FI67576C - Vaetealstringselektrod - Google Patents

Description

67576

Vedynkehityselektrodi - Vatealstringselektrod Tämän keksinnön kohteena on vedynkehityselektrodi. Tarkemmin sanottuna tämä keksintö koskee vedynkehityselektrodia, joka ei vain ole hyvin kor-5 roosiota kestävä ja mekaanisesti luja, vaan jossa on myös alhainen vedyn ylijännite ja joka on hyvin stabiili pitkällä aikavälillä, koska siinä ei tapahdu raudan sähkösaostumista. Olennaisesti tämä keksintö kohdistuu vedynkehityselektrodiin, joka käsittää sähköisesti johtavan substraatin, jolla on aina-10 kin yhden metallioksidin ryhmästä nikkelioksidi ja koboltti-oksidi, ja ainakin yhden metallin ryhmästä nikkeli ja koboltti, sisältävä päällyste.

Johtuen energian hinnan nopeasta noususta on viime aikoina tullut hyvin tärkeäksi enenevässä määrin vähentää tarpee-15 tonta energian kulutusta alentamalla esimerkiksi veden tai alkalimetallikloridin vesiliuoksen elektrolyysissä käytetyn vedynkehtiyselektrodin vedyn ylijännitettä. Tässä tarkoituksessa on tehty paljon tutkimuksia ja kehitysohjelmia, mutta mitään teollisesti käyttökelpoista vedynkehityselektrodia, 20 joka ei vain olisi riittävän kestävä, vaan joka myös olisi riittävät aktiivinen, ei tähän mennessä ole saatu aikaan.

Tavanomaisiin tunnettuihin vedynkehityselektrodeihin kuuluvat ne, jotka on valmistettu raudasta tai pehmeästä teräksestä. Niitä käytetään yleisesti levyn metalliverkon, 25 reikälevyn, levymetalliverkon (expanded metal) tai senkaltaisten muotoisina. Rauta on yleisimmin käytetty elektrodima-teriaali, koska se on helposti saatavissa halvalla ja lisäksi sillä on elektrodina käytettynä suhteellisen pieni vedyn ylijännite. On sanottu, että nikkeliä tai sen seosta voidaan 2 67576 käyttää vedynkehityselektrodin materiaalina, mutta nikkeliä tai sen seosta käytetään usein vain bipolaarielektrodin materiaalina veden elektrolyysissä eikä juuri ollenkaan muihin tarkoituksiin vedynkehityselektrodin materiaalina. Syy-5 nä tähän on se, että nikkeli tai sen seos on kallista, ja lisäksi raudankaan, jota saadaan helposti halvalla, suhteen ei tähän mennessä ole ollut korroosio-ongelmia.

Viime vuosina, tarkoituksena saada aikaan elektrodi, jolla on alhainen vedyn ylijännite, on esitetty erilaisia paran-10 nettuja elektrodeja, joissa kaikissa on sähköisesti johtava substraatti, jonka pinnalle on muodostettu aktiivimateriaali. Sähköä johtava substraatti on esimerkiksi päällystetty korro-siivisilla aineilla kuten alumiinilla, sinkillä zirkoniumok-sidilla, molybdeenillä ja niiden kaltaisilla, samanaikaises-15 ti metallien kuten nikkelin, koboltin, platinaryhmän metallien ja niidenkaltaisten kanssa, sularuiskuttamalla, pletee-raamalla jne., jota on seurannut alkalikäsittely tai sen kaltainen, niin että korrosiiviset osat liuenneet selektiivisesti muodostaakseen huokoisen rakenteen kemiallisesti. Edellä 20 mainitulla menetelmällä voidaan saada elektrodi, jolla on riittävän alhainen vedyn ylijännite. Tällainen elektrodi, jolla on riittävän alhainen vedyn ylijännite, on kuitenkin yleensä niin hauras ja mekaanisesti heikko, ettei se voi kestää pitkäaikaista käyttöä tehdasmittakaavassa. Esimerkkeinä 25 edellä mainitun kaltaisista elektrodeista voidaan mainita elektrodi, joka on valmistettu menetelmällä, joka käsittää alumiinin ja nikkelin keskenäisen diffuusion sähköä johtavalle substraatille nikkeli-alumiiniseoskerroksen muodostamiseksi substraatille,josta alumiini liuotetaan selektiivi-30 sesti (katso US-patenttijulkaisut 4 116 804 ja 4 169 025); elektrodi, jossa on nikkeli- tai kobolttipäällyste, joka on muodostettu sularuiskuttamalla ja liuottamalla (katso US-patenttijulkaisu 4 024 044); elektrodi, joka muodostuu sähköä johtavasta substraatista, jolla on ainakin osalla pinnas-35 taan sularuiskutettu seospäällyste, joka käsittää olennaisesti hienojakoista kobolttia ja hienojakoista zirkoniumia 67576 (katso US-patenttijulkaisu 3 992 278); ja elektrodi, joka muodostuu sähköä johtavasta substraatista, jolla on muodostettu nikkeli-molybdeeniseos (japanilainen hakemusjulkaisu 9130/1965).

5 Toisaalta elektrodi, joka muodostuu sähköä johtavasta substraatista, jolle on muodostettu vain antikorrosiivisen aineen kuten nikkelin, koboltin, platinaryhmän metallin tai niiden kaltaisten muodostama päällyste, ja jossa päällysteen muodostusta ei seuraa mitään kemiallista käsittelyä kuten 10 liuotusta tai sen kaltaista, yleensä on mekaanisesti luja, mutta sen vety-ylijänniteominaisuudet ovat riittämättömät. Tästä syystä, kun tällaista elektrodia käytetään pitkäaikaisesti elektrolyysissä, aiheutuu rautaionien, joita keräytyy vähitellen elektrolyyttiliuokseen pääraaka-aineesta, lisä-15 aineista, elektrolyysikennon rakenneaineista, elektrodisubs-traattimateriaalista ja niiden kaltaisista, jatkuva sähkösa-ostuminen elektrodille. Tuloksena tästä aiheutuu suhteellisen lyhyessä ajassa elektrodilla raudan vety-ylijännitearvoja, jolloin menetetään edellä mainitun tyyppisen elektrodin teho. 20 Esimerkkeinä tämän tyyppisistä elektrodeista voidaan mainita elektrodi, joka muodostuu rautametallisubstraatista, jolla on päällyste, joka on muodostettu sularuiskuttamalla substraatti metallisella nikkeli- tai volframikarbidijauheella (katso US-patenttijulkaisu 4 049 841); ja elektrodi, joka on 25 valmistettu nikkelipäällystämällä sähköä johtava substraatti ja sen jälkeen lämpökäsittelemällä se (japanilaiset kuulutus-julkaisut 115675/1978 ja 115676/1978).

Lisäksi vielä esimerkkinä elektrodista, joka muodostuu sähköä johtavasta substraatista, jolla on vain antikorrosii-30 visesta aineesta oleva päällyste, on ehdotettu elektrodia, jossa on nikkeli- tai nikkeliseospäällyste, johon on disper-goitu hienojakoista platinaryhmän metallia (katso japanilainen kuulutusjulkaisu 110983/1979). Tällaisella elektrodilla on kuitenkin se haitta, että tarvittava platinaryhmän metal-35 li on kallista, ja se että, luultavasti johtuen aktiivisena materiaalina olevan päällystekerroksen sisältämän platina- 67576 ryhmän metallin irtoamisesta, elektrodi pyrkii kulumaan, ja tästä syystä elektrodin pitkäaikainen käyttö aiheuttaa elektrodin aktiivisuuden häviämisen.

