JPS6364518B2

JPS6364518B2 -

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Publication number: JPS6364518B2
Application number: JP55157582A
Authority: JP
Priority date: 1980-11-11
Filing date: 1980-11-11
Publication date: 1988-12-12
Also published as: KR840001428B1; KR830005396A; JPS5782483A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐蝕性と機械的強度に優れ、然も鉄
の電析が起らないために、長期に亘り水素過電圧
が低く且つ安定である水素発生用の電極及びその
製造方法に関するものである。近年、エネルギーコストの急騰により、水素発
生用電極の水素発生の過電圧を低くし、余分なエ
ネルギーの消費を抑制することの重要性は、増々
大きくなつている。この目的のために、これまで
多くの研究開発が行われているが、未だ充分な耐
久性と充分な活性の両者を兼ね備えた水素発生用
電極は、工業的意味での実用化に至つていない。従来、この種の電極としては、鉄又は軟鋼製の
ものが、板、金網、有孔板、エクスパンデツドメ
タル等の形状で、多く使用されている。鉄は、電
極の素材として安価で入手も容易で、水素過電圧
も比較的小さく腐蝕等の問題がなかつたため、こ
の方面では、広く利用されている。ニツケル、ニ
ツケル合金等は、使用可能と言われながら、高価
であるため水電解における複極として一部用いら
れたのみで、その他の水素発生用電極としては殆
んど使用されていない。最近では、更に水素過電圧を低下させる目的
で、電極基材の表面に種々の活性物質を形成させ
て改良を加えた電極が、種々てい案され知られて
いる。例えば、ニツケル、コバルト、白金族金属等の
他に同時に、アルミニウム、亜鉛、二酸化ジルコ
ニウム、モリブデン等の耐蝕性のないものを、溶
射、メツキ等の方法で被覆し、アルカリ等で耐蝕
性のない部分を溶出して、化学的に多孔質化し
て、水素過電圧を下げた電極があるが、これらは
水素過電圧を充分下げられるが、水素過電圧が充
分に低下した状態では、一般的に脆く、機械的強
度が小さく工業的な長期使用に耐えるものではな
い。この分類に属する電極としては、ニツケル―ア
ルミニウム合金の表面層から成る電極（特開昭53
−81484号）、溶融噴霧及び浸出処理したニツケ
ル、又はコバルトから成る電極（特開昭52−
36583号）、コバルト、ジルコニアを溶融噴霧した
電極（特開昭52−36582号）、ニツケルとモリブデ
ンとの合金被覆を有する電極（特公昭40−9130
号）をあげることができる。次に、耐蝕性のある被覆物のみから成り、且つ
被覆後溶出等の化学的処理を伴わない電極は、一
般的に機械的強度は強いが、水素過電圧の低下が
充分でない。このために、工業的に長期間使用す
ると、電解系の原料、副原料、構造材料、電極基
材等より、微かに電解液中に混入する鉄イオン
が、電極上に順次電着し、比較的短期間に鉄の水
素発生過電圧を示すようになり、効果がなくな
る。この分類に属する電極としては、ニツケルあ
るいはタングステンカーバイトの粉末を、鉄系基
材の上に溶射した電極（特開昭52−32832号）、ニ
ツケルメツキを施し、更に熱処理した電極（特開
昭53−115675号、同53−115676号）等をあげるこ
とができる。耐蝕性のある被覆のみよりなり、且つ水素過電
圧が充分低い電極として、ニツケル又はニツケル
合金の被覆の中に、粒子状の白金族金属を分散さ
せた電極（特開昭54−110983号）も提案されてい
る。しかし、この電極は、高価な白金族金属を必
須とする上、被覆中に担持された活性物質である
