JPH0341559B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低過電圧を示し、また充分な耐久
性、耐食性を有し、かつ、経済的な電極の製造法
に関するものであり、本発明により得られる電極
は、水素発生用電極、酸素発生用電極等、種々の
電極としての用途に適しているが、特にアルカリ
溶液中の水素発生反応を主反応とする陰極として
の用途に適する。 従来、水素発生反応を陰極の主反応とする水電
解あるいは塩化アルカリ水溶液の電解において
は、主に鉄陰極が使用されてきた。鉄は陰極材料
として、コスト的にも安価であり、又かなり低い
水素過電圧を示すものであるが、近年更にこれを
改良する必要性が生じている。 特に、陽イオン交換膜法食塩電解技術の発展と
共に、省エネルギーの面から水素過電圧の一層の
低下が望まれ、又高温、高アルカリ濃度という電
解条件のため、鉄の耐久性等が問題視されてい
る。 このため、鉄陰極に比べて低い水素過電圧を示
し、経済的でしかも充分な耐久性、耐食性を有す
新しい陰極の出現が望まれ、各所で種々の検討が
なされている。 本発明等は、これまで幾つかの新規な低水素過
電圧陰極を提案してきた。（例えば、特開昭57−
19388、同57−47884、同57−47885、同57−
114678、同57−177985等）本発明者等は、その
後、種々の低水素過電圧電極を、大型電解槽（少
なくとも１m²以上）に組みこみ、かつ、極めて狭
い陽陰極間距離（５mm以内）のもとに陽イオン交
換膜をはさんだ電解槽を用いて食塩水の電解を行
つてきたが、しばしば次の様な不都合があること
がわかつた。一つは、得られた低水素過電圧陰極
を溶接等の手段により、大型の電解槽をとりつけ
た場合、予期した程の電解性能（即ち、従来の電
極を使用した場合に比較した電解電圧の減少）を
示さないことである。これは、例えば、電極取り
つけ時の溶接による熱影響のために、電極が劣化
すること、或いは、大型電解槽に於て生ずる電位
電流分布の不均一による電解電圧の上昇等が原因
であると考えられる。又、今一つの問題は、表面
の平滑度の問題である。例えば、目視でわかる様
な表面の凹凸を有する様な、低水素過電圧を示す
電極は、電解槽の組み立て時に、あまりに極間距
離を小さくしていくと陽イオン交換膜を傷つけ破
損する可能性があるため、ゼロに近い陽／陰極間
距離での電解方法は不可能であり、陽／陰極間距
離は３mm以上必要となり、電解液の抵抗損は、
0.1V以上となる。さらに、電極の開口が小さく
なると、一般に目視でわかる様な凹凸を有す低水
素過電圧電極を、電極被覆法で作成しようとする
と電極の開口をつぶしてしまう場合がある。 本発明者らは、上記欠点を克服すべく種々検討
を続けた結果、以下の様な手法を用いることによ
り、上記欠点の克服に成功した。 本発明者等の検討によると、金属より成る電極
基材を金属より成る電解室に取りつけ、その後、
電極及び電解室内を均一、かつ平滑な低水素過電
圧を示す活性被覆を施すことが必要であり、その
手法としては耐食性を示す金属のメツキ法が選ば
れる。電極及び電解室内を活性なニツケルメツキ
を施すことにより、大型電解槽での電位電流分布
の不均一による電解電圧の上昇を緩和することが
できる。 さらに、電極の電解槽への取りつけ、取りはず
し等の煩雑な作業を必要とせず、従つて、これ等
の作業に伴う電極の劣化をさけることができる。 さらに、電極室基材の耐食性が危惧される場
合、本方法によると電極室内も耐食性の良い活性
被覆が施こされるので、腐食の問題が抑制される
ことになる。 この様な手法即ち、電極を電解室内に取りつ
け、電極及び電解室内を活性ニツケルメツキ被覆
を施す方法は、既に特開昭54−25275にニツケル
−亜鉛の場合が記されており、公知の手法であ
る。しかし、特開昭54−25275に記されている様
な塩化ニツケル、塩化亜鉛の混合浴は、本発明者
等の検討によると、電極，電解室内を、充分に均
一に平滑なメツキを行うには、メツキの被覆力が
不足しており、又、基材との密着性にも乏しい。 本発明者等は、種々の活性ニツケルメツキ法に
関し広範な検討を重ねた結果、可溶性含硫黄化合