Lisäksi, kun elektrodin sähköä johtava substraatti on 5 tehty pääasiallisesti raudasta, ja sille muodostettu päällyste on rakenteeltaan huokoinen, tällaisen elektrodin käytössä elektrolyyttiliuos läpäisee huokoisen päällysteen, jolla on matala vedyn ylijännite, aiheuttaen substraatin raudan korroosion ja liukenemisen. Tästä syystä elektrodin pit-10 käaikaisen käytön aikana elektrodin päällyste irtoaa, ja johtuen raudan liukenemisesta elektrodin vedynkehityspoten-tiaali ei voi olla riittävän hyvä. Yllämainitun kaltaisia elektrodeja on esitetty US-patenttijulkaisuissa 3 992 278 ja 4 024 044. Tämän keksinnön keksijöiden kokemuksen mukaan 15 esiintyy jatkuvasti sen jälkeen kun elektrolyysi on aloitettu käyttäen yllämainitun tyyppistä elektrodia, ei-toivotta-vaa rautaionien konsentraation kasvua elektrolyysiliuokses-sa. Kun elektrolyysiä jatketaan käyttäen tätä elektrodia, elektrodin vety-ylijännite lisääntyy asteettain, ja lopulta 20 tämän elektrodin vedynkehityspotentiaali ei eroa pehmeästä teräksestä tehdyn elektrodin vastaavasta. Useita kuukausia elektrolyysin aloituksen jälkeen havaitaan päällysteen irtoamista .

Lisäksi, tarkoituksena saada elektrodille aktiivipääl-25 lyste, on ehdotettu erilaisia menetelmiä aktiivisen ainesosan päällystämiseksi sähköä johtavan substraatin pinnalle sähköisesti tai ei-sähköisesti. Niistä on yleensä suositeltu menetelmää, jossa useita aktiiviainesosia päällystetään sähköä johtavalle substraatille sähköisesti tai ei-sähköisesti 30 ja menetelmää, missä yksi aktiivinen ainesosa päällystetään sähköä johtavalle substraatille sähköisesti tai ei-sähköisesti, kun taas toinen ainesosa päällystetään dispersiona samanaikaisesti edellisen kanssa. Edelliset kaksi menetelmää eivät kuitenkaan sovellu vedynkehityselektrodin valmistami-35 seen tehdasmittakaavassa, koska ei vain ole vaikeaa saada tasaista päällystettä, vaan myös valmistusolosuhteiden kontit 5 67576 rolloiminen on hankalaa.

Tarkoituksena kehittää käytännössä käyttökelpoinen vedyn-kehityselektrodi, jolla on alhainen vedyn ylijännite, tämän keksinnön keksijät ovat tehneet laajoja ja intensiivisiä tut-5 kimuksia. Tuloksena he ovat havainneet että kun ainakin yksi metallioksidi, joka on valittu nikkelioksidin ja kobolttiok-sidiryhmästä, ja ainakin yksi metalli ryhmästä nikkeli ja koboltti ovat läsnä vedynkehityselektrodin päällysteessä, elektrodilla on äärimmäisen alhainen vedyn ylijännite.

10 Edelleen tämän keksinnön keksijät ovat tehneet intensii visiä tutkimuksia vedynkehityselektrodin kestoiästä, ja tuloksena he ovat havainneet, että iällä on läheinen yhteys elektrodin sähköä johtavan substraatin materiaaliin sekä elektrodi-potentiaaliin, joka elektrodilla on elektrolyysin aikana. Ku-15 vaannollisesti sanottuna on havaittu, että elektrodin iän määräävät tekijät muuttuvat sen mukaan, onko elektrodin vedynke-hityspotentiaali jalompi tai vähemmän jalo verrattuna -0,98 V vetyelektrodiin NHE nähden (normal hydrogen electrode, normaali vetyelektrodi).

20 Tämä keksintö on tehty perustuen edellä mainittuihin uusiin oivalluksiin.

Sen mukaan tämän keksinnön yhtenä ja pääasiallisena kohteena on vedynkehityselektrodi, jolla on erinomainen korroosion kestävyys, ja joka on mekaanisesti luja, ja jolla ei ai-25 noastaan ole alhainen vedyn ylijännite pitkällä aikavälillä, vaan joka myös on stabiili.

Tämän keksinnön toisena kohteena on edellä kuvatun kaltaisen vedynkehityselektrodin valmistusmenetelmä, jota voidaan soveltaa suhteellisen helposti käytännössä ja jonka tuottavuus 30 on hyvä.

Tämän keksinnön edelliset ja muut kohteet, piirteet ja edut käyvät ilmeiseksi alan ammattimiehille seuraavasta yksityiskohtaisesta kuvauksesta yhdessä siihen liittyvien kuvien kanssa, joissa 35 kuvan 1 käyrä esittää elektrodin päällysteessä olevan nikkelin hapetusasteen ja elektrodin vedynkehityspotentiaalin välistä suhdetta.

6 67576

Keksinnön mukaisesti on saatu aikaan vedynkehityselektro-dif joka käsittää sähköisesti johtavan substraatin, jolla on päällyste, joka sisältää ainakin yhden metallioksidin, joka on valittu nikkelioksidin (NiO) ja kobolttioksidin (CoO) ryh-5 mästä ja ainakin yhden metallin ryhmästä nikkeli ja koboltti.

Seuraavaksi selvitetään tässä keksinnössä käytettävää sähköä johtavaa substraattia. Kun tarkastellaan virran kulkua elektrodiparin, jonka elektrodit ovat vastakkain elektrolyy-sikennossa, välillä, virran jakautuminen horisontaalisesti ja 10 vertikaalisesti on epätasainen. Tällainen epätasainen virran jakautuma johtuu vastakkaisten elektrodien etäisyyseroista, elektrodien muoto-ominaisuuksista, elektrolyysiliuoksen kup-lanmuodostusmäärän epätasaisuudesta ja epätasaisesta vastuksen jakautumisesta väliseinän rakenteessa. Tästä syystä myös ve-15 tyä kehittävän elektrodin ylijännite vaihtelee elektrodin osien mukaan. Kuvaannollisesti sanottuna, virta keskittyy ve-dynkehityselektrodin siihen pintaan, joka on vastakkaista elektrodia vastapäätä, elektrodin osiin, joissa kuplanmuodostusno-peus on suhteellisen pieni, elektrodin läheisyyteen jne. Si-20 ten niissä osissa, joihin virta on keskittynyt, havaitaan suhteellisen korkea vedyn ylijännite, joka aiheuttaa sanotuille osille suhteellisesti vähemmän jalon potentiaalin. Toisaalta vedynkehityselektrodin vastakkaiseen elektrodiin verrattuna takapuolisessa osassa kulkee vain suhteellisen pieni virta, 25 kuten myös osissa, joissa kuplanmuodostus on suhteellisen runsasta jne. Siten niissä osissa, joissa kulkee vain suhteellisen pieni virta, havaitaan suhteellisen pieni vedyn ylijännite, mistä syystä näillä osilla on suhteellisen jalo potentiaa li. Näin ollen on sopivaa käyttää tässä elektrodin vedynkehi-30 tyspotentiaalin arvona niitä arvoja, jotka on mitattu vedynkehityselektrodin takaosista.

Tavallisesti kun elektrolyysi suoritetaan tehdasmittakaa-vassa, elektrolyysiliuos sisältää usein raskaita metalli-ioneja, pääasiassa rautaioneja, vaikkakin tällaisten ionien mää-35 rät ovat suhteellisen pieniä. Esimerkiksi tällaisia rautaioneja tulee elektrolyysiliuokseen pääraaka-aineen epäpuhtautena ja/tai lisäionien epäpuhtautena. Lisäksi joissakin tapauksis-

II

7 67576 sä tulee elektrolyysiliuokseen hyvin pieni määrä sellaista rautaa, joka liukenee laitteistosta ja/tai varusteista. Yleensä tiedetään yleisesti, että elektrolyysin, jossa käytetään vedynkehityselektrodia, elektrolyysiliuos siältää rautaione-5 ja määrältään noin 0,1-10 ppm. Varsinkin kun on kyseessä al-kalihalidin elektrolyysi, halidi raaka-aineena, joka lisätään anodiosastoon, sisältää rautaa määrinä useista ppm:stä noin 100 ppm:ään. Anodiosastosta rauta liikkuu katodiosastoon välillä olevan membraanin, kuten ioninvaihtomembraanin, huokoi-10 sen membraanin tai niiden kaltaisten läpi. Tämän keksinnön keksijöiden tutkimuksissa on selvinnyt, että silloin kun elektrolyysissä, joka käsittää vedyn kehityksen, elektrodin vedynkehityspotentiaali on vähemmän jalo kuin -0,98 V NHE:hen nähden,pelkistyssaostuu pieni määrä rautaa, joka kerääntyy 15 aktivoidun elektrodin pinnalle jaktuvasti ajan kuluessa. Kun elektrolyysiä edelleen jatketaan, elektrodin esillä ollut ak-tiivipinta peittyy tästä syystä kokonaan pelkistyssaostuneel-la raudalla aikavälillä yhdestä useisiin kuukausiin, saaden aikaan elektrodille saman vedynkehityspotentiaalin kuin mikä 20 on pehmeällä teräksellä. Näin vedyn ylijännitettä alentava vaikutus, joka aktivoidulla elektrodilla on ollut alussa, menetetään kokonaan. Siten elektrodin, jonka vedynkehityspotentiaali on vähemmän jalo kuin -0,98 V NHE:hen nähden, käyttöikä on ainoastaan yhdestä muutamiin kuukausiin.

