JPS61113781A - 水素発生用陰極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は食塩の電解、水の電解等の陰極として用いられ
る新規な水素発生用電極及びその製造に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来アルカリ金属塩水溶液の電解、特にイオン交換膜法
による塩化ナトリウム水溶液の電解による塩素と水酸化
ナトリウムとを得る技術等の開発が進み、益々高い電流
効率と低い電圧による電解、即ち電力原単位の向上が図
られている。これらの技伶動向のうち、電流効率の向上
は主として、イオン交換膜の改良として、また電圧の低
下については、イオン交換膜の改良と並行して、電極に
おける電解時の過電圧を低下させる検討が行われている
。このうち陽極にあってはすでに種々の優れた提案がな
されており、はとんど陽極過電圧が問題とならない電極
が工業的に用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに陰極、即ち水素発生用電極にあつては、一般に
軟鉄或いはニッケル製のものが工業的に使用されており
、例えば４００　ミＩＪボルト程度の高い水素過電圧を
許容しているため、その改善の必要性が指摘されている
。

近年木葉過電圧の低減を目的として、種々の特許出願が
なされている。例えば特開昭５５−１６４４９１号、特
開昭５５−１３１１８８号、特開昭５６−９３８８５号
、或いは特開昭５８−１６７７８８号明細書に示された
電極にあっては電極基体上にニッケル、コバルト、鋏な
どの粒子又はこれらの金属とアルミニウムその他の金属
との合金の粒子を、溶着或いは銀、亜鉛、マグネシウム
、スズ等の保持用金属層中に一部露出するように埋没さ
せ、場合によっては保持用金属層の一部を化学的に浸食
させて多孔化した微粒子固定形の電極或いは、特開昭５
４−６０２９３号の如く、含硫黄ニツ＋ル塩を含むメッ
キ浴を用いて、電極基体上に電気メッキを行う活性金属
の電析法により水素過電圧を小さくさせた水素発生電極
が提案されている。

・） これらの提案により比較的小さい水素過電圧の陰極を得
ることは可能であるが、より小さ一過電圧とすること及
び陰極性能の持続性を大きくすること或≠はより廉価で
あることなど種々改良の必要性がある。例えば前記微粒
子固定形の電極にあっては、微粒子金属自体高価であっ
たり、その調製が容易でない等に加えて、一般に製法が
複雑であり、得られた製品である電極の性能がバラツキ
やすい等性能安定性に欠ける傾向にある。また後者の電
流ニッケル浴による電気メッキにあっては、水素過電圧
が十分に小さくすることに難があり、場合によっては耐
久性が小さい等の欠点がある。

そこで本発明は、比較的安価な原材料を用い、極めて容
易な手段で、水素過電圧の小さい例えば３０アンペア／
　ｄｇ“の電流密度において、水素過電圧が２００ミリ
ボルト以下、特に１２０ミリボルト以下であり、しかも
該性能が長期間安定して使用可能となる水素発生用電極
を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上述の目的を達成するためにＷ１極基体上に電
気メッキ手段によって、活性物質を形成させた水素発生
用陰極である。即ち、導電性の電極基体の表面に少なく
とも、ニッケル及びスズよりなる合金であって、該合金
中のニッケル含有率が２５〜９９％である活性層を存在
させた水素発生用陰極である。

本発明に用いる電極基体は、導電性物質であればよく一
般に陰極として使用する環境下に耐久性のある金属を用
いる。従ってアルカリ金属塩特にハロゲン化アルカリ金
属の電解や水の電解に用いる場合には電極基体として軟
鉄やニッケルを用いるのが好ましい。しかしながら、銅
或いは銅合金の如き良電導性金属、場合によってはチタ
ン等も使用−ｒるのが好ましい。

電極形状は、電極基体の形状によって定まるものであり
該形状は本発明において特に限定されるものではなく、
一般に電解槽における陰極として使用される形状のもの
が使用される。例えば平板状、網状、パンチトメタル。