物又は、ニツケルより卑な電位を示す金属塩又
は、これらの両者、及びアンモニウムイオンを含
み、かつPHが６以下であるニツケルメツキ浴を用
い、さらに、メツキ時の電流密度を5kA／ｄm²以
下とする条件により、ガス発生を防止した状態で
活性ニツケルメツキ被覆することにより、電極、
電解室内を均一に、かつ平滑に活性被覆し得るこ
とを見いだし、本発明を完成したものである。 本発明を以下に更に詳述する。 本発明で活性なニツケルメツキが施される電極
及び電解室内の基体としては、鉄、ニツケル、ク
ロム、銅又はこれらの合金がある。 更に、電極基体形状については、平板、メツシ
ユ状、多孔状等、いかなる形状のものでも良いが
高電流密度での水素発生電極として用いる場合
は、特にエキスパンドメタル、パンチングメタ
ル、金網状等の基体形状を用いることが好まし
い。 本発明の電極を与えるためには、電極基材を溶
接等任意の手段により電解室に取りつけ、電極及
び電解室内を平滑でかつ均一な活性ニツケルメツ
キを施すことが必要である。 本発明に用いるメツキ浴は、可溶性含硫黄化合
物、及び／又は、ニツケルより卑な電位を示す金
属塩、及びアンモニウムイオンを含み、かつPHが
６以下であり、さらに、メツキ時の電流密度を
5kA／ｄm²以下とする条件により、ガス発生を防
止した状態で活性ニツケルメツキを施すことが必
要である。 上記、本発明を特徴づける種々の要件の中で、
メツキ時の陰極反応がガス発生反応を伴なわない
ということが本発明の最大の特徴である。 メツキ時の陰極反応のガス発生反応は、主に水
素ガス発生反応であるが、水素ガス発生反応が生
ずると、被メツキ基材上に水素ガスが付着し、そ
のガスを包む様に結晶成長が生じ、得られる被膜
表面は粗く、かつ、もろい粒状結晶、粉状結晶の
堆積層となり、被膜強度、基材との密着性に乏し
く、さらに、基材として小さな開口を有する多孔
状陰極を用いた場合には、メツシユの開口をつぶ
すことにより電極特性を低下させたり、或いは、
粗い凸凹により、狭い陽／陰極間距離の間にイオ
ン交換膜を設置しようとすると、膜の破損等の問
題が生ずる。 従つて、本発明の電極の製造法に於ては、メツ
キ時の活性ニツケルメツキのメツキ条件として
は、ガス発生反応を生じないことが第一に必要で
ある。ガス発生反応を生じさせないために必要な
条件は、まず第一にメツキ浴のPHを６以下、好ま
しくは３以上６以下とすることである。PHが６を
越えると、アルカリ領域のメツキ反応となる。ア
ルカリ領域でニツケルが沈澱を形成しない様にす
るためには、ニツケルが錯イオンとなる様な公知
の錯化剤を加えればよく、この様に錯イオンとな
つたニツケルは、一般に析出に要する活性化過電
圧が高く、その意味では、均一なメツキが得られ
る可能性があるが、残念なことに、水素ガス発生
反応が主反応となり、ざらつきのある、もろい密
着性に乏しい被膜しか得ることができない。 又、PHが３未満の場合は、酸性度の上昇によ
り、やはり水素ガス発生の可能性が高く、ガス発
生反応を抑制しようとすれば、極めて微少な電流
で活性メツキを行なわなければならず、活性化ニ
ツケルメツキの作業効率が低下し、費用の増大を
まねく。 以上の様な理由により、PHは６以下、好ましく
は３以上６以下とすることが望ましい。 ガス発生反応を生じさせないために必要な第二
の条件はメツキ浴にアンモニウムイオンを添加す
ることである。 アンモニウムイオンの添加により、ガス発生反
応が抑制されるが、そればかりではなく、デンド
ライト状の析出も抑制されメツキの被覆力、均一
電着性が著しく増大する。均一で平滑、かつ光沢
を有した活性ニツケルメツキを与える電流密度範
囲は、２オーダーにも広がり、例えば電解槽の様
な複雑な形状をもつ被メツキ物の場合に生ずるメ
ツキ電流密度の不均一な状況に於ても、低電流密
度領域から高電流密度領域まで、均一、平滑かつ
光沢を有す活性メツキ被覆を与えることができ
る。さらに、アンモニウムイオンの添加により、
メツキ被膜の基材との密着性が著しく増大し、強
固で耐久性のあるメツキ被膜を与え、かつ、得ら
れる活性ニツケルメツキ被覆電極の水素過電圧は
極めて低いものとなる。メツキ浴中に加えられる
アンモニウムイオン濃度は、可溶性含硫黄化合物
