JPS6214037B2 - - Google Patents
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- JPS6214037B2 JPS6214037B2 JP56062575A JP6257581A JPS6214037B2 JP S6214037 B2 JPS6214037 B2 JP S6214037B2 JP 56062575 A JP56062575 A JP 56062575A JP 6257581 A JP6257581 A JP 6257581A JP S6214037 B2 JPS6214037 B2 JP S6214037B2
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Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
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- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Description
本発明は、水素過電圧が低く、また充分な耐久
性、耐食性を有す電解用陰極の製造法に関するも
のである。 従来、水素発生反応を陰極の主反応とする水電
解あるいは塩化アルカリ水溶液の電解において
は、主に鉄陰極が使用されてきた。鉄は陰極材料
としてコスト的にも安価であり、またかなり低い
水素過電圧を示すものであるが、近年さらにこれ
を改良する必要性が生じている。特に、陽イオン
交換膜法食塩電解技術の発展と共に、省エネルギ
ーの面から水素過電圧の一層の低下が望まれ、ま
た高温、高アルカリ濃度といの電解条件のため、
鉄の耐食性等が問題視されている。このため、鉄
陰極に比べ低い水素過電圧を示し、経済的でしか
も充分な耐久性、耐食性を有す新しい陰極の出現
が望まれ、各所で種々の検討がなされており、い
くつかの方法が提案されている。例えば、特開昭
52―32832号公報には、コバルト、ニツケル、タ
ングステン、カーバイド等々の金属粉末を鉄系金
属の素地上に溶射した陰極が提案されており、
0.05V〜0.17V程、低い水素過電圧を示すことが
記されている。 しかしながら、この特許は最善の効果を得るた
めの溶射条件、あるいは溶射粉末の粉体物性等に
ついては特に記載されてなく、また溶射被膜の持
つ特性と、アルカリ水溶液中での耐食性、耐久性
に与える影響等についても特にふれられてはいな
い。 本発明者らは、鉄もしくは鉄を主体として含む
合金上にニツケル、コバルト等の耐アルカリ性金
属もしくはこれらの合金粉末を溶射した電極につ
いて詳細に検討した結果、用いる溶射粉末の粉体
物性、特に溶射粉末の粒度により得られる溶射被
膜の電気化学的特性が著しく異なることを見出し
た。さらには、用いる溶射粉末の粒度により得ら
れる溶射被膜の被膜特性やアルカリ水溶液中での
耐食性、耐久性等も異なることがわかつた。 即ち、本発明者らの検討によれば、用いる溶射
粉末の粒度が細かくなれば、得られる溶射被膜の
水素過電圧は数100mV以上も良好となるが、一
方、基材との密着性、さらにはアルカリ水溶液中
での耐久性、耐食性等に問題を生じてくる。 本発明者らは、微細な粉末を溶射した被膜のも
つ極めて低い水素過電圧を示すという特質を維持
し、さらに上記問題点を克服するため、さらに検
討を進めた結果、鉄又は鉄を主体として含む合金
よりなる基材と、上記微細な粉末を溶射すること
より形成される被膜との間に、これら両者と良好
な密着性を持ち、しかも高温、高濃度のアルカリ
水溶液中で充分な耐食性を示す中間層を設けるこ
とにより極めて低い水素過電圧を示し、しかも充
分な耐食性、耐久性を有す電解用陰極が得られる
ことを見出した。 従つて、本発明は、鉄もしくは鉄を主体として
含む合金上に、高温、高濃度のアルカリ水溶液中