25 Toisaalta tapauksessa, jossa elektrodin vedynkehityspo tentiaali on jalo verrattuna -0,98 NHEthen nähden, elektrodin ikää ei määrää rautaionien pienen määrän jatkuva pelkistys-saostuminen elektrolyysiliuoksesta elektrodille. Kuitenkin kun elektrodin sähköä johtava substraatti on rautaa tai peh-30 meää terästä, joita alalla tavallisimmin käytetään, elektrolyysiliuos läpäisee elektrodin huokoisen päällysteen, jolla on alhainen vedyn ylijännite, aiheuttaen substraattimateriaa-lina olevan raudan korroosion ja liukenemisen. Tuloksena tästä on päällysteen irtoaminen elektrodin substraatin pinnasta. 35 Aika, jonka kuluessa elektrodin päällysteen irtoaminen tapahtuu, vaihtelee riippuen päällysteen huokoisuudesta. Tässä yhteydessä huomautetaan, että erittäin aktiivisella päällysteel- 67576 lä, jonka vedynkehityspotentiaali on jalo verrattuna -0,98 V NHE:hen nähden, usein on huomattavan suuri huokoisuus, ja tästä syystä elektrodin substraatti on jatkuvasti yhteydessä elektrolyysiliuokseen päällysteen huokosten kautta. Tästä 5 johtuen, kun käytetään päällystetty elektrodia, jonka vedynkehityspotentiaali on jalo verrattuna -0,98 V NHErhen nähden, ja jonka substraatin materiaalina on rauta, rauta liukenee helposti sähkökemiallisesta. Edellä mainituista syistä on suositeltavaa käyttää elektrodin substraattimateriaaleina sel-10 laisia, jotka olennaisesti eivät liukene sähkökemiallisesta silloinkaan, kun potentiaali on jalo verrattuna -0,98 V NHE: hen nähden. Valittaessa sopivaa materiaali käytettäväksi tämän keksinnön elektrodin substraattina, voidaan tehokkaasti käyttää hyväksi tietoja, jotka saadaan materiaalin polarisaa-15 tio-ominaisuuskäyrästä.

Tämän keksinnön keksijät ovat tutkineet sähköä johtavia materiaaleja, jotka ovat ei-korroosiivisia silloinkin, kun potentiaali on jalo verrattuna -0,98 V NHE:hen nähden. Tuloksena on havaittu, että esimerkkeinä materiaalista, jolla on riit-20 tävät korroosia vastustavat ominaisuudet, jotta sitä voidaan käyttää elektrodin substraattina, ja joka on kaupallisesti helposti saatavaa, voidaan mainita nikkeli, nikkeliseos, aus-teniittityyppinen ruostumaton teräs ja ferriittityyppinen ruostumaton teräs. Näistä materiaaleista nikkeli, nikkeliseos 25 ja austeniittityyppinen ruostumaton teräs ovat suositeltavimpia. Lisäksi sellaisia, jotka koostuvat sähköä johtavasta substraatista, jonka pinnalla on el-huokoinen nikkeli-, nikkeliseos-, austeniittityyppinen ruostumaton teräs- tai fer-riittityyppinen ruostumaton teräspäällyste, voidaan myös suo-30 siteltavasti käyttää elektrodin substraattina. Tällainen ei-huokoinen ja antikorrosiivinen päällyste voidaan valmistaa tunnetulla tekniikalla, esimerkiksi sähköisesti tai ei-säh-köisesti päällystämällä, sulapäällystämällä, telapäällystämäl-lä, räjähdyspaineadheesiolla, metallipäällystämällä, höyry-35 saostamalla, ionisaatiopäällystämällä jne.

Elektrodin substraatin suositeltava rakennemuoto on sellainen, että elektrolyysin aikana syntyvä vetykaasu vapautuu 67576 tasaisesti, niin että vetykaasun virtaasuojaavasta vaikutuksesta johtuva tarpeeton jännitehäviö voidaan välttää, ja että elektrolyysin vaikuttava tehopinta on suuri, niin että virta ei keskity. Tämän muotoinen substraatti voidaan valmis-5 taa revitetystä sopivan paksuisesta metallista, jonka reikien koko ja väli on sopiva, levymetalliverkosta, jonka lyhyet ja pitkät akselit ovat sopivat, lankaverkosta, jonka lan-ganhalkaisijät ja lankavälit ovat sopivat jne.

Tässä käytetty sanonta "ei-korrosiivinen jauhemateriaa-10 li" tarkoittaa nikkeliä, kobolttia, kromia, mangaania, molybdeeniä, titaania ja niiden oksideja, sekä vastaavia. Näistä pidetään nikkeliä, kobolttia, nikkelioksidia ja kobolttioksidia edullisimpina keksinnön puitteissa. Vesipitoisiin alkali-liuoksiin liukenevat aineet, kuten alumiini, sinkki, tina ja 15 volframi, eivät kuulu käsitteeseen "ei-korrosiivinen jauhema-teriaali" keksinnön puitteissa.

Kuten edellä on kuvattu, tämän keksinnön mukaiselle ve-dynkehityselektrodille on tunnusomaista sen varustaminen päällysteellä, joka sisältää ainakin yhden metallioksidin, joka 20 on valittu nikkelioksidin (NiO) ja kobolttioksidin (CoO) ryhmästä, ja ainakin yhden metallin nikkelin ja koboltin ryhmästä. Erityisen suositeltava on päällyste, joka sisältää nikkeliä ja nikkelioksidia.

Tässä käytettyyn termiin "oksi" on tarkoitettu sisältyvän 25 metallioksidin ja metallioksidien seoksen. Ne voidaan tunnistaa röntgendiffraktometrialla niille onimaisista piikeistä.

Termi "hapetusaste", jota käytetään tässä, on tarkoitettu ilmaisemaan arvo (%) H^/(H^ + Hq) (x 100), missä Hq tarkoittaa sen piikin korkeutta, joka osoittaa metallin, joka on 30 valittu nikkelin ja koboltin ryhmästä, suurimman intensiteetin röntgendiffraktioviivan intensiteettiä, kun päällystettä analysoidaan röntgendiffraktometrialla; ja tarkoittaa sen piikin korkeutta, joka osoittaa sanotun metallin oksidin suurimman intensiteetin röntgendiffraktioviivan intensiteettiä.

35 Siinä tapauksessa, että päällyste sisältää nikkeliä ja kobolttia, Hq tarkoittaa edellisten piikkien korkeuksien, jotka vastaavat päällysteen sisältämiä metalleja, aritmeettista keski 67576 10 arvoa, ja tarkoittaa edellisten piikkien korkeuksien, jotka vastaavat näiden metallien oksideja, artimeettista keskiarvoa .