白金族金属が脱落するためか、消耗が起り、長期
使用すると活性が失われる傾向がある。特に、電極の基材が鉄を主成分とするものであ
る場合には、多孔性の水素過電圧の低い被覆を通
して、電解液が浸透し、基材の鉄が腐蝕溶出し、
このため長時間使用すると、被覆層が剥離、脱落
してしまうし、また、鉄の溶出のために、水素発
生の電位そのものも充分に貴にならない。前述し
た特開昭52−36582号と、特開昭52−36583号に記
載された電極は、この分類に属する。我々の経験
によれば、この場合電解開始后継続して、この好
ましくない電解液中の鉄イオン濃度の増加現象が
認められ、数ケ月の後には被覆層の剥離、脱落現
象が認められる。この電極による電解を更に続け
ると、水素過電圧は、徐々に上昇し、遂には軟鋼
製の電極の水素発生電位と差がなくなつてしま
う。普通、鉄基材上の被覆層の剥離、脱落が起る
までに要する期間は、数ケ月である。また、活性な被覆を得る方法としては、活性な
成分を電気的、あるいは化学的に析出させる方法
が各種提案されており、その中でも、複数の成分
を電気的あるいは、化学的に析出させる方法、あ
るいは、一方の成分を電気的、あるいは化学的に
析出させて、他の分散成分を前者に伴つて同時に
析出させるような方法が好ましいとされている
が、このような方法は、均一な被覆を得ることが
難しく、製造条件の管理が繁雑であつて、工業的
な電極の製造手段として適当なものではない。本発明の目的は、従来の電極の上述の欠点を除
去した耐蝕性、機械的強度に優れ、長期に亘り水
素過電圧が低く維持され、且つ、安定である電極
を提供することである。更に又、本発明は、比較
的容易な製造方法と高い生産性において、耐久性
に優れ、水素過電圧の低い電極を与える方法を提
供するものである。本発明の斯る目的は、導電性基材に、ニツケ
ル、コバルトおよびそれらの酸化物から選ばれた
粉末状物質を溶射することにより形成された、ニ
ツケルおよびコバルトから選ばれた少なくとも１
種の金属の酸化物を含有する被覆を形成し、該被
覆中の酸化物の割合を酸化度２〜98％の範囲にす
ることによつて達成される。本発明者らは、水素過電圧が低い水素発生用電
極について、鋭意研究を行つた結果、 (1) 被覆中に、適当な量の金属酸化物を存在させ
ることにより、水素過電圧の著しく低い水素発
生用電極が得られること。 (2) 金属酸化物の存在する被覆中に、適当な量の
価数の小さい金属の酸化物を存在させることに
より、被覆中の酸化物の割合が大きな、例え
ば、90％を超える状態であつても、水素過電圧
の更に著しく低い電極が得られること。更に又、本発明者等は、水素発生用被覆電極の
寿命について、鋭意研究を行なつた結果、電極の
寿命が電極基材および、電解中の電極電位と、密
接に関係することを見い出し、本発明に至つたも
のである。即ち、電極の水素発生電位が、−
0.98Vvs.NHEより卑であるか、あるいは貴であ
るかにより、電極の寿命決定要因が全く異つてく
ることを見い出した。ところで、電解槽内の対面する一対の電極の間
を流れる電流には、対極からの距離、電極の形
状、電解液中の気泡率、隔壁の構造等の抵抗率の
分布に基づく、水平方向及び垂直方向の電流分布
が生じており、、その為、水素を発生している電
極においても、過電圧のかかり方は電極内の部
分、部分において異なるものである。即ち、電極
の対極に対する面、電解液中の気泡率の小さい部
分、電極の周辺部分等には、電流が集中していて
比較的大きな過電圧がかかつており、比較的卑な
電位となつている。これに対して、電極の裏側の
面、電解液中の気泡率の大きい部分等には、比較
的小さな電流しか流れておらず、従つて、過電圧
も小さく、比較的貴な電位となつている。そこ
で、本発明においては電極の水素発生電位とし
て、便宜上電極の裏側の面で測定した値を用い
た。通常、工業的に電解をする際に、電解液中には
微量ではあるが、鉄を主成分とする重金属イオン
が、存在していることが多い、この鉄イオンは、