で耐食性を有し、基材との密着性も良好な第一の
被覆層を形成させ、さらにその上に耐アルカリ性
を示すニツケル、コバルト等の金属もしくはこれ
らの合金の少なくとも10μ以下の微細な粉末を用
いて溶射法により第二の被覆層を形成させること
により、極めて低い水素過電圧を示し、しかも充
分な耐食性、耐久性を有するエネルギー効率の極
めて高い、経済的な電解用陰極を与えることを特
徴とするものである。 本発明の基材は、鉄もしくは鉄を主体として含
む合金が用いられる。さらに、基体形状について
は、平板、メツシユ状、多孔状等、いかなる形状
のものでも良いが、高電流密度での水素発生電極
として用いる場合は、特にエキスパンドメタル、
パンチングメタル、金網状等の基体形状を用いる
ことが好ましい。 本発明の電解用陰極を与えるためには、上記基
材上に高温高濃度のアルカリ水溶液中で耐食性を
有する第一の被覆層を設けることが必要である。 このことは次のような理由による。 即ち、単に基材上にニツケル、コバルト等の金
属もしくは合金を溶射した場合、本発明者らの検
討によれば、溶射粉末の粒度が細かくなればなる
程、溶射被膜内の多孔率が増大する。その結果、
電解液が充分に基材と接触するため、通電中もし
くは停電時に基材の溶解が生じ、さらには発生す
る水素ガスのために、被膜のふくれ、あるいは剥
離の傾向が生じ、結果として、ある一定期間の後
には、微細な粉末を用いて溶射した被膜は、かな
りの部分に剥離が生じ、電極性能が劣化する。 一方、本発明に示した第一の被覆層を基材上に
形成させ、さらにその上に微細な粉末を用いて溶
射た被膜は、長期間の間被膜の剥離等も生ずるこ
となく、電極性能もほとんど劣化しない。 このように、第一の被覆層を設けることによ
り、最終的に得られる電解用陰極は充分な耐食
性、耐久性を有するものとなる。 第一の被覆層の具備すべき条件としては、第一
に基材との密着性が良好であり、緻密な被膜層で
あること、第二に耐アルカリ性で導電性を有す被
膜層であること、従つて、実際的にはニツケル、
コバルト、モリブデン等の金属もしくはこれらの
合金層で形成されたものであることが必要であ
る。さらに第一の被覆層は、その表面が数μ〜数
100μの凹凸を持つものであることが好ましく、
第一の被覆層の上に微細な粉末を用いて溶射する
ことにより第二の被覆層を形成する際に、第一の
被覆層と第二の被覆層間の密着性を良好ならしめ
るために効果的である。なお、第一の被覆層の厚
みは特に限定されないが、少なくとも100μ以上
必要である。 第一の被覆層は、例えば以下のよう方法により
形成することができる。即ち、電気メツキ、無電
解メツキ等により、ニツケル、コバルト、モリブ
デン、タングステン等の金属、もしくはこれらの
合金よりなる緻密な層を形成させ、ブラスト処理
により、その表面に数μ〜数100μの凹凸をつけ
る方法、さらには、溶射法により適度な粒度、例
えば数10μ〜100μ前後のニツケル、コバルト、
モリブデン、タングステン等の金属、もしくはこ
れらの合金、またはこれらに少量のシリコン、ボ
ロン、タングステンカーバイド等を加えた粉末、
あるいはこれらの粉末を適宜混合した複合材料
等々よりなる粉末を用いて緻密な被覆層を形成さ
せる方法等々種々の方法が用いられる。 これらの方法は、本発明を実施する際に、最も
効率的な方法を選ぶように、適宜選択することが
できる。 本発明の電解用陰極を与えるためには、上記第
一の被覆層の上に、耐アルカリ性を有すニツケ
ル、コバルト等の金属、もしくはこれらの合金の
微細な粉末を用いて溶射法により第二の被覆層を
形成させることが必要である。 微細な粉末とは、少なくとも10μ以下の粉末を
意味する。また、溶射の作業性を考慮すれば、粉
末の粒度は１μ以上が望ましく、従つて、１μ以
上、10μ以下の粒度を持つた粉末が用いられる。
溶射粉末の粒度をこの範囲に制限することにより
得られる被膜表面の水素過電圧は極めて低く、例