Viitataan kuvioon 1, jossa käyrä esittää elektrodien pääl-5 lysteessä olevan nikkelin hapetusasteen ja elektrodin vedyn-kehityspotentiaalin välistä suhdetta. Käyrään tarvittavat mittaukset tehtiin 25% natriumhydroksidin vesiliuoksesta 90°C:ssa, käyttäen päällystettä, jonka paksuus oli 50-150 μ. Kuten on ilmeistä kuviosta 1, saadaan nikkelioksidin läsnäololla elek-10 trodin päällysteessä elektrodi, jonka vedynkehityspotentiaali on jalo verrattuna -0,98 V NHErhen nähden. Mitä tulee hapetus-asteeseen, so. NiO/(NiO + Ni) (x 100)-arvoon(%), halutun ve-dynkehityspotentiaalin ja elektrodin iän kannalta, päällysteessä olevan nikkelioksidin hapetusaste voi suositeltavasti 15 olla 20-90%.

Syytä, miksi tällainen päällyste, joka sisältää ainakin yhden metallioksidin, joka on valittu nikkelioksidin (NiO) ja kobolttioksidin (CoO) ryhmästä ja ainakin yhden metallin nikkelin ja koboltin ryhmästä, antaa vedynkehityselektrodille 20 korkean aktiivisuuden, ei ole vielä täysin selvitetty, mutta sen uskotaan olevan seuraava: Metallioksidissa, esim. nikkelioksidissa elektrodin päällysteessä on monia kohtia, joissa ei ole metallia, ja tällaiset vapaat kohdat eivät ainoastaan omaa erittäin korkeaa katalyyttista aktiivisuutta vetyionien 25 adsorption aikana, niiden pelkistyessä atomeiksi, atomien sitoutuessa vetymolekyyleiksi, ja vetykaasun desorptoituessa, vaan ne antavat myös nikkelioksidille elektronien johtokyvyn.

Kuten kuviosta 1 voidaan nähdä, päällysteen, jonka hapetusaste on alueella 20-70%, vedynkehityspotentiaali on erit-30 täin tehokas käytännön kannalta. Syyn tähän uskotaan olevan seuraava. Tällaisen suositeltavan hapetusastealueen olemassaolo johtuu siitä, että samalla kun katalyyttinen aktiivisuus lisääntyy hapetusasteen lisääntymisen mukana hapetusastealu-eella 0-50%, elektronien johtokyky laskee hapetusasteen li-35 sääntymisen mukana hapetusastealueella 50-100%.

67576 11

Huomautetaan# että ainakin yhden ainesosan, joka on valittu kromista, mangaanista, titaanista ja niiden oksideista, lisääminen aktiiviseen päällysteeseen, joka sisältää ainakin yhden metallioksidin, joka on valittu nikkelioksidin ja ko-5 bolttioksidin ryhmästä, ja ainakin yhden metallin, joka on valittu nikkelin ja koboltin ryhmästä, edistää aktiivipääl-lysteen saamista stabiiliksi.

Tämän keksinnön elektrodin päällysteen suositeltu paksuus on 10 μ tai enemmän. Silloinkin kun päällysteen paksuus 10 on vähemmän kuin 10 μ, voidaan saada elektrodi, jonka vety- ylijännite on jonkin verran alentunut. Kuitenkin, jotta elektrolyysi, johon liittyy vedyn kehittyminen, voidaan suorittaa ei vain potentiaalissa, jossa pienet määrät rautaioneja eivät pelkistyssaostu elektrodille, vaan myös käytännössä 15 edullisella virrantiheydessä, on suositeltavaa, että elektrodin päällysteen paksuus on 10 μ tai enemmän. Päällysteen paksuuden ylärajaa ei ole erityisesti rajoitettu, mutta päällysteen paksuuden lisääminen yli useiden satojen mikronien aiheuttaa vain päällysteen hinnan nousun ilman mitään 20 suhteellista etua.

Mitä tulee elektrodin päällystettäviin pintoihin, ei erityisiä rajoituksia ole. Tarpeen tai elektrodien käytön mukaan päällyste voidaan muodostaa elektrodin yhdelle puolelle tai molemmille puolille tai sen osa-alueille. Määrättäes-25 sä elektrodin päällystettävää puolta tai kohtaa voidaan esi- 12 67576 merkiksi käyttää, mittana sitä, missä haluttu elektrodin yli-jännitteen alentamisen määrä otetaan huomioon. Sanomattakin on selvää, että mitä suurempi päällystysaste on, sitä pienempi on elektrodin vety-ylijännite.

5 Mitä tulee menetelmään päällysteen, joka sisältää aina kin ykden metallioksidin, joka on valittu nikkelioksidin ja kobolttioksidin ryhmästä, ja ainakin yhden metalli, joka on valittu nikkelin ja koboltin ryhmästä, muodostamiseksi sähköä johtavalle substraatille, voidaan käyttää tunnettua tek-10 nilkkaa, esimerkiksi menetelmää, jossa substraatille levitetään metallisuolan vesiliuosta, jota seuraa sintraus; me-neetelmää, joka käsittää painevalun, jota seuraa sintraus; menetelmää, johon kuuluu galvanointi, jota seuraa hapettava kalsinaatio; menetelmää, johon kuuluu ei-sähköinen päällys-15 tys, jota seuraa hapettava kalsinaatio; dispersiopäällystys-menetelmä; sularuiskutusmenetelmää, kuten liekkiruiskutus tai plasmaruiskutus; räjähdyspaineadheesiomenetelmää; ja kaasu-saostusmenetelmää. Näistä menetelmistä on sularuiskutusmene-telmä tarkoitukseen sopivin.

20 Sularuiskutus suoritetaan käyttämällä ei-korrosiivista ainetta, joka käsittää ainakin yhden aineen ryhmästä nikkeli, koboltti, nikkelioksidi ja kobolttioksidi, vaihtoehtoisesti ainakin yhden aineen kanssa, joka on valittu ryhmästä kromi-mangaani, molybdeeni, titaani ja niiden oksidit.

25 Seuraavassa selitetään sularuiskutusmenetelmä esimerkki nä päällystysmenetelmästä.

Sähköisesti johtavalle substraatille on suositeltavaa suorittaa esikäsittely ennen sularuiskutusta. Esikäsittely käsittää substraatin pinnan rasvanpoiston ja karhentamisen.

30 Esikäsittelyllä poistetaan substraatin pinnalta suojapääl-lyste ja substraatin pinta karhennetaan sopivasti, jolloin

II

13 67576 saadaan aikaan luja sidos substraatin ja sularuiskutetun päällysteen välille. Esikäsittelymenetelmän suhteen ei ole mitään varsinaisia rajoituksia. Tavallisesti voidaan käyttää happosyövytyskarhennusta, puhalluskäsittelyä (esim.

5 hiekka-, kvartsihiekka-, teräshiekka- ja nestepuhallusta), elektrolyyttistä karhennusta tai niiden kaltaista yhdessä rasvanpoiston orgaanisella nesteellä, höyryllä, kalsinaatiol-la jne. kanssa.