例えば、原料塩中の不純物として混入することも
あり、また電解系に添加される副原料に同伴され
てくることもあり、また、場合によつては、設備
からの微かの溶出に起因することもある。いずれ
にせよ、この種の電解液に、0.1〜10PPM程度の
微量の鉄イオンが、通常含まれているということ
は、当業者の間では常識となつている。特にハロ
ゲン化アルカリの電解においては、陽極室に供給
される原料塩中に、数PPM乃至100PPM程度の
鉄が含まれており、この鉄が、イオン交換膜や多
孔質膜等の隔膜を通して、陰極室へ移行してく
る。我々の研究によれば、水素発生の電解におけ
る水素発生電位が、−0.98Vvs.NHEよりも卑であ
る場合には、電解液中の微量の鉄イオンが、活性
化電極の表面上に、経時的に還元電析し蓄積して
しまう。更にこの電解を継続すると、当初存在し
た活性表面は、もはや還元鉄により、元全に覆わ
れてしまい、遂には軟鋼製の電極と同じ水素発生
電位になつて、当初の水素過電圧低下効果が、完
全に失われてしまう。水素発生の電位が、−
0.98Vvs.NHEよりも卑であるような電極の寿命
は、このような形で短期間に終つてしまう。我々
の経験によると、上述のような過程で、活性化電
極が、その寿命を完全に終えるのに要する期間
は、一ケ月から数ケ月の間であつた。一方、電解液中での水素発生電位が、−
0.98Vvs.NHEよりも貴な電極の場合であるが、
この場合には、電解液中の微量の鉄イオンが、還
元電析することにより、電極の寿命が決まるとい
うことはない。ところが、電極基材が従来より一
般に用いられている鉄又は軟鋼である場合、多孔
性の水素過電圧の低い被覆を通して、電解液が浸
透し、電極基材である鉄の腐蝕、溶出が起こり、
電極基材表面から、被覆層が剥離、脱落するに至
る。剥離、脱落に至る時間は、被覆層の気孔率に
よつて異なるが、水素発生電位が、−0.98Vvs.
NHEよりも貴であるような活性度の高い被覆は、
かなり大きな気孔率を有している場合が多い。こ
のため、被覆層の気孔を通じて、電解液と電極基
材との接触は絶えず起り、水素発生電位が、−
0.98Vvs.NHEよりも貴である電極においては、
基材に鉄を使用すると電気化学的に溶出してしま
う。故に、本発明の電極の基材としては、−
0.98Vvs.NHEよりも貴な電位においても、電気
化学的な溶解が実質的に起らないものであること
が、好ましい。本発明の電極の基材の選定には、各素材の分極
曲線によつて示されるデータが使用できる。我々は、−0.98Vvs.NHEよりも貴な電位におい
て、実質的な耐蝕性を有する導電性の物質の探索
を行なつた。その結果によれば、電極の基材とし
て充分な耐蝕性をもち、且つ、汎用的な材料とし
ては、ニツケル、ニツケル合金、オーステナイト
系ステンレス鋼、あるいはフエライト系ステンレ
ス鋼であることを見出した。中でも、ニツケル、
ニツケル合金、オーステナイト系ステンレス鋼
は、本発明の電極の基材として好適であり、ニツ
ケル、ニツケル合金は特に好ましい。また、導電性の電極基材の表層に、ニツケル、
ニツケル合金、オーステナイト系ステンレス鋼、
あるいはフエライト系ステンレス鋼の緻密な被覆
を有するものも、当然、本発明の電極に好適な基
材である。このような緻密で、且つ、耐蝕性の被
覆は、公知の多くの方法、例えば、電気メツキ、
無電解メツキ、溶融メツキ、ローリング、あるい
は爆発による圧着、金属の複合接着（クラツド）、
蒸着、イオン化プレーテイング等の方法によつて
得られる。本発明の、電極の基材の形状は、発生する水素
ガスが速やかに抜け、水素ガスによる電流遮蔽に
より余分な電圧損失を生じないような構造で、且
つ、有効な電解表面積が大きく、電流集中の起り
にくい構造であることが好ましい。このような形
状の基材は、適当な板厚、孔径、ピツチを有する
有孔板、エクスパンデツドメタル、あるいは、適
当な線径、線間隔を有する金網により得られる。本発明の目的に適した被覆は、ニツケル、コバ