えば、通常の鉄陰極に比べて250mV〜300mV低
い水素過電圧を示し、さらには、従来提案されて
いる溶射電極の値に比べても100mV前後低い水
素過電圧を示すことがわかる。 微細な粉末を用いて形成した溶射被膜が極めて
低い水素過電圧を示す理由は明らかではないが、
おそらく次のようなことがその原因と思われる。 即ち、溶射粉末を10μ以下にすることにより、
被膜表面は数10μの凹凸の中に数μ程度のミクロ
な凹凸が存在し、かつ被膜内の多孔率も増大し、
大きな有効表面積を持つことが推察される。さら
に微細な粉末を用いることにより得られる被膜
は、通常の数10μ以上の粉末を用いる場合に比べ
て微結晶の被膜となつており、この微結晶質の被
膜構造が、より大きな触媒活性を示すと考えられ
る。 溶射粉末の化学組成としては、上記したように
ニツケル、コバルト等の金属、もしくはこれらの
合金が用いられるが、被膜表面の有す極めて低い
水素過電圧を示すという特質を失なわない範囲に
おいて、これらの粉末にモリブデン、タングステ
ン、シリコン、ボロン等、あるいはこれらの化合
物を少量含むことも許される。また、粉末溶射法
には一般にフレーム溶射とプラズマ溶射があり、
特にその方法は限定されないが、本発明者らの知
見によれば、微粉末を用いる効果を充分に発揮す
るためには、プラズマ溶射の方が好ましい。 プラズマ溶射は一般に、アルゴンまたは窒素
等、さらにはこれらと水素の混合ガスを作動ガス
として行われる。 溶射法により形成される第二の被覆層の厚み
は、特に限定されないが、通常、数10μ以上、
200μ以下の範囲である。 以上のように、鉄もしくは鉄を主体として含む
合金上に、高温、高濃度のアルカリ水溶液中で耐
食性を有し、基材との密着性も良好なニツケル、
コバルト、モリブデン、タングステン又はこれら
の合金よりなる。第一の被覆層を形成させ、さら
にその上に耐アルカリ性を有すニツケル、コバル
ト等の金属、もしくはこれらの合金の少なくとも
10μ以下の微細な粉末を用いて溶射法により第二
の被覆層を形成させることにより極めて低い水素
過電圧を示し、しかも充分な耐食性、耐久性を有
するエネルギー効率の極めて高い電解用陰極を与
えることができる。 以下に、本発明を実施例を用いて示す。 実施例１、比較例１〜５ 軟鋼性の半インチサイズのエキスパンドメタル
（短径7.0mm、長径12.7mm）を用い、グリツド・ブ
ラスト処理後、少量の水素を含むアルゴンガスを
作動ガスとしてプラズマ溶射法により以下のよう
な試料を作成した。 即ち、本発明の例である実施例１は、モリブデ
ン粉末（44μ〜74μ）を用いて約200μの膜厚の
第一の被覆層を形成させ、さらに４〜７μの微細
なニツケル粉末を用いて約100μの膜厚の第二の
被覆層を形成させた。 一方、比較例１においては、基材上に直接４〜
７μの微細なニツケル粉末を用いて約100μの膜
厚の被覆層を形成させた。さらに、比較例２、
３、４においては、基材上に各々10μ〜44μ、44
μ〜74μ、74μ〜105μの粒度を持つニツケル粉
末を用いて、約100μの膜厚の被覆層を形成させ
た。 これらの試料を30wt％NaOH溶液中で白金を陽
極として、温度80℃、試料の投影面積（50mm×50
mmの大きさ）に対し30A／dm2の電解条件で陰極
として使用し、陰極電位の変化を測定した。な
お、比較例５は基材として用いた軟鋼性のエキス
パンドメタルである。 陰極電位の測定は、酸化水銀電極に照合してル
ギン毛管法で測定した。
性、耐食性を有す電解用陰極の製造法に関するも
のである。 従来、水素発生反応を陰極の主反応とする水電
解あるいは塩化アルカリ水溶液の電解において
は、主に鉄陰極が使用されてきた。鉄は陰極材料
としてコスト的にも安価であり、またかなり低い
水素過電圧を示すものであるが、近年さらにこれ
を改良する必要性が生じている。特に、陽イオン
交換膜法食塩電解技術の発展と共に、省エネルギ