Sularuiskutuspäällystysmenetelmiin kuuluu liekkiruisku-10 tus, plasmaruiskutus ja räjähdysruiskutus. Niistä käytetään tässä keksinnössä suositeltavasti liekkiruiskutusta ja plas-maruiskutusta. Tämän keksinnön keksijöiden tutkimuksissa on selvinnyt, että plasmaruiskutuksessa vallitsee spesifinen suhde ruiskutusolosuhteiden ja ruiskutetun päällysteen aktii-15 visuuden välillä. Plasmaruiskutukseen vaikuttavista tekijöistä voidaan yleensä mainita jauhemateriaalin laatu ja partikkelikoko, ruiskutetun päällysteen paksuus, plasmalähteenä plasmakaasun laatu ja syöttösuhde, jauheensyöttökaasun laatu ja syöttösuhde, valokaaren jännite ja virta, etäisyys 20 suutinpäästä ruiskupäällystettävään substraattiin ja kulma missä suhteessa suutinpää on ruiskupäällystettävän substraatin pintaan nähden. Näillä olosuhteilla sanotaan olevan enemmän tai vähemmän vaikutusta plasmaruiskutuksella muodostetun päällysteen koostumukseen ja ominaisuuksiin. Tämän kek-25 sinnön keksijöiden kokemuksen mukaan tulisi valmistettaessa vedynkehityselektrodia, jonka sähkökemiallinen aktiivisuus on suuri ja vedyn ylijännite pieni, erityisesti kiinnittää huomio jauhemateriaalin laatuun ja partikkelikokoon, ruiskutetun päällysteen paksuuteen ja plasmalähteen plasmakaasun 30 laatuun. Edelleen etäisyydellä suutinpäästä ruiskupäällystettävään substraatiin ja kulmalla, missä suutinpää sijaitsee suhteessa ruiskupäällystettävän substraatin pintaan, on vaikutus ruiskutuspäällysteen määrään ja päällysteen hapetusas-teeseen. Liian pitkä etäisyys suutinpäästä päällystettävään 35 substraattiin johtaa ruiskutetun päällysteen määrän laskuun, mutta lisää päällysteen hapetusastetta. Liian lyhyt etäisyys 14 67576 suutinpäästä päällystettävään subtraattiin tuo esiin päällysteen ylikuumenemisongelman. Mitä tulee kulmaan, missä suu-tinpää sijaitsee ruiskupäällystettävän substraatin pintaan nähden, on tärkeää valita substraatin pinnan tilan mukaan 5 kulma, jolla saadaan ruiskutettavan päällysteen suurin saanto. Tässä keksinnössä etäisyys suutinpäästä päällystettävään substraattiin on suositeltavasti 50-300 mm, ja kulma, jossa suutinpää sijaitsee päällystettävän substraatin pintaan nähden, on suositeltavasti 30-150°. Kun edellä määritellyt tär-10 keät olosuhteet kontrolloidaan asianmukaisesti, saadaan yk-sinkertaisestikin plasmaruiskuttamalla jauhemetallia kuten nikkelijauhetta sähköisesti johtavalle substraatille, elektrodi, jossa on ruiskutettu päällyste, missä on läsnä nikkelioksidia. Tällainen elektrodi voi kehittää vetyä verrattain 15 korkeallakin virrantiheydellä kuten 40-50 A/dm , potentiaalissa, joka on jalo verrattuna -0,98 V NHE:hen nähden.

Syntyneen päällysteen nikkelioksidimäärien röntgendif-fraktometrianalyysit osoittavat, että plasmaruiskutettavan metallisen nikkeli jauheen partikkelikoon pienentyessä pyrkii ruiskute-20 tulle päällysteelle muodostuneen nikkelioksidin määrä lisääntymään. Syyn tähän uskotaan olevan se, että sularuiskutuksen aikana tapahtuu joissakin olosuhteissa samanaikaisesti esimerkiksi nikkelimetallijauheen sulaminen ja sulaneen nikkelimetalli j auheen osittainen hapettuminen, joka johtuu ilman 25 hapen sitoutumisesta siihen.

Edelleen, odottamatta päällyste, joka on muodostettu su-laruiskuttamalla esimerkiksi nikkelioksidia pelkästään, on myös aktiivinen vedynkehityselektrodina. Tällaisen päällysteen röntgendiffraktometria-analyysi osoittaa, että päällys-30 teeseen on pääosana olevan nikkelioksidin lisäksi osittain muodostunut metallista nikkeliä joissakin olosuhteissa. Syyn tähän uskotaan olevan se, että koska sularuiskutuksessa muodostuvan ruiskun sydänosa muodostaa voimakkaasti pelkistävän atmosfäärin, osa nikkelioksidista pelkistyy samanaikaisesti, 35 kun nikkelioksidi sulaa sularuiskutuksen aikana.

67576 15

Sularuiskutuksen aikana muodostunut nikkelioksidi ja sularuiskutuksen läpikäynyt nikkelioksidi ovat vastaavasti läpikäyneet korkeassa lämpötilassa, erittäin lyhyessä ajassa vaiheet metallin sulaminen -* metallioksidin muodostuminen 5 -* kiinteytyminen ja metallioksidin sulaminen -* kiinteytymi nen, niin että ne ovat vedynkehityselektrodeina erittäin aktiivisia, luultavasti koska niiden koostumukset ovat ei-stö-kiometrisiä.

Kuten edellisestä kuvauksesta käy selville, yhdenlaatui-10 nen jauhemateriaali, jota voidaan käyttää aktiivisen päällysteen muodostamiseen, on ainakin yksi jäsen, joka on valittu nikkelin, koboltin ja niiden oksidit käsittävästä ryhmästä. Suositeltavin jauhemateriaali on sellainen, jossa ainakin toinen jäsen on ryhmästä, johon kuuluu nikkeli ja nikkeli-15 oksidi. Seuraava selitys koskee pääasiassa nikkeliä ja nikkelioksidia.

Kuten edellä on kuvattu, silloin kun päällyste on muodostettu sularuiskuttamalla, jauhemateriaalin partikkelikoolla tai -halkaisijalla sekä sen jakautumalla on suuri vaiku-20 tus tuloksena olevan päällysteen hapetusasteeseen, elektrodin sähkökemialliseen aktiivisuuteen ja jauhemateriaalin ruiskutussaantoon. Suositeltavasti käytetään luokiteltuja jauhemateriaaleja. Keskimääräinen partikkelikoko 1,0 - 200 μ on käyttökelpoinen. Keskimääräinen partikkelikoko 1 - 500 25 μ on suositeltavampi. Siinä tapauksessa, että keskimääräinen partikkelikoko on suurempi kuin 200 μ, tuloksena olevan päällysteen hapetusaste on pieni ja päällysteen aktiivisuus 16 67576 riittämätön. Elektrodilla/ jossa on tällainen päällyste, ei ole mahdollista suorittaa vedynkehityselektrolyysiä pitkäaikaisesti siten, että vedyn ylijännite säilyy alhaisena. Toisaalta siinä tapauksessa, että keskimääräinen partikkeli-5 koko on pienempi kuin 0,1 μ, pyrkii jauhemateriaalin ruisku-tussaanto voimakkaasti laskemaan.

Kaasuihin, joita käytetään plasmalähteenä plasmaruisku-tuksessa, kuuluvat typpi, happi, vety, argon ja helium. Näistä kaasuista saadut plasmasuihkut ovat niiden vastaavil-10 le molekyyleille ja atomeille kuuluvissa dissosiaatio- ja ionisaatiotiloissa, ja siitä syystä niiden lämpötilat, po-tentiaalilämmöt ja nopeudet eroavat erittäin paljon toisistaan. Suositeltavia plasmalähteitä tässä keksinnössä käytettäväksi ovat argon, helium, vety, typpi ja niiden seokset.

15 Plasmaruiskutustekniikalla, missä jauhemateriaali ruis kutetaan sähköä johtavalle substraatille korkeassa lämpötilassa suurella nopeudella, voidaan saada vedynkehityselek-trodi, jossa on ruiskutettu päällyste, jonka sähkökemiallinen aktiivisuus on suuri ja joka myös on erinomaisen kestä-20 vä, ilman että siinä on lämmöstä johtuvia jännityksiä ja sen kaltaisia.

Kuten on ilmeistä edellisen kuvauksen perusteella, päällysteen aktiivinikkelioksidisisältöä voidaan kontrolloida valitsemalla plasmaruiskutuksen raaka-aineena olevan nik-25 kelimetallijauheen partikkelikoko, käyttämällä nikkelioksi dia plasmaruiskutuksen raakamateriaalina, ja/tai valitsemalla sopivat plasmaruiskutusolosuhteet.

67576 17 Tämän keksinnön elektrodia voidaan käyttää tehokkaasti vedynkehityskatodina natriumkloridin elektrolyysissä ionin-vaihtomembraanimenetelmällä tai diafragmamenetelmällä, muiden alkalimetallihalidien kuin natriumkloridin elektrolyy-5 sissä, veden elektrolyysissä, glaubersuolan elektrolyysissä jne. On suositeltavaa, että tämän keksinnön elektrodin kanssa kosketuksissa oleva elektrolyysiliuos on alkalinen. Tämän keksinnön elektrodin kanssa käytettävä elektrolyysi-kenno voi tyypiltään olla järjestetty monopolaariseksi tai 10 bipolaariseksi. Kun tämän keksinnön elektrodia käytetään veden elektrolyysiin, sitä voidaan käyttää bipolaarisena elektrodina.

