JPS6013074B2 - 電解用陰極及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、電解用陰極及びその製造方法に関し、特に
、耐食性にすぐれ、水素発生電位の低いイオン交換膜法
食塩電解用に適した陰極及びその製造方法に関するもの
である。

食塩水等の水溶液を電解して、水素、苛性ソーダ、塩素
等を製造する電解装置において、近年、陽極と共に陰極
の果たす役割が重要視されてきている。

従来、この種の電解用陰極としては、鉄又は欧鋼製のも
のが板、絹、有孔板等の形状で多く使用されている。

鉄は、陰極材料として安価でかなり低い水素発生電位を
有するものであるが、更に、これに種々の物質を被覆し
て特性を改良したいわゆる活性化陰極が種々知られてい
る。例えば、ＺｎやＡＩ等の犠牲金属をＮｉ等と共に被
覆した後、該犠牲金属を溶出除去して、基体上にＮｉ等
の多孔性被覆を形成する方法（特公昭３１−６６１１号
、持粥昭５１−鬼８７７号、特開昭５２一３６技お号な
ど）、基体上にＮｉ−Ｍｏ等の合金を被覆するもの（特
公昭４０−９１３び号）及び白金族金属、白金族金属酸
化物、又はこれに他の金属酸化物を加えたものを被覆す
るもの（特開昭５１‐１３１４７４号、袴関昭５２一１
１１７８号など）などがある。

しかし、これら従来のものはかなり水素発生電位の低下
を期待できるが、耐久性の点では、従来の融膜法食塩電
解等の比較的穏やかな条件下では、ある程度要求を満た
し得るものの、近年発展しつつあるイオン交換膜法食塩
電解におけるような、より苛蟹な条件下ではいずれも十
分満足できるものではなかった。

即ち、イオン交換膜法食塩電解においては、陰極は高温
高濃度の苛性ソーダ溶液（通常８０ｏ〜１００ｑＣ、２
５％以上）にさらされるので、たとえば、耐食性ある活
性化陰極被覆を有し、また、陰極として負の電位を与え
られていても基体が徐々に腐食されて電極破損を引き起
すおそれがあった。

この発明は、叙上の問題を解決するためになされたもの
で、特に耐久性のすぐれた水素発生電位の低い電解用陰
極及びその製造方法を提供することを目的とするもので
ある。

この発明は、鉄又はその合金を基体とし、Ｎｉ又はその
合金を主体とした活性化ニッケルを基体上に被覆する際
に、基体と被覆の中間に導電性及び耐食性にすぐれた四
三酸化鉄の繊密な層を設けることにより、前記した目的
を達成するものであって、特にイオン交換膜法食塩電解
用に好適な電解用陰極を提供するものである。

また、この発明は、基体と被覆との中間層の四三酸化鉄
の少なくとも一部を、加熱処理することによって被覆中
のＮｉ等と結合したニッケル系フェライトに転化し、被
覆の密着性を良くし、陰極としての耐久性を更に高める
ものである。

以下、この発明をより詳細に説明する。

この発明の陰極基体材料としては、鉄を主体としたもの
であれば良く、従来から用いられている鉄又は欧鋼が好
適であり、その他ステンレスや鉄ーニッケル等の合金も
用いることができる。

また、基体の形状は棒、板、網有孔板等任意のものとす
ることができる。この鉄を主体とした基体の表面に、耐
食性にすぐれ、導電性の良い四三酸化鉄の繊密な層を設
ける。

四三酸化鉄の層を基体上に形成する方法は適宜公知の手
段を適用でき、鉄基体上に鉄酸化物を競付処理して形成
してもよいが、鉄基体表面自体を直接酸化処理して四三
酸化鉄に転化させる方法が好適である。代表的な方法と
して、赤熱した鉄は水蒸気と次式餌ｅ＋４ＬＯ→Ｆｅ３
Ｑ十岬２ に従って反応し、容易にＦｅ３０４を生成するので、例
えば、鉄基体の少くとも表面を赤熱し、これと高温の水
蒸気を反応させて直接基体表面に極めて繊密な四三酸化
鉄被膜を形成する方法が採用できる。

四三酸化鉄層の厚みは特に限定されないが、通常１〜１
０一とすれば十分目的を達成できる。次に、四三酸化鉄
を被覆した基体に被覆する。被覆物質としては、水素発
生電位が低く、耐食性のある材料のいずれも適用できる
が、陰極活性、耐食性と共に中間層の四三酸化鉄との結
合性の点から、この発明ではＮｉはその合金を主体とし
た活性化ニッケルが用いられる。この活性化ニッケルと
しては、たとえば基体上にＮｉと犠性金属を被覆した後
、蟻性金属を藩出して、Ｎｉを多孔性としたものが用い
られる。