エキスバンドメタル、スダレ状その他である。

電極基体は本発明における電気メッキを行うに先立って
通常のメッキ時に行われる脱脂。

エツチング等のメッキ前処理は一般に行うのが好ましい
。また必要によりあらかじめロダンニッケルメッキ浴に
よる電流ニッ＋ｈｉｙキ等を施したり、更にタンゲスデ
ンカ−バイト、或いはパラジウム、白金などの導電性微
粒子を付着させることにより、基体表面を凹凸化し、表
面積の増大を図った後、或いは周期律表第８族金属を−
たんメッキした後、本発明のニッケルースズ合金メッキ
を施すのも有効な手段である。

本発明において電極基体表面に存在させる電解における
活性物質であるニツ＋ル、スズ、　　　　　　　の特定
割合の合金層は、必ずしも電極基体の全表面を覆ってい
ることは必須ではなイカ、電極の有効面積を増大させる
意味からは全表面を覆う方が有利である。また、電極基
体が例えば銅などを用い、それ自体陰極の使用環境下に
腐蝕の恐れのある場合には、当然該基体の全面（溶液中
に浸漬される部分の全面）を被覆するべきである。また
本発明において、電極基体の表面に存在させる該活性層
の組成は水素過電圧に対して、極めて重要な意味を有す
る。即ち該活性層は少なくともニッケルとスズよりなる
合金である。特にニッケル及びスズ場合によってその他
に表面積を増すための第三の成分を加えることも有効で
ある。

更に不可避的に混入される他の元素又は化合物を含むこ
とも可能である。該活性層中のニッケル（Ｎ１）とスズ
（Ｓｎ）　　との割合、即ちＮｉ？５ｎＸ１００　は２
５〜９９（劃Ｉ）の範囲である必要がある。ニッケルの
含有率がこの範囲をはずれると驚く程に水素過電圧が増
大する。

Ｎ１ｔｆ“＋／’＠：″ｉ＃ｈＬ・１！に７６　ｉ　６
　ｅ　　　　　　＋ｒロリン酸浴によりニッケル、スズ
合金を、浴中のニッケルイオンとススのイオン濃度比。

電流密度等を変化させることによって合金中のニッケル
含有率を変化させてメッキしたサンプルについてそれぞ
れ９０　’Ｃ、１１ＮＮａＯＨ甲で３０　Ａ　／　ｄｍ
’の電流密度での水素過電圧を測定したところ、電着物
中のニッケルとスズの重量の和を１００％としたニッケ
ル含有率杯）と水素過電圧との間に第１表のような関係
が得られた。これを図に示すと第１図の如くなる。

！；、’、　−ｔ　１−白 第１図において、１で示す曲線が前記ニッケル含有率と
水素過電圧の関係を表している。

被覆の方法などにより、限界部においては不安定となる
が本発明の目的の一つである水素過電圧２００　ｍＶ以
下となる範囲は約２５乃至９９％の範囲であることが理
解され、特に好適な部分は３５〜９５％、中でも４５〜
８０％のニッケル含有率において驚異的に水素過電圧の
低い陰極が得られる。このようにニッケルとスズの特定
割合の合金に限って何故斯くも水素過電圧が小さくなる
のか本発明者等も十分説明し得ないが、電気メッキ手段
によりニッケルとスズとを特定の比率の範囲内に共析さ
せるとき、生ずる特殊な結晶或いは形態をとって基体上
に付着する。かかる付着の状態が低水素過電圧をもたら
しているものと推察している。実際顕微鏡で観察した付
着物の状態は砂利を積み重ねた如き形状を呈する場合が
多い。またＸｌｉｌ回折においては非常にブロードなピ
ークを与え、結晶の歪或いは後結晶の存在が考えられ、
それが活性と関連しているのではないかとも考えられる
。一般にニッケルイオンとスズイオンとは、互に還元電
位に差があるため、通常両イオンの存在下に基体上に電
析を行うとほとんどスズイオンのみが選択的に還元され
析出し、メッキ洛中からスズイオンがなくなった段階で
ニッケルの析出が始まることになる。この場合はほとん
ど合金とならず、二層に金属が析出した形態となる。斯
様な形態のものは陰極として用いた場合水素過電圧は４
００ｍマ以上で極めて高い値となる。