ーの面から水素過電圧の一層の低下が望まれ、ま
た高温、高アルカリ濃度といの電解条件のため、
鉄の耐食性等が問題視されている。このため、鉄
陰極に比べ低い水素過電圧を示し、経済的でしか
も充分な耐久性、耐食性を有す新しい陰極の出現
が望まれ、各所で種々の検討がなされており、い
くつかの方法が提案されている。例えば、特開昭
52―32832号公報には、コバルト、ニツケル、タ
ングステン、カーバイド等々の金属粉末を鉄系金
属の素地上に溶射した陰極が提案されており、
0.05V〜0.17V程、低い水素過電圧を示すことが
記されている。 しかしながら、この特許は最善の効果を得るた
めの溶射条件、あるいは溶射粉末の粉体物性等に
ついては特に記載されてなく、また溶射被膜の持
つ特性と、アルカリ水溶液中での耐食性、耐久性
に与える影響等についても特にふれられてはいな
い。 本発明者らは、鉄もしくは鉄を主体として含む
合金上にニツケル、コバルト等の耐アルカリ性金
属もしくはこれらの合金粉末を溶射した電極につ
いて詳細に検討した結果、用いる溶射粉末の粉体
物性、特に溶射粉末の粒度により得られる溶射被
膜の電気化学的特性が著しく異なることを見出し
た。さらには、用いる溶射粉末の粒度により得ら
れる溶射被膜の被膜特性やアルカリ水溶液中での
耐食性、耐久性等も異なることがわかつた。 即ち、本発明者らの検討によれば、用いる溶射
粉末の粒度が細かくなれば、得られる溶射被膜の
水素過電圧は数100mV以上も良好となるが、一
方、基材との密着性、さらにはアルカリ水溶液中
での耐久性、耐食性等に問題を生じてくる。 本発明者らは、微細な粉末を溶射した被膜のも
つ極めて低い水素過電圧を示すという特質を維持
し、さらに上記問題点を克服するため、さらに検
討を進めた結果、鉄又は鉄を主体として含む合金
よりなる基材と、上記微細な粉末を溶射すること
より形成される被膜との間に、これら両者と良好
な密着性を持ち、しかも高温、高濃度のアルカリ
水溶液中で充分な耐食性を示す中間層を設けるこ
とにより極めて低い水素過電圧を示し、しかも充
分な耐食性、耐久性を有す電解用陰極が得られる
ことを見出した。 従つて、本発明は、鉄もしくは鉄を主体として
含む合金上に、高温、高濃度のアルカリ水溶液中
で耐食性を有し、基材との密着性も良好な第一の
被覆層を形成させ、さらにその上に耐アルカリ性
を示すニツケル、コバルト等の金属もしくはこれ
らの合金の少なくとも10μ以下の微細な粉末を用
いて溶射法により第二の被覆層を形成させること
により、極めて低い水素過電圧を示し、しかも充
分な耐食性、耐久性を有するエネルギー効率の極
めて高い、経済的な電解用陰極を与えることを特
徴とするものである。 本発明の基材は、鉄もしくは鉄を主体として含
む合金が用いられる。さらに、基体形状について
は、平板、メツシユ状、多孔状等、いかなる形状
のものでも良いが、高電流密度での水素発生電極
として用いる場合は、特にエキスパンドメタル、
パンチングメタル、金網状等の基体形状を用いる
ことが好ましい。 本発明の電解用陰極を与えるためには、上記基
材上に高温高濃度のアルカリ水溶液中で耐食性を
有する第一の被覆層を設けることが必要である。 このことは次のような理由による。 即ち、単に基材上にニツケル、コバルト等の金
属もしくは合金を溶射した場合、本発明者らの検
討によれば、溶射粉末の粒度が細かくなればなる
程、溶射被膜内の多孔率が増大する。その結果、
電解液が充分に基材と接触するため、通電中もし
くは停電時に基材の溶解が生じ、さらには発生す
る水素ガスのために、被膜のふくれ、あるいは剥
離の傾向が生じ、結果として、ある一定期間の後
には、微細な粉末を用いて溶射した被膜は、かな
りの部分に剥離が生じ、電極性能が劣化する。 一方、本発明に示した第一の被覆層を基材上に
形成させ、さらにその上に微細な粉末を用いて溶
射た被膜は、長期間の間被膜の剥離等も生ずるこ
となく、電極性能もほとんど劣化しない。 このように、第一の被覆層を設けることによ