従釆このような多孔性ニッケル被覆は基体が徴孔を通し
て電解液に腐食される欠点があったが、この発明によれ
ば基体は繊密な四三酸化鉄によって保護されるので、腐
食されることがなく、このように徴孔を有する多孔性の
活性化ニッケルはこの発明に有効である。Ｎｉ又はその
合金を主体とした活性化ニッケルとしては上記の場合の
ほか、Ｎｉと他の金属及び／又は化合物との合金及び／
又は混合物等の陰極活性物質の中から適宜選択すること
ができる。

Ｎｉと共に被覆された他の金属としては、Ｆｅ、Ｍｏ、
Ｃｏ、Ｗ、山、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、白金族金属及
びそれらの酸化物等があげられる。この陰極活性物質の
中で特に、少くとも一種の白金族金属及び／又は白金族
金属酸化物の混合物は、水素発生電位が低く、耐久性が
すぐれたものである。例えば、Ｎｉに白金黒、ルテニウ
ム黒、酸化ルテニウム、酸化イリジウム等の少くとも一
種の微細粒子を分散混合した活性化ニッケルからなる被
覆は、欧鋼製のものに比して水素発生電位が２５仇ｈＶ
前後低く、耐久性も十分ある。

活性化ニッケルを四三酸化鉄の層を設けた基体上に被覆
する方法は、特に限定されるものではなく、電気メッキ
法、化学メッキ法、熱分解法、熱融着法、フレーム又は
プラズマ溶射法、蒸着法等適宜公知の手段が適用できる
。

このようにして、鉄又はその合金製の基体上に四三酸化
鉄の中間層を設けて、Ｎｉ又はその合金を主体とした活
性化ニッケルを被覆して耐久性にすぐれた電解用陰極が
製造されるが、更に、中間層の四三酸化鉄と被覆中のＮ
ｉ等を加熱処理することによって、融着結合させ少くと
も一部をニッＺケル系フェライト（例えばＮｉＦｅ２０
４、（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ）Ｆｅ２０４等の鉄酸化物）に
転化させて被覆を強固に結合し、陰極としての耐久性を
高めることができる。

加熱による中間層と被覆との界面でのニッケル系フェラ
イトの生成処理は、活性化ニッケルを被覆した後に通常
行うが、活性化ニッケルを被覆する前に、基体上に形成
された四三酸化鉄被覆の上にＮｉ又はその合金をメッキ
等により被覆し、ここで加熱処理してあらかじめニッケ
ル系フェライトを少くともその一部に形成し、次いでＮ
ｉまたはその合金を主体とする活性化ニッケルの被覆を
行っても同機の効果が期待できる。実施例 １基体とし
て厚さ３肌の軟鋼板の表面をアセトンで脱脂した後、１
０％塩酸水溶液で酸洗した。

この基体表面を加熱し、７５０ｑＣの水蒸気で１時間処
理して表面に約２一の厚さの繊密なＦｅ３０４の層を形
成した。次いでこの被覆層の上に、約１０山の厚さに、
酸化ルテニウム微粒子を含むＮｉを通常の電気メッキ法
により被覆し、電解用陰極を作製した。

作製した陰極の水素発生電位を酸化水銀電極を参照電極
として８０ｏｏ、１０％苛性ソーダ水溶液中で測定した
ところ、電流密度２０Ａ／ｄｍ２で−０．９８Ｖ（ｖｓ
ＮＨＥ）であり、軟鋼製陰極のそれより２４０ｈＶ低か
った。この電極を陰極として８び０の３０％苛性ソーダ
水溶液中で電流密度１０船′ｄｍ２で２０餌時間の連続
運転を行った。

また比較のための軟鋼製の基体にＮｉを電気メッキして
作製した陰極を同様に電解試験に供した。その結果、比
較例の場合には、表面に黒色の沈澱物が多量生成し、ま
た被覆が全面り亘つてはく離する現象が見られた。

この黒色沈澱物は分析の結果主に金属鉄であり基体が腐
食溶出したことを示した。これに対し、本実施例の場合
は、電極に何の変化も見られず、又重量変化も特になく
、十分な耐久性を有していた。実施例 ２ 実施例１と同様に軟鋼製の基体上に四三酸化鉄の層を形
成し、その上に酸化ルテニウムを含むニッケルを電気メ
ッキした。

次いで、窒素０．９５、酸素０．０５からなる混合ガス
を流した電気炉中で７００ｑｏで２時間加熱処理し、ニ
ッケルとＦｅ３０４の界面をニッケルフェライトに転化
させた。