ルトから選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物
を含有する被覆であり、特に好ましい被覆は、ニ
ツケルとニツケル酸化物を含有するものである。本発明で言う、金属の酸化物とは、金属の酸化
物、金属の酸化物の混合物、金属の酸化物を含ん
だ固溶体をいい、それらは通常のＸ線回折のピー
クの存在により確認される。本発明でいう、酸化度とは、被覆のＸ線回折に
おいて、ニツケル、コバルトから選ばれた金属の
最強回折線の強度を示すピーク高さをH₀、該金
属の酸化物の最強回折線の強度を示すピークの高
さをH₁とした時、H₁／H₁＋H₀で表わす。ニツ
ケル、コバルトを２種類以上含む場合は、それぞ
れの金属、或いは、それぞれの金属の酸化物の
H₀、或いはH₁の相加平均値を用いる。又、該金
属及びそれらの酸化物が固溶体、金属間化合物
は、それらの最強回折線のピーク高さを用いて計
算し、それらを２種類以上含む場合には、相加平
均値を用いる。第１図は、被覆層中のニツケル酸化物の酸化度
を変化させ、水素発生電位を測定した結果の一例
である。この図から明らかな如く、被覆層中に適
当量のニツケル酸化物が存在することによつて水
素発生電位が非常に貴になつている。本発明にとつて、好ましいニツケル酸化物の酸
化度は、水素発生電位が−0.98Vvs.NHEよりも
貴になり、陰極として寿命が長くなる２〜98％の
範囲である。このように、ニツケル、コバルト等の酸化物
が、水素発生用の電極として、活性である理由
は、完全に解明された訳ではないが、次のように
考えられる。即ち、被覆中のニツケル酸化物中に
は、多くの金属欠損部分が存在し、この欠損部分
が、水素イオンの吸着、還元原子化、結合、脱着
の過程において、著るしい触媒活性を示すと同時
に、この欠損部分が、ニツケル酸化物に電子伝導
性を賦与しているためと考えられる。更に第１図より、水素発生電位と酸化度の関係
には、酸化度20％から70％の範囲に、最も貴な水
素発生電位を示す領域、即ち、最適領域の存在す
ることが解る。この現象は、次のように解釈する
ことができる。即ち、酸化度０〜50％の領域で
は、酸化度の増加に伴ない、触媒活性が増加する
が、酸化度50〜100％の領域では、酸化度の増加
により、電子伝導性が低下するためである。又、活性なニツケル酸化物含有被覆等に、クロ
ム、マンガン、モリブデン、チタン、ジルコニウ
ム及び、これらの酸化物等を添加することも、ニ
ツケル酸化物含有被覆等を安定化させる上で有効
である。本発明の目的に対して、好ましい被覆の厚みは
10μ以上である。被覆の厚みが、10μ以下であつ
て、水素発生の過電圧をある程度、低下させるこ
とはできる。しかしながら、本発明の目的とする
ところの、電解液中の微量の鉄イオンの還元電析
が起らない電位で、しかも実用的な電流密度で水
素発生を行なうためには、10μ以上の厚みがあつ
た方が好ましい。逆に上限については、特に制約
を受けるものではないが、数百ミクロンを超えた
領域で、更に厚みを増すことは、被覆にかかる費
用を増大させるのみで、何ら追加の利益をもたら
すものではない。被覆面は、特に限定しない。即ち、必要に応じ
て、あるいは用途に応じて、電極面の一部、片
面、あるいは両面に実施すればよい。被覆面の決
定を電極の水素過電圧の低下の程度に応じて行な
うのも、一つの方法である。当然のことながら、
被覆率が大きくなると、電極の水素過電圧は低下
する傾向にある。基材には、溶射に先立つて、前処理を施すこと
が好ましい。前処理の目的は、基材の表面を脱
脂、研磨することにより、基材表面の汚れを取除
き、適当に荒らし、基材と溶射被覆層との間に高
度の密着性を得ることにある。本発明における基
材前処理の方法は、特に限定されるものではな
い。通常は、酸によるエツチング、種々のブラス
ト仕上げ（グリツト・ブラスト、シヨツト・ブラ
スト、サンド・ブラスト、リキツド・ホーニン