り、最終的に得られる電解用陰極は充分な耐食
性、耐久性を有するものとなる。 第一の被覆層の具備すべき条件としては、第一
に基材との密着性が良好であり、緻密な被膜層で
あること、第二に耐アルカリ性で導電性を有す被
膜層であること、従つて、実際的にはニツケル、
コバルト、モリブデン等の金属もしくはこれらの
合金層で形成されたものであることが必要であ
る。さらに第一の被覆層は、その表面が数μ〜数
100μの凹凸を持つものであることが好ましく、
第一の被覆層の上に微細な粉末を用いて溶射する
ことにより第二の被覆層を形成する際に、第一の
被覆層と第二の被覆層間の密着性を良好ならしめ
るために効果的である。なお、第一の被覆層の厚
みは特に限定されないが、少なくとも100μ以上
必要である。 第一の被覆層は、例えば以下のよう方法により
形成することができる。即ち、電気メツキ、無電
解メツキ等により、ニツケル、コバルト、モリブ
デン、タングステン等の金属、もしくはこれらの
合金よりなる緻密な層を形成させ、ブラスト処理
により、その表面に数μ〜数100μの凹凸をつけ
る方法、さらには、溶射法により適度な粒度、例
えば数10μ〜100μ前後のニツケル、コバルト、
モリブデン、タングステン等の金属、もしくはこ
れらの合金、またはこれらに少量のシリコン、ボ
ロン、タングステンカーバイド等を加えた粉末、
あるいはこれらの粉末を適宜混合した複合材料
等々よりなる粉末を用いて緻密な被覆層を形成さ
せる方法等々種々の方法が用いられる。 これらの方法は、本発明を実施する際に、最も
効率的な方法を選ぶように、適宜選択することが
できる。 本発明の電解用陰極を与えるためには、上記第
一の被覆層の上に、耐アルカリ性を有すニツケ
ル、コバルト等の金属、もしくはこれらの合金の
微細な粉末を用いて溶射法により第二の被覆層を
形成させることが必要である。 微細な粉末とは、少なくとも10μ以下の粉末を
意味する。また、溶射の作業性を考慮すれば、粉
末の粒度は１μ以上が望ましく、従つて、１μ以
上、10μ以下の粒度を持つた粉末が用いられる。
溶射粉末の粒度をこの範囲に制限することにより
得られる被膜表面の水素過電圧は極めて低く、例
えば、通常の鉄陰極に比べて250mV〜300mV低
い水素過電圧を示し、さらには、従来提案されて
いる溶射電極の値に比べても100mV前後低い水
素過電圧を示すことがわかる。 微細な粉末を用いて形成した溶射被膜が極めて
低い水素過電圧を示す理由は明らかではないが、
おそらく次のようなことがその原因と思われる。 即ち、溶射粉末を10μ以下にすることにより、
被膜表面は数10μの凹凸の中に数μ程度のミクロ
な凹凸が存在し、かつ被膜内の多孔率も増大し、
大きな有効表面積を持つことが推察される。さら
に微細な粉末を用いることにより得られる被膜
は、通常の数10μ以上の粉末を用いる場合に比べ
て微結晶の被膜となつており、この微結晶質の被
膜構造が、より大きな触媒活性を示すと考えられ
る。 溶射粉末の化学組成としては、上記したように
ニツケル、コバルト等の金属、もしくはこれらの
合金が用いられるが、被膜表面の有す極めて低い
水素過電圧を示すという特質を失なわない範囲に
おいて、これらの粉末にモリブデン、タングステ
ン、シリコン、ボロン等、あるいはこれらの化合
物を少量含むことも許される。また、粉末溶射法
には一般にフレーム溶射とプラズマ溶射があり、
特にその方法は限定されないが、本発明者らの知
見によれば、微粉末を用いる効果を充分に発揮す
るためには、プラズマ溶射の方が好ましい。 プラズマ溶射は一般に、アルゴンまたは窒素
等、さらにはこれらと水素の混合ガスを作動ガス
として行われる。 溶射法により形成される第二の被覆層の厚み
は、特に限定されないが、通常、数10μ以上、
200μ以下の範囲である。 以上のように、鉄もしくは鉄を主体として含む
合金上に、高温、高濃度のアルカリ水溶液中で耐