この陰極を実施例１と同様に試験した結果、水素発生電
位は同様に良好で被覆の密着性も良く耐久性が更に向上
しており、イオン交換膜食塩電解における長期間の使用
に十分耐えることがわかった。実施例 ３ 実施例１と同様に軟鋼製の基体を作製し、その表面を７
００℃の水蒸気で１時間加熱処理して約２仏の厚さの四
三酸化鉄の繊密な層を形成した。

この被覆層の上に、約１仏の厚さにニッケルを電気メッ
キし、次いでアルゴンガス雰囲気中で８００ｑ０２時間
加熱処理し、被覆層間にニッケルフェライトを形成した
。更に、この被覆の上に多孔性のニッケルメッキを施し
て陰極を作製した。

その陰極の水素発生電位は、実施例１と同様に測定した
結果、一１．１５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）を示し、欧鋼のそ
れより７仇ｈＶ低かった。これを陰極として８ぴ０の３
０％苛性ソーダ水溶液中、電流密度１０船／ｄｍ２で２
０ｑ寿間の連続電解試験を行った。

その結果、電極の表面にわずかに黒色の非晶質ニッケル
の生成が見られたが、これは表面の多孔質ニッケルの溶
出によるものであり、基体からの溶出は全くなく、この
陰極は長期間の使用に十分耐えることがわかった。実施
例 ４ 実施例１と同様の方法で軟鋼製基体上に四三酸化鉄の層
を形成した。

次いでこの被覆の上に約０１００ムの厚さにニッケルを
プラズマ溶射法で被覆した。更にこれを空気中７０ぴ○
で２時間加熱処理し、被覆層の界面をニッケルフェライ
トに軟化した。空気中での加熱によって被覆層の表面に
酸化ニッケルの薄層が生成したので、これをワイヤーブ
ラシで取り除き、陰極とした。

この陰極の水素発生電位を実施例１と同様に測定したと
ころ、一１．００Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）で欧鋼のそれによ
り２２皿Ｖ低かった。

この低下は、実施例３に比べてプラズマ溶射法により表
面積が大きくなっているためと思われる。また、この陰
極を８０℃の３０％苛性ソーダ水溶液中、電流密度１０
０Ａ／ｄｍ２で２０餌時間の連続電解試験に供した。そ
の結果、陰極の表面にわずかに黒色の非品質ニッケルの
生成がみられたが、これは表面のニッケル層の港出によ
るものであり、基体からの溶出は全くみられなかった。
また該溶出量はごくわずかであり、この陰極は長期間の
連続使用に十分耐えられるものであることがわかった。
以上、詳細に説明し実施例で示したように、この発明は
十分な耐久性を有し、水素発生電位の低いすぐれた陰極
を提供するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄又はその合金を基体とし、該基体の表面にニツケ
   ル又はその合金を主体とした活性化ニツケルからなる被
   覆を設けた電解用陰極において、前記基体と前記被覆の
   中間に四三酸化鉄の緻密な層を有することを特徴とする
   電解用陰極。 ２ 活性化ニツケルからなる被覆の少くとも一部が、ニ
   ツケル系フエライトに転化されたものである特許請求の
   範囲第１項記載の電解用陰極。 ３ 活性化ニツケルからなる被覆がニツケル又はその合
   金と、該ニツケル又はその合金中に分散した白金族金属
   および／又は白金族金属酸化物の少なくとも一種の陰極
   活性物質からなる特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載の電解用陰極。 ４ 鉄又はその合金からなる基体上に、四三酸化鉄の緻
   密なな層を形成し、その上にニツケル又はその合金を主
   体とした活性化ニツケルを被覆することを特徴とする電
   解用陰極の製造方法。 ５ 鉄又はその合金からなる基体上に四三酸化鉄の緻密
   な層を形成し、その上にニツケル又はその合金を主体と
   した活性化ニツケルを被覆し、次いで加熱処理して、四
   三酸化鉄の少なくとも一部をニツケル系フエライトに転
   化する特許請求の範囲第４項記載の製造方法。 ６ 鉄又はその合金からなる基体上に四三酸化鉄の緻密
   な層を形成し、その上にニツケル又はその合金を被覆し
   た後、加熱処理して、該被覆の少くとも一部をニツケル
   系フエライトに転化し、次いで、その上にニツケル又は
   その合金を主体とする活性化ニツケルを被覆する特許請
   求の範囲第４項記載の製造方法。 ７ 鉄又はその合金からなる基体を水蒸気の存在下で加
   熱して基体表面に四三酸化鉄の緻密な層を形成する特許
   請求の範囲第４、第５又は第６項に記載の電解用陰極の
   製造方法。