そこでニッケルとスズの合金メッキを行うためには両者
の還元電位を接近させることが必要となる。このため種
々の錯化剤を用−てスズイオンの還元電位をより卑とす
るかニッケルイオンの還元電位をより責にするか、そ、
） れらの両方を用いろ必要がある。例えば「金属表面技術
」誌第３２巻墓１　　（１９８１）２３頁にはピロリン
酸浴からのスズ−ニッケル合金メッキについて検討され
ており、種々のアミノ酸の添加が有効である旨述べられ
ている。

即ち多くのアミノ酸類、なかでもグリシンのようなα−
アミノ酸はメッキ洛中のニッケルを分極曲線上置な方向
に移行させるのである。

また「ジャーナル、オブエレクトロケミカル。

ソサイエテイー」誌１００巻１０７頁（１９５３）など
に示されている７ツ化物を主体とする浴を用いる場合は
７ツ化物とＳｎ２＋との錯体形成により、Ｓｎ２＋の析
出宙８位を卑な方向に移行させ、ニッケルの析出−位と
近接させるのである。塩化物等も同様の効果が期待でき
る。

その仙ピリジン、ピラゾール、エチレンジアミン等のア
ミン類、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸及び
その塩類、チオ尿素。

ザントゲンザン等の含硫化合物、クルゾールスルホン酸
及びその塩の如き、オキシスルホン酸及びその塩類、ス
ルファミン醒及びその塩等のアミノスルホン酸及びその
塩類等が有効である。これらの錯化剤のうち、グリシン
等のα−アラニン、βアラニン、バリン、アスパラギン
醪、グルタミン醗、アルギン酸。

リジン、ヒスチジン、プνリン、セリン、スレオニン等
のアミノ酸及びエチレンジアミンが特に有効であり、次
いでフッ化す）　ＩＪウム等の可溶性７ツ化物塩及びフ
ッ酸など或いは食塩及び塩酸が有効である。しかしなが
ら、すでに明らかな通り本発明においては、ニッケル及
び／又はスズと錯体を形成し、該錯体からの金属析出電
位がニッケルとスズの析出電位を接近させるものであれ
ば特に限定されるものではない。これらの錯化剤の使用
量もまた限定されないが、一般に錯体な形成する金属イ
オンに対して、０．１〜５倍モル当量存在させれば子分
である。好ましくは０．５〜３倍当量程度であろう。

本発明に適するメッキ浴組成の数例を第２〜４表に示す
。

第　　　２　　　表 第　　　３　　　表 第　　　４　　　表　　。

これらの例は本発明の陰極製造に用いるメッキ浴の数例
であり、所望のニッケル含有率を得るためには、一般に
メッキ浴中のニッケルイオンとスズイオンとの割合を変
化させることにより達成される。即ち基体上に電析させ
る被覆中のニッケル含有量を多くする場合には浴中のニ
ッケルイオン濃度をスズイオン濃度に対して高くする必
要がある。浴組成と電析被覆中のニッケル含有率の関係
は、添加する錯化剤その他の添加剤によって異なるが例
えばビａリン酸浴において５ｎ（ＪｚとＮｉＣｌ２の重
量比をかえた場合第２図に示す如く、メッキ洛中のニッ
ケル、　（Ｎ、ｉ、Ｘ、ｌ　Ｑ、Ｑ　）と電析物中のニ
ッケル幅とはｒ！は比例関係となる。第２図は、ピロリ
ン酸カリウム２００１　／　ｌ　、　　グリシン２０１
１／ｌｌ　、ニッケル（Ｎ１（Ｊｚ・６Ｈ２０）３０１
／ｌとし、スズ（５ｎ（Ｊ２’２Ｈ２０）を変イ、、ｏ
−Ｃ１，ッヶヤえ、□□ええ、。７１“′あり、メッキ
条件はＰＨ８にて５０〜６０℃にて行った例である。こ
の他、浴中のＰＫ。

電流密度等によっても多少の相違は生ずるが、実施する
にあたり予備的に調べることにより容易にそれらの関係
を知ることができる。

また一般にメッキ洛中でスズイオンを安定に保つためリ
ン酸、特にピなリン酸及びそれらの塩を併用するのが好
ましい。

電気メッキの条件は通常装飾用或いは耐食用として行わ
れるスズ−ニッケル合金メッキの場合と本質的に異なら
ないが本発明の陰極において活性Ｖ覆を得る目的にあっ
ては、上記装飾又は耐食を目的とする場合に比して一般
に高いニッケル含有率とする必要がある。