食性を有し、基材との密着性も良好なニツケル、
コバルト、モリブデン、タングステン又はこれら
の合金よりなる。第一の被覆層を形成させ、さら
にその上に耐アルカリ性を有すニツケル、コバル
ト等の金属、もしくはこれらの合金の少なくとも
10μ以下の微細な粉末を用いて溶射法により第二
の被覆層を形成させることにより極めて低い水素
過電圧を示し、しかも充分な耐食性、耐久性を有
するエネルギー効率の極めて高い電解用陰極を与
えることができる。 以下に、本発明を実施例を用いて示す。 実施例１、比較例１〜５ 軟鋼性の半インチサイズのエキスパンドメタル
（短径7.0mm、長径12.7mm）を用い、グリツド・ブ
ラスト処理後、少量の水素を含むアルゴンガスを
作動ガスとしてプラズマ溶射法により以下のよう
な試料を作成した。 即ち、本発明の例である実施例１は、モリブデ
ン粉末（44μ〜74μ）を用いて約200μの膜厚の
第一の被覆層を形成させ、さらに４〜７μの微細
なニツケル粉末を用いて約100μの膜厚の第二の
被覆層を形成させた。 一方、比較例１においては、基材上に直接４〜
７μの微細なニツケル粉末を用いて約100μの膜
厚の被覆層を形成させた。さらに、比較例２、
３、４においては、基材上に各々10μ〜44μ、44
μ〜74μ、74μ〜105μの粒度を持つニツケル粉
末を用いて、約100μの膜厚の被覆層を形成させ
た。 これらの試料を30wt％NaOH溶液中で白金を陽
極として、温度80℃、試料の投影面積（50mm×50
mmの大きさ）に対し30A／dm2の電解条件で陰極
として使用し、陰極電位の変化を測定した。な
お、比較例５は基材として用いた軟鋼性のエキス
パンドメタルである。 陰極電位の測定は、酸化水銀電極に照合してル
ギン毛管法で測定した。
【表】
表１より明らかなように、実施例１は極めて低
い水素過電圧を長期間維持している。一方、比較
例１においては、電極電位が卑方向に変化し、電
極性能が劣化していることがわかる。６ケ月経過
後この比較例１の電極は一部分剥離が生じてい
た。また、比較例２〜４は、従来、提案されてい
る溶射電極とほぼ同様の性能を示すが、その水素
過電圧は、本発明の例である実施例１に比べて
100mV以上高い水素過電圧を示している。 実施例２，比較例６ 50mm×50mm×３mmの軟鋼製試料を用い、脱脂、
酸洗等の通常の前処理の後に以下に示す条件でメ
ツキを行つた。 Γ メツキ浴（watt浴ニツケルメツキ） 硫酸ニツケル 0.91M／ 塩化ニツケル 0.19 〃 ホウ酸 0.49 〃 Γ メツキ条件 温度 45℃ 電流密度 2A／dm2 メツキ時間 10時間 このようにしてニツケルメツキを施した試料に
ブラスト処理を行い第一の被覆層を形成させ、そ
の上に２〜６μのコバルト粉末と４〜７μのニツ
ケル粉末の混合粉（Co 20wt％、Ni 80wt％）を
用いて実施例１と同様にプラズマ溶射を行い第二
の被覆層を形成させた。なお、比較例６として上
記ニツケルメツキ後のブラスト処理より形成させ
た第一の被覆層の上に、44〜74μのコバルト粉末
とニツケル粉末の混合粉末（Co 20wt％、Ni
80wt％）を用いてプラズマ溶射を行い第二の被
覆層を形成させた。 これらの試料を30wt％NaOH溶液中で白金を陽
極として、80℃の温度で、定電流ステツプ法によ
り陰極電位を測定した。その結果を第１図に示
す。第１図より明らかなように、本発明の例であ
る実実例２は極めて低い水素過電圧を示すことが
わかる。また、この平板電極を陰極として20A／
dm2の電流密度で６ケ月間通電したが、特に電極
性能の劣化は認められず、優れた耐食性、耐久性
を示すことがわかる。 実施例 ３ 基材として実施例１で用いた半インチサイズの
軟鋼製エキスパンドメタルを用い、ニツケルとモ
リブデンの混合粉末（Mo 10〜20％、残部Ni、粒
度44μ〜74μ）を用いて実施例１と同様にプラズ
マ溶射により、約200μの膜厚の第一の被覆層を