グ）、電解研磨等による研磨と有機溶剤、蒸気、
焼成等による脱脂の組合せにより、目的を達成す
ることができる。次に、溶射被覆の方法について述べる。溶射被
覆の方法には、火炎溶射法、プラズマ溶射法、爆
裂溶射法が有るが、その中、火炎溶射法とプラズ
マ溶射法が、本発明には好ましい。一層好ましい
方法は、プラズマ溶射法である。我々は、プラズ
マ溶射法と火炎溶射法により、種々の溶射被覆の
研究を行つてきたが、特にプラズマ溶射法におけ
る溶射条件と得られる溶射被覆層の組成及び活性
との間に、極めて興味深い関係のあることを見い
出した。一般に、プラズマ溶射を構成する諸条件
には、次のようなものがある。それらは、粉末状
物質の種類と粒度、溶射層の厚み、プラズマ源で
あるプラズマガスの種類と供給量、粉末送り用ガ
スの種類と供給量、直流アークの電流、電圧、溶
射ノズルから被溶射物までの距離と角度等であ
り、一般的にはいずれの条件も、得られる溶射層
の組成、性質に影響すると言われている。我々
は、水素過電圧の低い溶射被覆を探索する過程に
おいて、これらの要因の中のいくつかは、水素過
電圧のような電気化学的活性において、極めて重
要な影響をもつという事実を見い出した。我々の
経験によれば、これらの多くの要因の内で、電極
の電気化学的活性を高め、水素過電圧を低下させ
る上において、特に重要な要因は、粉末状物質の
種類と粒度、溶射被覆の厚み、プラズマ源となる
ガスの種類、及び溶射ノズルから被溶射物までの
距離と角度である。我々は、これらの条件の最適
な組合せを選択し、これら以外の諸条件を、通常
適当とされている範囲内に設定することにより、
例えば、ニツケルのような一般的な粉末状金属
を、単に溶射するだけでも、得られる溶射被覆中
に、ニツケル酸化物が存在し、40〜50A／ｄm²と
いう比較的高い電流密度において、−0.98Vvs.
NHEよりも貴な電位で、水素発生が可能である
という実に興味深い事実を見い出した。そして、得られた被覆中のニツケル酸化物の生
成量をＸ線回折法により調べてみると、溶射用粉
末状金属ニツケルの粒径を小さくすることによ
り、ニツケル酸化物の生成量は、増加する傾向に
あることが分かつた。これは、溶射の過程で、粉
末状金属ニツケルの溶融と、雰囲気中の酸素の巻
き込みによる、部分酸化が、同時に起る条件もあ
り得るためと考えられる。また、驚くべきこと
に、ニツケル酸化物を単独で溶射することによつ
て得られる被覆も、水素発生用電極として活性で
あることを、我々は見い出した。この被覆を、Ｘ線回折法により調べてみると、
大部分のニツケル酸化物と共に、一部金属ニツケ
ルが、生成しうる条件もあり得ることが分かつ
た。溶射において、溶射フレームの中心部分は、
強い還元性の雰囲気であるため、ニツケル酸化物
の一部に、溶触と同時に還元が起つたためと考え
られる。これらの溶射の過程で生成するか、もしくは、
溶射の過程を経たニツケル酸化物は、高温で、極
めて短かい時間内に、溶融・生成・固化もしく
は、溶融・固化することにより、著るしく化学量
論組成から逸脱しているためか、水素発生用の電
極として、極めて活性なものである。要するに、本発明の目的に適した被覆を与える
粉末状物質は、ニツケル、コバルト及び、ニツケ
ル、コバルトの酸化物から選ばれたものである。
また、本発明の目的に適した被覆を与える粉末状
物質は、リチウム化合物とニツケル、コバルト及
び、ニツケル、コバルトの酸化物から選ばれたも
のである。特に好ましい粉末状物質は、ニツケ
ル、ニツケル酸化物あるいは、リチウム化合物と
ニツケル、ニツケル酸化物である。以下、ニツケル及びニツケル酸化物を中心に述
べる。溶射により被覆を形成する場合、粉末状物質の
粒径と粒径分布は、被覆の酸化度、電気化学的活
性と粉末状物質の溶射収率を支配する極めて重要
な要因である。粉末状物質としては、分級された
ものが好ましく、平均粒子径としては、0.1〜
200μの範囲のものが使用可能であり、１〜50μの