そのためメッキ浴中のスズ、ニラチル両イオン濃度のモ
ル比は８２１ハ１として２以下一般に１０−４〜２好ま
しくは０．００１〜１の範囲で用いる。

メッキ時のＰＨは一般にニッケル錯体を主に形成させよ
うとする場合は５〜１０好ましくは６〜９の範囲に、ま
たスズ錯体を主として形成させようとする場合には一般
に低め、例えば１〜６好ましくは１〜４特にＰＨ３近辺
とするのがよψ。これらのＰＨ調整は、使用する錯化剤
その他の添加剤の種類及び使用ｋによって、或いは必要
により酸、例えば塩酸、リン酸、フッ酸等又はアルカリ
例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア
水等を加えて調整する。勿論緩衝液として　′用いるの
も好ましい場合がある。

次に電流密度は、一般に０．１〜３０　Ａ／ａｒｔの範
囲で実施される。一般に浴中のニッケルイオンとスズイ
オンのモル比（Ｓｎ／Ｎ１）カ小さい場合には電流密度
を小さくシ、前記モル比が大きい場合には電流密度な大
きくして実施するのが好結果をもたらす。　　　゛電極
基体上に電析により形成させる被覆の厚さは、特に限定
されないがあまりに薄い場合は当然効果は減少する。ま
たあまりに厚く被覆すると脱落しやすくなる傾向が見ら
れるため、通常１０〜１５０μの範囲、好ましくは１５
〜１００μ程度とするのがよい。

〔作用及び効果〕

本発明の陰極は、導電性を有する物質好ましくは、鉄、
ニッケル或いはこれらの金属を一成分とする合金等の金
員よりなる電極基体の表面にニッケルとスズ合金のメッ
キにより、ニッケル含有率２５〜９９％のニッケルース
ズ合金よりなる活性物質の被覆を存在させることにより
、極めて小さい水素過電圧、例えば３０Ａ／ｄ７Ｉｔ′
の電流密度における苛性ソーダ水溶液による水の電解時
の水素過電圧を１００ｍマ以下とすることも可能となる
。かかる作用効果を生ずる理由は必ずしも明らかではな
−が、ニッケルにスズが混入することにより、ニッケル
の結晶に歪が生じたり、或いは微細な結晶の生成をもた
らし、これらが陰極とした場合水素過電圧め驚異的な低
下という作用効果を生ずるものと推察される。

〔実施例〕

実施例１〜３ 第　　　５　　　表 軟鋼製エキスバンドメタル（ＳＷ３ｔａＬＷ６露板厚１
．５ｍ）を脱脂、エツチング後第５表に示すメッキ浴を
用い、陽極に　Ｔｔ−ｐｔ電極を用−て電気量７２００
Ｑにして、電流密度を各例各に変化させてメッキを行な
った。

得られた電極は９０℃、　１１　Ｎ　ＮａＯＨ中３０Ａ
／　６　ｒｒｌで水素過電圧を測定した。結果を第６＜
１ 表に示す。また各電極の活性物質層の厚さは電極断面か
ら直接測定し、また該層中のニッケル含有率はジメチル
クリオキシム法による化学分析から求めた結果を第６表
に５示す。

第６表 実施例４〜６ ＳｎＣ１２・２Ｈ２０を１１／ＩＩにすること以外は実
施例１〜３と同様にして行なった。結果を第７表に示す
。

第　　　７　　　表 実施例７ ピロリン酸を加えないで３ｎＣＡ’２・２Ｈ２０を０．
１１１／ｌにすること以外は実施例１〜３と同様にして
０．５Ａ／ｄｉで７２００Ｑの電気量でメッキを行なっ
た。得られた電極の水素過電圧は１４０　ｍＶであった
。またＮ１含有量は９６％であった。