形成させ、さらにその上に４〜７μの微細なニツ
ケル粉末を用いて約80μの膜厚の第二の被覆層を
形成させた。 この試料を陰極として陽イオン交換膜を使用
し、陽極としてTi上にRuO2―TiO2被膜を有する
DSAタイプのエキスパンドメタルを用いて、下
記の条件で食塩水を電解した。なお、比較のため
陰極として軟鋼製エキスパンドメタルを用いて同
一の条件で電解を行つた。 電解条件；温度 90℃ 電流密度 30A／dm2 陰極室NaOH濃度 32〜33wt％ 表２に鉄陰極の場合と、本発明の陰極につい
て、通電初期の陰極電位値と６ケ月経過後の陰極
電位値、さらには浴電圧の値を次表に示す。
い水素過電圧を長期間維持している。一方、比較
例１においては、電極電位が卑方向に変化し、電
極性能が劣化していることがわかる。６ケ月経過
後この比較例１の電極は一部分剥離が生じてい
た。また、比較例２〜４は、従来、提案されてい
る溶射電極とほぼ同様の性能を示すが、その水素
過電圧は、本発明の例である実施例１に比べて
100mV以上高い水素過電圧を示している。 実施例２，比較例６ 50mm×50mm×３mmの軟鋼製試料を用い、脱脂、
酸洗等の通常の前処理の後に以下に示す条件でメ
ツキを行つた。 Γ メツキ浴（watt浴ニツケルメツキ） 硫酸ニツケル 0.91M／ 塩化ニツケル 0.19 〃 ホウ酸 0.49 〃 Γ メツキ条件 温度 45℃ 電流密度 2A／dm2 メツキ時間 10時間 このようにしてニツケルメツキを施した試料に
ブラスト処理を行い第一の被覆層を形成させ、そ
の上に２〜６μのコバルト粉末と４〜７μのニツ
ケル粉末の混合粉（Co 20wt％、Ni 80wt％）を
用いて実施例１と同様にプラズマ溶射を行い第二
の被覆層を形成させた。なお、比較例６として上
記ニツケルメツキ後のブラスト処理より形成させ
た第一の被覆層の上に、44〜74μのコバルト粉末
とニツケル粉末の混合粉末（Co 20wt％、Ni
80wt％）を用いてプラズマ溶射を行い第二の被
覆層を形成させた。 これらの試料を30wt％NaOH溶液中で白金を陽
極として、80℃の温度で、定電流ステツプ法によ
り陰極電位を測定した。その結果を第１図に示
す。第１図より明らかなように、本発明の例であ
る実実例２は極めて低い水素過電圧を示すことが
わかる。また、この平板電極を陰極として20A／
dm2の電流密度で６ケ月間通電したが、特に電極
性能の劣化は認められず、優れた耐食性、耐久性
を示すことがわかる。 実施例 ３ 基材として実施例１で用いた半インチサイズの
軟鋼製エキスパンドメタルを用い、ニツケルとモ
リブデンの混合粉末（Mo 10〜20％、残部Ni、粒
度44μ〜74μ）を用いて実施例１と同様にプラズ
マ溶射により、約200μの膜厚の第一の被覆層を
形成させ、さらにその上に４〜７μの微細なニツ
ケル粉末を用いて約80μの膜厚の第二の被覆層を
形成させた。 この試料を陰極として陽イオン交換膜を使用
し、陽極としてTi上にRuO2―TiO2被膜を有する
DSAタイプのエキスパンドメタルを用いて、下
記の条件で食塩水を電解した。なお、比較のため
陰極として軟鋼製エキスパンドメタルを用いて同
一の条件で電解を行つた。 電解条件；温度 90℃ 電流密度 30A／dm2 陰極室NaOH濃度 32〜33wt％ 表２に鉄陰極の場合と、本発明の陰極につい
て、通電初期の陰極電位値と６ケ月経過後の陰極
電位値、さらには浴電圧の値を次表に示す。
【表】
以上のように、本発明の実施例３は優れた耐久
性、耐食性を示し、極めて低い水素過電圧を長期
間維持し、従来の鉄製陰極に比べて250mV程低
い水素過電圧、さらには浴電圧を示し、エネルギ
ー効率の高い優れた電解用陰極であることがわか
る。
性、耐食性を示し、極めて低い水素過電圧を長期
間維持し、従来の鉄製陰極に比べて250mV程低
い水素過電圧、さらには浴電圧を示し、エネルギ
ー効率の高い優れた電解用陰極であることがわか
る。