Edellä oleva selitys koskee pääasiassa nikkeliä ja nikkelioksidia. Tässä yhteydessä on huomattava, että mitä tu-15 lee kobolttiin ja kobolttioksidiin, niihin pätee tämä sama selitys.

Keksintöä kuvaillaan edelleen yksityiskohtaisemmin viittaamalla seuraaviin esimerkkeihin, joita ei tule pitää tämän keksinnön suojapiiriä rajoittavina.

20 Esimerkki 1 ja vertaileva esimerkki 1

Kaksi 10x10 cm, 1 mm paksua nikkeli 201-levyä (vastaten ASTM B 162 ja UNS 2201) rei'itettiin, jotta saataisiin kaksi perforoitua levyä, joiden kuminankin reiät, halkaisijaltaan 2 mm, on järjestetty tasasivuisten kolmioiden kär-25 kiin, so 60° siksakrakenteeksi 3 mm:n välein. Kumpikin per-foroitu levy puhallettiin A^O^illa, jonka partikkelikoko oli no. 25 JIS (Japanese Industrial Standards) (seulakoko 500 - 1190 μ), ja poistettiin rasva trikloorietyleenillä. Kumpikin perforoitu levy sularuiskupäällystettiin plasma-30 ruiskutuksella, kuten alla esitetään kummaltakin puolelta nikkelijauheella, jonka puhtaus oli vähintään 99%, ja par-tikkelihalkaisija 4-7 μ. Plasmaruiskutus toistettiin 12 ker- 18 67576 taa kuminallekin puolelle, jolloin saatiin elektrodi , jonka päällysteen keskipaksuus oli 150 y.

Plasmaruiskutus suoritettiin käyttäen seuraavia keskimääräisiä ruiskutusparametreja: 5 Argon- ja vetyplasmakaasun syöttömäärä: 3 3 vastaavasti 4 m (normaalitilassa)/tunti ja 0,5 m (normaalitilassa)/tunti.

3

Argonin voimansyöttökaasuna syöttömäärä : 1,5 m (nor maalitilassa) /tunti.

10 Ruiskutusetäisyys: 15 cm

Ruiskutuskulma: 90 astetta

Olennaisesti sama menettely kuin yllä kuvattu toistettiin elektrodien A2, A^ ja A^ saamiseksi, paitsi että nikkeli 201:n sijasta substraattimateriaaleina käytettiin vas-15 taavasti levyjä, joiden valmistusaine oli Incoloy 825 (rekisteröity tavaramerkki seokselle, jota valmistaa ja myy International Nickel Co., USA), Inconel 600 (rekisteröity tavaramerkki seokselle, jota valmistaa ja myy International Nickel Co., USA) ja Monel 400 (rekisteröity tavaramerkki 20 seokselle, jota valmistaa ja myy International Nickel Co., USA). Kaikki näinsaadut neljä elektrodiparia analysoitiin röntgendiffraktometrialla nikkelin hapetusasteen määrittämiseksi laskemalla kidepinnan (111) piikin korkeudesta nikkelin suhteen ja kidepinnan (012) piikin korkeudesta NiO:n 25 suhteen vastaavasti. Neljän elektrodilajin hapetusasteiden (NiO/(NiO + Ni) (xl 00)) arvot olivat kaikki 45%.

Olennaisesti sama menettely kuin yllä kuvattu toistettiin elektrodin A^ saamiseksi, paitsi että nikkeli 201:n sijasta käytettiin perforoitua levyä, joka oli valmistettu 30 pehmeästä teräksestä. Hapetusasteen (NiO/NiO + Ni (x100)} arvo oli 44%. Vertailun vuoksi valmistettiin elektrodi samalla tavalla kuin juuri yllä kuvattu, paitsi että perfo-roitu levy vain puhallettiin, eikä sitä päällystetty.

Jokainen viidestä erilaisesta elektrodista Α·|-Α^ sekä 35 elektrodi B1 asennettiin vastaavasti katodiksi, nikkelilevy 19 67576 anodina, elektrolyysikennoihin, joista kukin sisälsi 25% natriumhydroksidin vesiliuosta. Elektrolyysi suoritettiin 90°C:ssa taulukossa 1 ilmoitetulla virrantiheydellä vedyn kehittämiseksi. Katodin vedynkehityspotentiaali mitattiin 5 tavalla, jossa Luggin-kapillaari yhdistettiin standardi-puoliksi elohopeaa-elohopeaoksidia kennon takapinnalle ja vuorostaan yhdistettiin sanotun katodin takapinnalle. Mittaustulokset esitetään taulukossa 1.

Taulukko 1

Elek- Käytetty Nikkeli-sularuisku·- Vedynkehityspotentiaali trodi substraatti päällystetty ker- _V vs NHE_ no. nateriaali ros, μ , -.2 .A·* /j_2 in- 2QA/dm :11a 4QA/dm:lla A. Nickel 201 150 (molemmin puo·· -0,86 -0,89 ' Iin) A2 Incoloy 825 " -0,86 -0,89 A^ Inconel 600 " -0,86 -0,89 A4 Monel 400 " -0,86 -0,90

Ar Pehmeä te- " -0,87 -0,91 räs " Ei mitään -1,05 -1,12 (vain puhallettu)

Edelleen valmistettiin elektrolyyttikennoja, joista 10 kussakin oli katodi ja anodi, joka oli tehty titaanista tehdystä leikatusta levymetalliverkosta, jossa oli päällyste, joka muodostui ruteenioksidista, zirkoniumoksidista ja titaanioksidista, sekä karboksyylihappotyyppinen kationin-vaihtomembraani, joka on kaupallisesti saatavissa rekiste-15 röidyllä tavaramerkillä "Aciplex K-105" (valmistaa ja myy Asahi Kasei Kogyo K.K., Japani), ja jotka kennot oli muodostettu sanotun membraanin erottamiksi katodi- ja anodi-osiksi. Elektrolyyttikennoissa käytettiin katodeina yllämainittuja elektrodeja vastaavasti. Samalla lisäämällä suo-20 laliuosta, jonka konsentraatio oli 175 g/litra, anodiosaan, 20 67576 ja 25% natriumhydroksidin vesiliuosta katodiosaan, jatket-tiin elektrolyysiä jatkuvasti virrantiheydellä 40 A/din 90UC: ssa. Katodin anodi-katodijännite ja vedynkehityspotentiaali mitattiin ja tulokset esitetään taulukossa 2.

Taulukko 2

Anodi-katodi jännite, Vedynkehityspotentiaali,

Elektro- V 40 A/dm :llä V (vs NHE) 40 A/dm :llä di no---

Alkuvai- 950 t:n 3200 t:n Alkuvai- 950 t:n 3200 t:n heessa jälkeen jälkeen heessa jälkeen jälkeen A1 3,20 3,20 3,21 -0,89 -0,89 -0,90 A2 3,21 3,20 3,20 -0,89 -0,89 -0,89 A3 3,21 3,21 3,21 -0,90 -0,89 -0,90 A4 3,20 3,21 3,20 -0,90 -0,90 -0,89 A5 3,23 3,29 3,44 -0,91 -0,94 -1,10 B1 3,45 3,46 3,45 -1,12 -1,11 -1,13 5 Elektrodin A^ suhteen muuttui sekä anodi-katodijännite että vedynkehityspotentiaali samassa suhteessa, eikä 3200 tuntia elektrolyysin aloittamisen jälkeen elektrodin A^ ja elektro-rin välillä ollut mitään eroja anodi-katodijännitteessä ja vedynkehityspotentiaalissa. Kun elektrolyysiä oli jatket-10 tu 3200 tuntia, elektrolyysikennot riisuttiin elektrodien

Aj ja tutkimiseksi. Elektrodien A^ ja melkein koko pintojen havaittiin olevan peittyneen mustalla aineella, ja röntgendiffraktioanalyysi osoitti mustan aineen olevan pelkistynyttä rautaa. Elektrodin A& pintoihin kiinnittynyt pel-15 kistynyt rauta poistettiin plasmaruiskutetun kerroksen tutkimiseksi jolloin havaittiin osittain tapahtuneen päällysteen irtoamista sekä plasmaruiskutetun kerroksen kohoamista substraatista.