実施例８ 第　　　８　　　表 第８表のメッキ浴を用いて、実施例１〜３と同様にして
電流密度１０Ａ／ｄｉｍ気ｆｉ７２００Ｑでメッキを行
なった。得られた電極を９０”Ｃ，１１ＮＮａＯＨ中で
３０Ａ／ｄｍｉの時の水素過電圧を測定すると１０５ｍ
マであった。また活性物質中のＮ１含有率は５６％であ
った。

実施例９．１０ 第　　　９　　　表 第９表のメッキ浴を用い、実施例１〜３と同様にして電
流密度０．５　Ａ／　ｄ　ＷＸ＃　ＩＥ気ｊ１１２５．
０００Ｑでメッキを行なった。得られた電極の９０”Ｃ
、１１Ｎ　ＮａＯＨ中３０　Ａ／ａｒｒｌ　での水素過
電圧は両者とも９５　ｍｖ　であった。また活性物質中
のＮ１含有率は各々６２％及び６５％であった。

比較例１ ＳｎＣＪ　２　・２Ｈ２０を４２１／／ｌ　　に−（る
事態外は実施例１〜３と同様にして水素過電圧を測定し
た結果を第１０表に示す。

第　　　１０　　　表 比較例２ ＳｎＣＪ２”２Ｈ２０を７０　ｊｉ／ｌ　　にする事態
外は実施例８と同様にして、メッキを行なった。

得られた電極の水素過電圧は９０’Ｃ，１１ＮＮａＯＨ
３０Ａ／ｄ７Ｉｔ′で４１０　ｒｎｖ　であった。

この場合の活性物質中のＮ１含有量は２３％　　　　　
　　　［１であった。

比較例３ 第　　１１　　　表 第１１表に示すメッキ浴を用い、電流密度５　Ａ／　ｄ
　ｍ　＋　電気＠７２００Ｑでメッキを行なった。得ら
れた電極の水素過電圧は９０℃。

１１　Ｎ　ＮａＯＨ中３０１７６ｍで２８０　ｍｖであ
った。この場合の活性物質中のＮ１含有量は２４％であ
った。

実施例１１ 特開昭５６−１３３４８４号に準じて、平均粒径０．５
μのタングステンカーバイドを３０１／ｌ　　添加した
事態外は、実施例１〜３と同様にしてＩＯＡ／ｄｉで１
２分聞メッキした。

得られた電極の水素過電圧は９０℃、１１ＮＮａＯＨ甲
で３ＯＡ／ｄｉの電流密度において９０　ｍｖ　であっ
た。得られた電極のニッケル

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の陰極におけるニラナル含有率と該陰極
の水素過電圧との関係を示す図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性電極基体の表面に少なくともニッケル及び
   スズからなる合金よりなる活性層が存在しており、該活
   性層中のニッケル含有率は２５〜９９％であることを特
   徴とする水素発生用陰極
2. （２）活性層の厚さが１５〜１５０μで存在する特許請
   求の範囲第１項記載の水素発生用陰極
3. （３）導電性電極基体の表面に、ニッケルイオン及びス
   ズイオンを含有するメッキ浴を用いニッケル含有率が２
   ５〜９９％の割合でニッケルとスズとを共電析させるこ
   とにより、ニッケル−スズ合金電気メッキを施すことを
   特徴とする水素発生用陰極の製造方法
4. （４）メッキ浴中にニッケルイオンとスズイオンとがモ
   ル比Ｓｎ／Ｎｉで１０＾−＾４〜２の範囲内で存在する
   メッキ浴を用いる特許請求の範囲第３項記載の水素発生
   用陰極の製造方法
5. （５）電気メッキ時の電流密度が０．１〜３０Ａの範囲
   であり、メッキ浴中のニッケルイオンとスズイオンのモ
   ル比（Ｓｎ／Ｎｉ）が小さい場合には電流密度を小さく
   し、前記モル比が大きい場合には電流密度を大きくして
   電気メッキを行うことを特徴とする特許請求の範囲第３
   項記載の水素発生用陰極の製造方法
6. （６）ニッケル又は／及びスズと錯体を形成し、両金属
   の電析電位を接近させる性質を有する錯化剤を添加した
   メッキ浴を用いて電気メッキを行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載の水素発生用陰極の製造方法