ものが好ましい。平均粒子径が、200μより大き
い場合、得られる被覆の酸化度は小さく、活性は
不充分であり、長期的に安定して低い水素過電圧
で水素発生を行なうことは、不可能である。逆
に、平均粒子径が、0.1μより小さい場合には、溶
射における粉末状物質の収率が著るしく低下して
しまう傾向にある。通常、プラズマ溶射において、プラズマ源とし
て使用されるガスは、窒素、酸素、水素、アルゴ
ン、ヘリウムである。これらのガスから得られる
プラズマジエツトは、それぞれの分子、原子に特
有な解離、電離状態となつているために、温度、
保有熱量、速度が著しく異つている。本発明の目的に対して、好ましいプラズマ源
は、アルゴン、ヘリウム、水素、窒素及びこれら
の混合ガスである。このようなプラズマ溶射法を用いて、粉末状物
質を高温度、且つ、高速度で溶射することによ
り、他の方法では得られない電気化学的活性と堅
牢さを併せもつ、溶射被覆層を備えた電極を、熱
による歪等の不都合なしに得ることができる。な
お、粉末状物質の供給量、プラズマガスの供給
量、粉末送り用ガスの種類と供給量、直流アーク
の電流・電圧、溶射ノズルから被溶射物までの距
離と角度等の溶射条件は、特に限定されず、一般
に行なわれている範囲で実施できる。以上に述べたことがらから明らかなように、溶
射用粉末状金属ニツケルの粒度、ニツケル酸化物
を、溶射原料として使用すること、及び、溶射条
件を適宜選択することにより、被覆中の活性なニ
ツケル酸化物の含有量は、制御できるものであ
る。この発明により得られる電極は、イオン交換膜
法あるいは隔膜法による食塩電解、食塩以外のア
ルカリ金属ハロゲン化物の電解、水電解及び芒硝
電解などの水素発生用陰極として使用することが
できる。この発明による電極の接する電解液は、
アルカリ性である事が好ましい。また、電解槽の
型式は、単極式、複極式を問わず適用でき、水電
解においては、複極として使用することもでき
る。以下に、実施例により本発明を、更に詳細に説
明するが、本発明は、これらの実施例にのみ限定
されるものではない。実施例１、２、３、４、５及び比較例１材質がニツケル201（商品名）、インコロイ825
（商品名）、インコネル600（商品名）、モネル400
（商品名）である４種類の素材からなる10×10cm、
厚み１mmの板に、孔径２mmの孔を、孔の中心間距
離３mmで正三角形状に配置した有孔板を各々２ケ
づつ用意した。これらの有孔板基材を＃25の
Al₂O₃を用いて、ブラスト処理し、更にトリクレ
ンで脱脂を行つた。これらの基材にニツケル粉末
（Ni≧99％、粒径４〜7μの分級品）をアルゴンと
水素とからなる混合ガスをプラズマガスに使用し
て、プラズマ溶射した。溶射被覆層の厚みは、い
ずれも150μとなるようにニツケル粉末を12回に
分けて溶射した。溶射面は、裏表の両面でそれぞ
れの溶射厚みを150μとした。これらのうち各１
ケずつの被覆をＸ線回折し、それらのチヤートか
らNiについては（111）面、NiOについては
（200）面のピーク高さからNiO／NiO＋Niの比を求めたところ45％であつた。残りの１ケずつの電極を25％、90℃の苛性ソー
ダ水溶液中にセツトし；直流電源より電流を流す
ことにより、水素を発生させた。電極の水素発生
の電位は、水銀―酸化水銀の半電池を基準とし
て、テフロン製のルギン毛管をこれらの電極の裏
側の面にセツトすることにより測定した。結果を
表―１に示す。同時に軟鋼製の基材に、上記と同
じ方法で溶射した結果（実施例―５）と軟鋼基材
にプラスト処理だけを行つた結果（比較例―１）
についても表―１に示す。実施例―５の被覆の
NiO／NiO＋Niは、44％であつた。

【表】更に、これらの電極をカルボン酸型の陽イオン
交換膜（アシプレツクスＫ―105）とチタン製の
エクスパンデツドメタルに酸化ルテニウム、酸化
ジルコニウム、酸化チタニウムを塗布してなる金
属陽極とを備えた電解槽に組み込み、陽極室には