Il 21 67576

Vastakohtana, elektrodien , A2/ Ag ja A^ suhteen ei ulkonäössä havaittu mitään spesifistä muutosta, kun ne elek-trolyysikennon riisumisen jälkeen tutkittiin, eikä myöskään suorituskyvyssä sen jälkeen, kun elektrolyysiä oli suoritet-5 tu 3200 tunnin ajan. Tarkemmin sanottuna, tämän keksinnön mukaisten elektrodien sekä anodi-katodijännite että vedynke-hityspotentiaali säilyi muuttumattomana, kuten ne olivat alkuvaiheessa, eikä minkäänlaista raudan saostumista elektrodin pinnalle tai plasmaruiskutetun kerroksen irtoamista ha-10 vaittu.

Esimerkki 2:

Neljä 5x5 cm, 1 mm paksua Inconel 600:sta valmistettua levyä rei'itettiin, jotta saatiin kuusi perforoitua levyä, joiden pyöreät reiät, halkaisijaltaan kukin 2,5 mm, oli jär-15 jestetty tasasivuisten kolmioiden kärkiin, so. 60° siksakra- kenteeksi 3,5 muun välein. Suoritettiin samat perforoitujen levyjen esikäsittelyt kuin esimerkissä 1 olennaisesti samalla tavalla kuin esimerkissä 1 kuvattiin, jonka jälkeen perfo-roidut levyt sularuiskupäällystettiin kummaltakin puoleltaan 20 nikkelijauheella ja/tai nikkelioksidilla plasmaruiskuttamal-la olennaisesti samalla tavalla kuin esimerkissä 1, jolloin saatiin elektrodit Ag, A^, Ag ja Ag· joilla kullakin oli kummallakin pinnallaan 180y paksu päällyste. Mitä tulee elektrodeihin Ag ja A? plasmaruiskutuksen 25 raaka-aine oli nikkelijauhe, jonka partikkelikokoa kuitenkin vaihdeltiin elektrodin mukaan, kuten taulukosta 3 ilmenee. Elektrodi Ag ja elektrodi Ag saatiin plasmaruisku-päällystämällä käyttäen 50:50 nikkelijauhe-nikkelioksidi-seosta ja nikkelioksidia vastaavasti.

30 Näin valmistetut neljä elektrodia asennettiin vastaavas ti katodeiksi, nikkelilevy anodina, elektrolyysikennoihin, joista kukin sisälsi 25% natriumhydroksidin vesiliuosta. Elektrolyysi vedyn kehittämiseksi suoritettiin 90°C:ssa taulukossa 3 ilmoitetulla virrantiheydellä. Katodin vedynkehi-35 tyspotentiaali mitattiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 kuvattiin. Mittaustulokset on esitetty taulukossa 3. Elek- 22 67576 trodit analysoitiin myös röntgendiffraktiolla hapetusasteen suhteen (NiO/(NiO + Ni) (x100)) röntgendiffraktiopiikkien korkeudesta. Analyysitulokset on esitetty taulukossa 3.

Taulukko 3

Elektro- Jauhemate- Partikkeli- Päällystei- Vedynkehityspotentiaali, di no. riaali halkaisija den hapetus- V vs NHE

alueella aste ~ “ U % 2QA/dm :llä 40A/dm :llä A6 " 4-7 44 -0,87 -0,89 A7 " 2-5 58 -0,87 -0,89

Ag nikkeli+ 4-7 nikkeli- 66 -0,87 -0,90 oksidi (50:50)

Ag nikkeli- 3-8 88 -0,90 -0,94 oksidi

Esimerkki 3: 5 Kahdeksan 5x5 cm, 1,2 mm paksua Incoloy 825:stä valmistet tua levyä rei'itettiin, jotta saatiin kahdeksan perforoitua levyä, joiden pyöreät reiät, halkaisijaltaan kukin 1,5 mm, oli järjestetty tasasivuisten kolmioiden kärkiin, so. 60° siksakrakenteeksi 3 mm välein. Perforoidulle levylle suori-10 tettiin samat esikäsittelyt kuin esimerkissä 1 olennaisesti samalla tavalla kuin esimerkissä 1 kuvattiin, jonka jälkeen perforoidut levyt sularuiskupäällystettiin kummaltakin puoleltaan nikkelijauheella plasmaruiskuttamalla olennaisesti samalla tavalla kuin esimerkissä 1 kuvattiin (paitsi että 15 typen ja vedyn seoskaasua käytettiin plasmakaasuna), jolloin saatiin elektrodit A^q, A^1, A12, A^y A^4, A^^ , A16 ja A^ηr vaihtelevan paksuisin päällystein taulukon 4 mukaisesti.

Il 23 67576

Elektrodeille q-A^ 4 muodostettujen päällysteiden paksuus oli vastaavasti alueella 25-400 p, ja kunkin elektrodin päällyste oli saman paksuinen kummaltakin puolelta. Elektrodilla A^ oli 150 p:n paksuinen päällyste etupuolella ja 5 50 p: n paksuinen päällyste takapuolella. Elektrodilla A·^ g oli etupuolelle muodostettu 200 p:n päällyste ja takapuolelle muodostettu 25 p:n päällyste. Elektrodilla A^7 oli kummallekin puolelle muodostettu 10 p paksu päällyste. Jokaisessa tapauksessa suoritettiin plasmaruiskutus käyttäen 10 nikkelijauhetta, jonka partikkelihalkaisija oli 4-7 p.

Kahdeksan näin valmistettua elektrodia asennettiin vastaavasti katodeiksi, nikkelilevy anodina, elektrolyysiken-noihin, joista kukin sisälsi 25% natriumhydroksidin vesi-liuosta. Elektrolyysit vedyn kehittämiseksi suoritettiin 15 90°C:ssa taulukossa 4 ilmoitetuilla virrantiheyksillä. Katodin vedynkehityspotentiaali mitattiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 kuvattiin. Mittaustulokset on esitetty taulukossa 4.

Taulukko 4

Elektro- Päällysteen I Hapetus- Vedyrkdlityspotentiaali, di no. P^suus aste _V vs ^_ __ggh P gSi i 20A/dm2 = llä 40Vdm2=llä

Al0 25 / 25 42 -0,93 -0,96 A.| i 50 / 50 42 -0,89 -0,92 &1 2 1 00 / 1 00 44 -0,87 -0,90 613 200 / 200 45 -0,87 -0,89 614 400 / 400 48 -0,87 -0,89 ^15 150 / 50 45 -0,87 -0,89 A16 200 / 25 45 -0,88 -0,90 Λ1 7 10 / 10 40 -0,98 -1 ,03 24 67576

Valmistettiin elektrolyysikennoja, joissa kussakin oli katodi ja anodi, joka oli tehty titaanista leikatusta metalliverkosta, jossa oli päällyste, joka muodostui ruteenioksi-dista, zirkoniumoksidista ja titaanioksidista, sekä karbok-5 syylihappotyyppinen kationinvaihtomembraani, joka on kaupallisesti saatavissa rekisteröidyllä tavaramerkillä "Aciplex K-105" (valmistaa ja myy Asahi Kasei Kogyo K.K., Japani), ja jotka kennot oli muodostettu sanotun membraanin erottamiksi katodi- ja anodiosastoiksi. Katodeina elektrolyysiken-10 noissa käytettiin vastaavasti yllämainittuja elektrodeja. Samalla lisäämällä suolaliuosta, jonka konsentraatio oli 175 g/litra, anodiosaston, ja 25% natriumhydroksidin vesi-liuosta katodiosastoon, jatkettiin elektrolyysiä jatkuvasti virrantiheydellä 40 A/dm^ 90°:ssa. 2400 tuntia jatkuvien 15 elektrolyysien aloittamisien jälkeen ei havaittu mitään muutosta, mitä tulee kaikkien elektrodien A1r.-A1jr anodi-katodi-jännitteeseen ja vedynkehityspotentiaaliin. Kuvaannollisesti sanottuna, anodi-katodijännitteet, joilla elektrolyysit suoritettiin seitsemässä elektrolyysikennossa, jotka vastaa-20 vasti sisälsivät elektrodit A^g-A^g, muuttuivat alueella 3,18-3,26 V, ja elektrodien vedynkehityspotentiaalit muuttuivat alueella -0,89 - -0,97 V NHE:hen nähden. 2400 tunnin elektrolyysien jälkeen elektrolyysit riisuttiin elektrodien A^g-A^g tutkimiseksi. Elektrodien pinnalla ei havaittu 25 lainkaan raudan saostumista eikä myöskään plasmaruiskutetun päällysteen irtoamista.