第１図は、本発明の一実施例および比較例の陰
極電流電位曲線を示すものである。
極電流電位曲線を示すものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鉄又は鉄を主体として含む合金よりなる基体
上に、ニツケル、コバルト、モリブデン、タング
ステン又はこれらの合金よりなる第一の被覆層を
形成させ、さらにその上層としてニツケル、コバ
ルト又はこれらの合金からなる10μ以下の微細な
粉末を溶射して第二の被覆層を形成させることを
特徴とする電解用陰極の製造法。 ２ 第一の被覆層が電気メツキ法又は無電解メツ
キ法によりニツケル、コバルト、モリブデン、タ
ングステン又はこれらの合金よりなる緻密な層を
形成させた後、これをプラスト処理したものであ
る特許請求の範囲１項に記載の電解用陰極の製造
法。 ３ 第一の被覆層がニツケル、コバルト、モリブ
デン、タングステンもしくはこれらの合金からな
る粉末又はこれらの粉末にケイ素、ホウ素もしく
はタングステンカーバイト粉を混合した複合材料
を用いて溶射法により形成された特許請求の範囲
１項に記載の電解用陰極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56062575A JPS57177985A (en) | 1981-04-27 | 1981-04-27 | Cathode for electrolysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56062575A JPS57177985A (en) | 1981-04-27 | 1981-04-27 | Cathode for electrolysis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57177985A JPS57177985A (en) | 1982-11-01 |
| JPS6214037B2 true JPS6214037B2 (ja) | 1987-03-31 |
Family
ID=13204235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56062575A Granted JPS57177985A (en) | 1981-04-27 | 1981-04-27 | Cathode for electrolysis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57177985A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54106078A (en) * | 1978-02-07 | 1979-08-20 | Showa Denko Kk | Cathode for electrolizing aqueous alkali metal halogenide solution and manufacture thereof |
-
1981
- 1981-04-27 JP JP56062575A patent/JPS57177985A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54106078A (en) * | 1978-02-07 | 1979-08-20 | Showa Denko Kk | Cathode for electrolizing aqueous alkali metal halogenide solution and manufacture thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57177985A (en) | 1982-11-01 |
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