酸等の緩衝剤の使用
は、本発明で用いるニツケルメツキ被膜の特性を
一層良好ならしめる場合もあり、好適成分として
本発明で用いるメツキ浴に加えられる場合もあ
る。また、第二の被覆層を形成するためのメツキ
の操作条件は、特に厳密な制限を受けないが、好
ましくは室温より70℃程度の温度範囲、0.1〜
10A／ｄm²程度の電流密度範囲で、撹拌下のもと
でメツキを行うことが望ましい。 更に、第二の被覆層を形成する際、硫黄を含む
ニツケルメツキ、更にはニツケルと犠牲金属の合
金メツキ後、必要に応じて適度な熱処理を行うこ
とにより最終的に得られる電極が一段と優れた耐
久性を示す場合もある。 適度な熱処理とは、非酸化性雰囲気、例えば、
アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気
あるいは水素等の還元ガス雰囲気、更には真空中
等の条件のもとで50℃〜500℃の温度範囲で行う
ことを意味する。この熱処理の時間は、特に厳密
な制限はないが、通常30分以上、24時間以内行う
ことが望ましい。 第二の被覆層の厚みは特に限定されないが、通
常10μ以上、150μ以下の範囲である。 以上のように、鉄もしくは鉄を主体として含む
合金上に、高温、高濃度のアルカリ水溶液中で耐
食性を有し、基材との密着性も良好で、しかもそ
の表面が数μから数100μの凹凸を持つ第一の被
覆層を形成され、更にその上に硫黄を含むニツケ
ルメツキ、あるいはニツケルと犠牲金属の合金メ
ツキを行い、犠牲金属を除去する方法により低水
素過電圧を示す第二の被覆層を形成させることに
より極めて低い水素過電圧を示し、しかも充分な
耐食性、耐久性を有するエネルギー効率の極めて
高い電解用陰極を与えることができる。 以下に、本発明を実施例を用いて示す。 実施例１，比較例１ 基材として軟鋼製試料（SS―41 ５cm×10cm×
0.3cm）を用い、以下のような試料を作成した。 即ち、実施例１においては、基材をブラスト処
理した後、数％のアルミニウムを含むニツケルア
ルミナイドを用い、少量の水素を含むアルゴンガ
スを作動ガスとしてプラズマ溶射により約200μ
の膜厚の第一被覆層を形成させ、更にその上に以
下のようなメツキ浴によりニツケルメツキを行
い、第二の被覆層を形成した。 Γ ニツケルメツキ浴 塩化ニツケル 0.5M／ チオシアン酸ナトリウム 0.2 〃 塩化アンモニウム 0.5 〃 ホウ酸 0.3 〃 Γ メツキ条件 温度 50℃ 電流密度 1A／ｄm² メツキ時間 ３時間 一方、比較例１においては、基材を脱脂、酸洗
した後に第一の被覆層を形成させずに直接上記の
ニツケルメツキを行つた。 これらの二つの試料を30wt％NaOH溶液中で白
金を陽極として、温度80℃、10A／ｄm²の電解条
件で200日間陰極として使用し、陰極電位の変化
を測定した。 陰極電位の測定は、酸化水銀電極に照合してル
ギン毛管法で測定した。結果を第１図に示す。 図１より明らかなように、実施例１は極めて低
い水素過電圧を長期間維持している。一方、比較
例１においては電極電位が卑方向に変化し、電極
性能が劣化していることがわかる。 200日間経過後、この比較例１の電極はかなり
の部分に剥離が生じていた。 以上のように、基材上に溶射法により第一の被
覆層を形成させた後に、低水素過電圧を与える第
二の被覆層を形成させることにより、極めて低い
水素過電圧を示し、しかも、優れた耐食性、耐久
性を示すことがわかる。 実施例 ２ 50mm×50mm×３mmの軟鋼製試料を用い、脱脂、
酸洗等の通常の前処理の後に、以下に示す条件で
メツキを行つた。 Γ メツキ浴（Watt浴ニツケルメツキ） 硫酸ニツケル 0.91M／ 塩化ニツケル 0.19 〃 ホウ酸 0.49 〃 Γ メツキ条件 温度 45℃ 電流密度 2A／ｄm² メツキ時間 10時間 このようにしてニツケルメツキを施した試料に
ブラスト処理を行い第一の被覆層を形成させ、そ
の上に実施例１で用いた硫黄を含むニツケルメツ
キ浴により実施例１と同一の条件でニツケルメツ
キを施した。この試料を実施例１と同様の条件で
200日間陰極として使用した。その結果、実施例
１と同様、陰極電位はほぼ一定の値を示し、−
1.07〜−1.09Vvs.Hg／ＨｇＯで極めて低い水素
過電圧を維持していた。 以上のように、基材上にニツケルメツキを行い
ブラスト処理により第一の被覆層を形成させた後
に、低水素過電圧を与える第二の被覆層を形成さ
せることにより、極めて低い水素過電圧を示し、
しかも、優れた耐食性、耐久性を示すことがわか
る。 実施例３，比較例２ 基材として軟鋼製の半インチサイズのエキスパ
ンドメタル（短径7.0mm、長径12.7mm）を用い、
実施例１と同様ブラズマ溶射によりモリブデン粉
末を用いて第一の被覆層を形成させ、更にその上
に以下のようなメツキ浴によりニツケル―亜鉛合