中の硫黄量及び／又は、犠牲金属塩中の犠牲金属
の量に対し、0.5倍モル濃度以上であることが好
ましい。 アンモニウムイオン濃度が、0.5倍モル濃度未
満の場合は、上記のアンモニウムイオンの添加効
果が不充分となる。 さらに、メツキ時に水素ガス発生反応を生ずる
様なことはなく、かつ平滑で均一な活性ニツケル
メツキを与えるためのメツキ浴組成メツキ条件は
以下の様なものである。 ニツケル塩は可溶性の塩であれば良く、通常、
硫酸ニツケル、塩化ニツケル、硫酸ニツケルアン
モニウム、スルフアミン酸ニツケル等、任意の水
溶性ニツケル塩の一種以上が用いられる。 ニツケル塩の濃度は0.3モル以上2.0モル以下の
範囲で用いることが望ましい。ニツケル塩の濃度
が0.3モル濃度未満の場合は、ガス発生反応が生
じやすくなり、この抑制のために、大量のアンモ
ニウムイオンの添加とメツキ電流密度を低下させ
ることが必要となり実用的ではない。 又、2.0モル濃度を越えた場合、溶解度の問題、
操作中の液ロスによるニツケルのロス等の問題が
生じるため好ましくない。 本発明に用いるメツキ浴には、低水素過電圧を
示す活性ニツケルメツキを与えるために、可溶性
含硫黄化合物及び／又は、ニツケルより卑な電位
を示す犠牲金属塩が加えられる。メツキ浴中に用
いられる可溶性含硫黄化合物は、チオシアン酸
塩、チオ尿素、硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸
塩を意味し、硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸塩
とは、例えば、亜硫酸、重亜硫酸、チオ硫酸、亜
ジチオン酸等の塩を意味する。 メツキ浴中に加えられるチオシアン酸塩、チオ
尿素、硫酸の酸化数が５以下のオキソ酸塩の濃度
は、化合物中の硫黄の量で0.01モル濃度以上、１
モル濃度以下の範囲で用いることが望ましい。硫
黄化合物の濃度が0.01モル濃度未満の場合は得ら
れるニツケルメツキ表面の水素過電圧の低下が不
充分であり、また1.0モル濃度をこえるとメツキ
被膜との密着性が不良となる。 メツキ浴中に用いられるニツケルより卑な電位
を示す犠牲金属塩とは、例えば、亜鉛、鉄、クロ
ム、マンガン等の塩であり、これらの犠牲金属
は、ニツケルと共に陰極表面に共析するが、アル
カリ溶液中で使用されることにより、少なくとも
その一部は選択的に除去される。用いられる犠牲
金属塩の濃度は犠牲金属イオン濃度として、ニツ
ケル塩中のニツケルイオン濃度に比較して、0.01
倍モル濃度以上、1.0倍モル濃度の範囲で用いる
ことが望ましい。犠牲金属イオン濃度が0.01倍モ
ル濃度未満の場合は、得られるニツケルメツキ表
面の水素過電圧の低下が不充分であり、又1.0倍
モル濃度をこえると基材とメツキ被膜との密着性
が不良となる。 本発明の電極を与えるためには、電流密度は
5A／ｄm²以下の範囲を用いる。メツキの電流密
度が5A／ｄm²を越えると、ガス発生反応が生じ
る可能性がある。又、あまりに低電流密度でメツ
キを行うと、活性ニツケルメツキに必要なメツキ
時間が増大するため、一般に実用的なメツキ電流
密度範囲としては、0.3A／ｄm²以上、5A／ｄm²
以下が用いられる。 さらにメツキ温度に関しては、温度の増大と共
に、ガス発生反応が抑制される傾向にあり、一般
に40℃以上、80℃以下の温度条件が望ましい。 さらにメツキ時に、適度な撹拌を行うことは、
ニツケルの濃度分極をさける意味からも望ましい
措置の一つである。 又、本発明の電解用陰極を与えるためには、基
材の前処理として脱脂、酸洗、電解洗浄等の通常
の前処理方法や、エツチング処理、ブラスト処理
更には化学的、電気的研摩等、任意の前処理方法
を選ぶことができる。更に、基材と本発明のニツ
ケルメツキ被覆との間に、適当な中間メツキ、例
えば銅メツキ、ニツケルメツキ等の中間メツキを
施すことは、メツキの密着性を一層良好ならし
め、その結果得られる電極の耐久性、耐食性を一
層良好ならしめる場合もあり、本発明のニツケル
メツキ表面被膜のもつ平滑、均一、かつ極めて低
い水素過電圧を示すという特質を失なわない範囲