175ｇ／ｌの食塩水を供給し、陰極室には25％の
苛性ソーダ水溶液を供給することにより、電流密
度40A／ｄm²、90℃で連続的に電解を行ない、電
極間の電圧と水素発生電極の電位を測定した。測
定した結果を表―２に示す。

【表】実施例―５の電極については、電極間の電位
差、水素発生電位共に、同一の速度で変化し、
3200時間の電解の後には、比較例―１と全く差が
なくなつた。3200時間の電解ののち、電解を停止
し、電槽を解体して水素発生用の電極を点検した
ところ、電極の表面は、ほぼ完全に黒色の物質で
覆われており、このものは、Ｘ線分析の結果、還
元鉄であることが、確認された。この電極の表層
部に付着した還元鉄を除去して溶射層を観察した
ところ、その一部に剥離、脱落が起つており、溶
射層が基材から浮き上つている部分も認められ
た。これに対して、実施例―１、２、３及び４の電
極は、3200時間の電解ののちにおいても、性能的
にも、解体点検時の外観においても、何ら特別な
変化は認められなかつた。即ち、電極間電位差、水素発生電位共に、初期
と変らず電極面上にも鉄の析出はなく、溶射被覆
層の剥離も認められなかつた。実施例６〜11 ５×５cm、厚み１mmのインコネル600製の有孔
板を６枚用意した。これらの有孔板には、孔径
2.5mmの孔が、孔の中心間距離3.5mmの間隔で正三
角形状に配置されている。これらを実施例１〜４
と同じ方法で前処理したのち、粉末状ニツケル及
び／又は酸化ニツケルのプラズマ溶射を行ない、
裏、表共に180μの被覆を形成させた。溶射の原
料は、実施例―６〜９は、ニツケル粉末である
が、各々粒子径が異る。実施例10はニツケル粉末
と酸化ニツケルとの50：50の混合物である。実施
例―11は、酸化ニツケル粉末である得られた電極
の水素発生電位を25％、90℃の苛性ソーダ水溶液
中で、ニツケル板を陽極として測定した。測定方法は、実施例―１〜４と同じであり、電
流密度20及び、40A／ｄm²において、それぞれ測
定した。その結果を表―３にまとめて示す。また、これらの被覆の酸化ニツケルと金属ニツ
ケルの割合を、Ｘ線回折チヤートのピークの高さ
より求め、その結果を表―３に示した。

【表】実施例 12〜19 ５×５cm、厚み1.2mmのインコロイ825製の有孔
板を７枚用意した。これらの有孔板には、孔径
1.5mmの孔が、孔の中心間距離３mmの間隔で正三
角形状に配置されている。これらを実施例１〜４
と同じ方法で前処理したのち、粉末状ニツケルの
プラズマ溶射を行ない、厚みの異る被覆を形成さ
せた。実施例―12〜16は、裏表共に同じ厚みの被
覆を25〜400μ形成させた。実施例―17では、表
側に150μ、裏側に50μ、実施例―18では、表側に
200μ、裏側に25μの被覆をそれぞれ形成させた。
又、実施例19では、裏表共に10μの厚みの被覆を
形成させた。粉末状ニツケルは、いずれの場合も、粒子径４
〜7μのものを溶射している。これらの電極を25
％、90℃の苛性ソーダ水溶液中にセツトし、ニツ
ケル板を陽極とし、水素を発生させた。水素発生
電位を、実施例１〜４と同じ方法で測定した結果
を表―４に示す。

【表】次に、これらの電極を、カルボン酸型の陽イオ
ン交換膜（アシプレツクスＫ―105）と、チタン
製のエクスパンデツドメタルに酸化ルテニウム、
酸化ジルコニウム、酸化チタニウムを塗布してな
る金属陽極とを備えた電解槽に組み込み、陽極室
には、175ｇ／ｌの食塩水を供給し、陰極室には、
25％の苛性ソーダ水溶液を供給することにより、
電流密度40A／ｄm²、90℃で連続的に電解を行な
い、電極間の電圧と水素発生電極の電位を測定し
た。電解は、2400時間連続して行つたが、実施例
―12〜18のすべての電槽について、電極間の電
圧、水素発生電位とも変化はなかつた。即ち、こ
れら、７槽の電極間電圧は、3.18〜3.26Vの範囲
内で推移し、水素発生電位は、−0.89〜−