金メツキを行つた。 Γ ニツケル―亜鉛合金メツキ浴 硫酸ニツケル 0.57M／ 硫酸亜鉛 0.03 〃 チオ尿素 0.10 〃 硫酸アンモニウム 0.30 〃 ホウ酸 0.49 〃 Γ メツキ条件 温度 60℃ 電流密度 0.5A／ｄm² メツキ時間 ３時間 更に、合金メツキ後、窒素雰囲気下にて200℃
で2hr加熱処理を行い、その後、20wt％NaOH溶
液中にて80℃で2hr、その後、室温にて20hr浸出
処理を行い、第二の被覆層を形成させた。 なお、比較例２として、第一の被覆層を形成さ
せずに、基材を脱脂、酸洗した後に実施例３と同
様に上記ニツケル―亜鉛合金メツキを行い、その
後、加熱処理の後にアルカリ溶液中で浸出処理を
行い試料を作成した。 この二つの試料、即ち、実施例３と比較例２を
陰極とし、30wt％NaOH溶液中で白金を陽極とし
温度80℃、試料の外周面積に対し50A／ｄm²の電
流密度で200日間陰極として使用した。下表に各
試料の陰極電位（Vvs.Hｇ／ＨｇＯ）の値を示
す。

【表】 以上のように、基材上に溶射法により第一の被
覆層を形成させた後に低水素過電圧を与える第二
の被覆層を形成させることにより、極めて低い水
素過電圧を示し、しかも優れた耐食性、耐久性を
示すことがわかる。 実施例 ４ 基材として実施例３で用いた半インチサイズの
軟鋼製エキスパンドメタルを用い、数％のアルミ
ニウムを含むニツケルアルミナイドとモリブデン
の混合粉末（Mo10数％、残部Ni（Al）、粒度44μ
〜74μ）を用いて、実施例１と同様にプラズマ溶
射により約200μの膜厚の第一の被覆層を形成さ
せ、更にその上に下記に示したメツキ浴組成を用
い、温度60℃、1A／ｄm²（投影面積に対して）
の電流密度で5hrメツキを行い、その後窒素中で
200℃、2hr熱処理を行い、第二の被覆層を形成さ
せた。 Γ メツキ浴組成 塩化ニツケル 0.50M／ チオ尿素 0.30 〃 ホウ酸 0.49 〃 塩化アンモニウム 1.00 〃 この試料を陰極として陽イオン交換膜を使用
し、陽極としてTi上にRuO₂―TiO₂被膜を有する
DSAタイプのエキスパンドメタルを用いて、下
記の条件で食塩水を電解した。なお、比較のた
め、陰極として軟鋼製エキスパンドメタルを用い
て同一の条件で電解を行つた。 電解条件；温度80℃ 電流密度 30A／ｄm² 陰極室NaOH濃度 32〜33wt％ 表２に鉄陰極の場合と、本発明の陰極について通
電初期の陰極電位値と１年間経過後の陰極電位
値、更には浴電圧の値を次表に示す。

【表】 以上のように、本発明の実施例４は優れた耐久
性、耐食性を示し、極めて低い水素過電圧を長期
間維持し、従来の鉄製陰極に比べて300mV程低
い水素過電圧、更には浴電圧を示し、エネルギー
効率の高い、優れた電解用陰極であることがわか
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例及び比較例の陰極
電位の経時変化を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄又は鉄を主体として含む合金よりなる基体
   上に、その表面が数μから数百μの凹凸を持つ第
   一の被覆層を イ 電気メツキ法又は無電解メツキ法によりニツ
   ケル，コバルト，モリブデン，タングステン又
   はこれらの合金よりなるち密な層を形成させた
   後、これをブラスト処理する方法。 又は ロ ニツケル，コバルト，モリブデン，タングス
   テン又はこれらの合金からなる粉末とアルミニ
   ウム，ケイ素，ホウ素又はタングステン，カー
   バイト粉末とを混合した複合材料を用いて溶射
   法により形成する方法。 を用いて形成し、さらにその上層として硫黄を含
   むニツケルメツキ浴を用いてニツケルメツキを行
   い第二の被覆層を形成してなる電解用陰極の製造
   法。 ２ 鉄又は鉄を主体として含む合金よりなる基体
   上に、その表面が数μから数百μの凹凸を持つ第
   一の被覆層を イ 電気メツキ法又は無電解メツキ法によりニツ
   ケル，コバルト，モリブデン，タングステン又
   はこれらの合金よりなるち密な層を形成させた
   後、これをブラスト処理する方法。 又は ロ ニツケル，コバルト，モリブデン，タングス
   テン又はこれらの合金からなる粉末とアルミニ
   ウム，ケイ素，ホウ素又はタングステン，カー
   バイト粉末とを混合した複合材料を用いて溶射
   法により形成する方法。 を用いて形成し、さらにその上層として硫黄及び
   犠牲金属を含むニツケルメツキ浴を用いてニツケ
   ル合金メツキを行い、次いで該犠牲金属を除去し
   て第二の被覆層を形成してなる電解用陰極の製造
   法。 ３ 犠牲金属が亜鉛、鉄、クロム又はマンガンで
   ある特許請求の範囲第２項に記載の電解用陰極の
   製造法。