Vastakohtana, elektrolyysi voitiin suorittaa elektrolyy-sikennossa, joka sisälsi elektrodin A^, aluksi hyvällä suorituskyvyllä, mutta sekä anodi-katodijännite että elek-30 trodin vedynkehityspotentiaali muuttui ajan kuluessa, niin että noin 2000 tunnin jälkeen ei havaittaisi mitään eroa anodi-katodijännitteessä ja vedynkehityspotentiaalissa elektrodin A^ ja raudasta valmistetun elektrodin välillä. Kuvaannollisesti sanottuna, anodi-katodijännite elektrodin 35 A^ suhteen muuttui 3,32 V:sta alussa 3,48 V:iin 2000 tun- 25 67576 nin jälkeen, ja elektrodin vedynkehityspotentiaali muuttui -1,03 V:sta NHEihen nähden -1,11 V:iin NHEreen nähden. Aikana 2000 - 2400 tuntia elektrolyysin aloittamisen jälkeen yllä mainittu jännite ja potentiaali pysyi muuttumattomana, 5 so. vastaavasti 3,4 V:ssa ja -1,11 V:ssa NHErhen nähden.

2400 tunnin elektrolyysin jälkeen elektrolyysikenno riisuttiin vedynkehityselektrodin A^7 tutkimiseksi. Todettiin, että elektrodin koko pinta oli saostuneen raudan peitossa, ja perforoidun levyn pyöreistä rei'istä 20% oli tukkiintunut.

10 Esimerkki 4:

Viisi 5x6 cm, 1 mm paksua levyä, jotka oli valmistettu ruostumattomasta teräksestä (SUS 316L JlSrssa) ja yksi 5x6 cm, 1 mm paksu levy , jotka oli valmistettu E-brite 261: stä (kauppanimi tuotteelle, jota valmistaa ja myy Airco Co., 15 USA), rei'itettiin, jotta saatiin kuusi perforoitua le vyä, joiden pyöreät reiät, kukin halkaisijaltaan 2 mm, oli järjestetty tasasivuisten kolmioiden kärkiin, so. 60° sik-sakrakenteeksi 3 mm välein. Perforoiduille levyille suoritettiin samat esikäsittelyt kuin esimerkissä 1 olennaisesti sa-20 maila tavalla kuin esimerkissä 1 kuvattiin, jonka jälkeen perforoidut levyt sularuiskupäällystettiin kummaltakin puoleltaan erilaisilla aineilla kuten alla sekä taulukossa 5 esitetään plasmaruiskuttamalla olennaisesti samalla tavalla kuin esimerkissä 1 kuvataan, jolloin saatiin elektrodit A^g-25 A23, joilla kullakin oli molemmilla puolillaan 170 μ paksu päällyste. Huomautetaan, että SUS 316L:stä tehtyä levyä käytettiin substraatin materiaalina elektrodien A1g-A22 valmistamisessa, kun taas E-brite 261:stä tehtyä levyä käytettiin substraatin materiaalina elektrodin A2g 30 valmistamisessa. Elektrodi A.jg saatiin plastmaruis- kuttamalla kobolttijauhetta. Elektrodit A^-A2g saatiin plasmaruiskuttamalla 50:50 kahden jäsenen, jotka oli valittu me-tallinikkelijauheen, koboltin, nikkelioksidin ja kobolttioksidin ryhmästä, seosta.

26 67576

Kukin kuudesta elektrodista Α58-Α23 asennettiin ka todiksi, nikkelilevy anodina, elektrolyysikennoihin, joista kukin sisälsi 25% natriumhydroksidin vesiliuosta. Elektrolyysit vedyn kehittämiseksi suoritettiin 90°C:ssa taulukossa 5 ilmoitetulla virrantiheydellä. Katodin vedynkehityspo-tentiaali mitattiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1.

Tulokset esitetään taulukossa 5.

Taulukko 5

Elek- Sularuiskutuspääl- Partikkeli- Hapetus- Vedynkehityspotentiaali trodi lysteeseen käytet- halkaisijan aste, ^ no. ty jauhemateriaali kokoalue, μ % 20A/dm2:llä 4QA/dm :llä A1g Koboltti 5-10 40 -0,87 -0,90 A _ Koboltti, koboltti- 5-10, 65 -0,87 -0,90 oksidi (50/50) 3-8 A Nikkeli, 4-7, 45 -0,88 -0,90 20 koboltti, (50/50) 5-10 A_. Nikkeli, koboltti- 4-7, 3-8 65 -0,87 -0,90 λΛ oksidi (50/50) A„_ Koboltti, nikkeli- 5-10, 60 -0,86 -0,89 oksidi (50/50) 3-8 A„o Nikkeli-oksidi, 10-50, 90 -0,90 -0,95

Koboltti-oksidi 3-8 (50/50)

Claims (8)

67576 Patenttivaatimukset;

1. Vedynkehityselektrodi, joka käsittää sähköisesti johtavan substraatin, jolla on päällyste, tunnettu siitä, että päällyste sisältää ainakin yhden metallioksidin, joka on valittu nikkelioksidin (NiO) ja kobolttioksidin (CoO) ryhmästä ja ainakin yhden metallin joka on valittu nikkelin ja koboltin ryhmästä, ja jonka hapetusaste on 20 - 90 %, ja joka hape-tusaste määritellään kaavalla HI _ x 100 Hi + h0 jossa H0 tarkoittaa sen piikin korkeutta joka osoittaa metallin, joka on valittu nikkelin ja koboltin ryhmästä, suurimman intensiteetin röntgen-diffraktioviivan intensiteettiä, kun päällystettä analysoidaan röntgendiffraktometrillä; Hj tarkoittaa sen piikin korkeutta, joka osoittaa sanotun metallin oksidin suurimman intensiteetin röntgendif f raktioviivan intensiteettiä; ja päällysteen sisältäessä nikkeliä ja kobolttia, HQ tarkoittaa edellisten piikkien korkeuksien, jotka vastaavat päällysteen sisältämiä metalleja, aritmeettista keskiarvoa ja Hj tarkoittaa edellisten piikkien korkeuksien, jotka vastaavat näiden metallien oksideja, aritmeettista keskiarvoa, ja että päällyste on valmistettu sularuiskuttamalla ei-korrosiivista jauhemateriaalia, joka sisältää ainakin yhden aineen ryhmästä nikkeli, koboltti, nikkelioksidi ja kobolttioksidi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että sähköisesti johtava substraatti on valmistettu nikkelistä, nikkelilejeeringistä tai austeniittityyppisestä ruostumattomasta teräksestä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen 28 6 7 5 7 6 Γ elektrodi, tunnettu siitä, että sularuiskuttami-nen on plasmaruiskuttaminen.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että jauhemateriaalin keskimääräinen partikkelikoko on 0,1 - 200 μ.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että jauhemateriaali käsittää ainakin yhden aineen nikkelin ja nikkelioksidin ryhmästä.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että päällyste koostuu nikkelistä ja nikkelioksidista.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että päällysteen paksuus on 10 μ tai enemmän.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 2-7 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että sen vedynkehityspo-tentiaali on jalo verrattuna -0,98 V normaalivetyelek-trodiin nähden.