0.97VVS.NHEの範囲で推移した。2400時間の電
解ののち、電槽を解体点検したが、電極面上に鉄
の析出は認められず、溶射被覆層の剥離も認めら
れなかつた。これに対して、実施例―19の電極による電槽に
おいては、初期に良い性能を示したが、電極間の
電圧、水素発生電位ともに、経時的に変化し、約
2000時間ののちには、鉄極による電槽の電極間の
電圧、水素発生電位と差がなくなつた。即ち、電
極間の電圧は、3.32Vから、2000時間後には、
3.48Vとなり、水素発生電位は、−1.03VVS.NHE
から−1.11VVS.NHEとなり、2000〜2400時間の
間は、この値を継続した。2400時間ののち、実施
例―19の電極をとりだして、点検したところ、全
面が鉄の電析物で覆われており、基材に設けられ
た孔の内、約20％が、閉塞している状態であつ
た。実施例 20〜25 材質が、SUS316Lである５cm×６cmの有孔板
５枚、Ｅ―brite261（商品名）の５cm×６cmの有
孔板１枚を用意した。これらの基材は、厚みが１
mmで、孔径２mmの孔が、孔の中心間距離３mmの間
隔で、正三角形状に配置されている。これらの基
材を実施例―１〜４と同じ方法で前処理したの
ち、各種の粉末状物質をプラズマ溶射し裏・表と
もに、170μの被覆を形成させた。実施例―20の
粉末状物質は、コバルトを溶射した。実施例―21
〜25は、ニツケル、コバルト、酸化ニツケル、酸
化コバルトから選ばれたものを、50：50の割合で
混合した物を、溶射したものである。実施例―
25・31は、Ｅ―brite261基材、他の基材は
SUS316Lである。得られた電極の水素発生電位
を25％、90℃の苛性ソーダ水溶液中で、ニツケル
板を陽極として測定した。測定方法は、実施例―
１〜４と同じである。これらの結果を表―５にま
とめて示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、被覆中のニツケルの酸化度と水素発
生電位との関係を示した図である。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性基材に、ニツケル、コバルトおよびそ
れらの酸化物から選ばれた粉末状物質を溶射する
ことにより形成された、ニツケルおよびコバルト
から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含
有する被覆を有し、該被覆中の酸化物の割合が酸
化度２〜98％の範囲であることを特徴とする水素
発生用電極。２導電性基材が、ニツケル、ニツケル合金、オ
ーステナイト系ステンレス鋼、あるいは、フエラ
イト系ステンレス鋼からなる耐蝕性の基材である
特許請求の範囲第１項記載の電極。３導電性基材が、ニツケル、ニツケル合金、あ
るいは、オーステナイト系ステンレス鋼からなる
耐蝕性の基材である特許請求の範囲第１項記載の
電極。４被覆がプラズマ溶射法により形成されたもの
である特許請求の範囲第１項記載の電極。５粉末状物質の平均粒子径が、0.1〜200μであ
る特許請求の範囲第１又は４項記載の電極。６粉末状物質がニツケルである特許請求の範囲
第１，４及び５項のいずれかに記載の電極。７粉末状物質が、ニツケルおよびニツケル酸化
物である特許請求の範囲第１，４及び５項のいず
れかに記載の電極。８被覆の組成が、ニツケルおよびニツケル酸化
物である特許請求の範囲第１，４，５，６及び７
項のいずれかに記載の電極。９被覆の厚みが10μ以上である特許請求の範囲
第１項記載の電極。１０電極の水素発生電位が、−0.98Vvs.NHEよ
り貴である特許請求の範囲第１乃至９項のいずれ
かに記載の電極。１１被覆中のニツケル酸化物の割合が、酸化度
20〜70％の範囲である特許請求の範囲第１項記載
の電極。１２導電性基材に、ニツケル、コバルトおよび
それらの酸化物から選ばれた少なくとも１種の粉
末状物質を溶射することを特徴とする水素発生電
極の製造方法。