において、これらの中間メツキを施しても良い。 以上の様に、金属より成る電極基体を金属より
成る電解槽に取りつけ、電極及び電解室内を活性
ニツケルメツキを施す方法に於て、ニツケルメツ
キ浴が、可溶性含硫黄化合物及び／又は、ニツケ
ルより卑な電位を示す犠牲金属塩、及びアンモニ
ウムイオンを含み、かつPHが６以下であり、さら
にメツキ時の電流密度を5kA／ｄm²以下とする条
件により、ガス発生を防止した状態で、活性ニツ
ケルメツキを施すことにより、充分な耐久性を有
し、かつ極めてエネルギー効率の高い電極を与え
ることができる。 以下、実施例を述べるが、本発明はこれに限定
されるものではない。 実施例1.比較例１〜３ 実施例１として内面がニツケルよりなる陰極室
に、ニツケル製エキスパンドメタル（１ｍ×１ｍ
のサイズ、目開らきは短径３mm、長径８mm）を取
りつけ、陰極室内部、陰極表面を、脱脂、酸洗等
の通常の前処理の後に表１に示したニツケルメツ
キ浴を用いて表２に示した条件でニツケルメツキ
を行つた。 表1. ニツケルメツキ浴組成 塩化ニツケル 1.0mol／ 塩化アンモニウム 1.0〃 チオシアン酸ナトリウム 0.2〃 PH ４ 表2. ニツケルメツキ条件 浴 温 60℃ 電流密度 1A／ｄm² メツキ時間 １時間 得られたニツケルメツキ被覆層は、均一で平滑
かつ銀色の光沢を有す表面であり、メツキ時の陰
極反応は、ガス発生反応を伴うことはなかつた。 かくして得られた陰極及び、陰極室を陽イオン
交換膜を介して、チタンラス上に酸化ルテニウム
被覆した陽極、及び陽極室と組み合わせて、電解
槽を構成し、表３に示す電解条件にて食塩水の電
解を行つた。 表3. 電解条件； 陽極室NaCl濃度 210±５ｇ／ 陰極室NaOH濃度 32〜33wt％ 電解温度 90℃ 電流密度 30A／ｄm² 陽、陰極間距離 約４mm （陽イオン交換膜は、陽極側に押しつけて位置を
固定した。） 一方、比較例１として、活性ニツケルメツキを
施さず実施例１で示した電解槽をそのまま用いて
同一の条件で電解を行つた。 又、比較例２として陰極のみを表１，表２に示
した条件で活性ニツケルメツキを施し、その後、
溶接により陰極室を取り付け、実施例１と同様の
使用で食塩水の電解を行つた。 さらに、比較例３として表１のニツケルメツキ
浴に水酸化アンモニウムを添加し、PHを７とした
他は、実施例１と同様の使用で、活性ニツケルメ
ツキを施し、食塩水の電解を行つた。なお、この
時、メツキ反応は、ガス発生反応を伴い得られた
メツキ表面はざらつきがあり、かつ光沢のないく
すんだ状態であり、電部により一部メツシユの開
口部をつぶしている所もあつた。 以上、実施例１、比較例１〜３の食塩水の電解
電圧の結果を表４に示す。

【表】 以上より、本発明の実施例１は、比較例１〜３
にくらべ、かなり低い電解電圧を与え、耐久性に
もすぐれていることがわかる。 実施例 ２ 表５に示したニツケルメツキ浴を用い、表６に
示したメツキ条件でニツケルメツキを行つた他
は、実施例１と同一の使用で、陰極及び陰極室を
構成し、電解槽を組み立てた。 表5. ニツケルメツキ浴組成 塩化ニツケル 1.0mol／ 塩化亜鉛 0.03〃 チオ尿素 0.1〃 塩化アンモニウム １〃 ホウ酸 0.5〃 PH ５ 表6. ニツケルメツキ条件 温 度 60℃ 電流密度 0.5A／ｄm² メツキ時間 ２時間 得られたニツケルメツキ被覆陰極は、均一で平
滑かつ、渋い光沢を有す表面であり、メツキ時の
陰極反応は、ガス発生反応を伴うことはなかつ
た。この電解槽を用いて、陽，陰極間距離を２mm
とした他は表３と同様の条件で食塩水の電解を行
つた所、電解電圧3.08Vで１ヶ月間ほぼ一定の値
を維持していた。 実施例 ３ 内面がSUS304よりなる陰極室に、SUS304製
のエキスパンドメタル（1.5ｍ×2.4ｍのサイズ、
目開きは短径３mm，長径６mm）を取りつけ、陰極
室内部、陰極表面を以下に示す方法で活性ニツケ
ルメツキを行つた。 まず、脱脂、酸性等の通常の前処理を行う。次
に表７に示したニツケルメツキ浴を用いて、表８
に示した条件で第一の下地ニツケルメツキを行な
い、更に表９に示したニツケルメツキ浴を用いて
表10に示した条件で第二の下地ニツケルメツキを
行つた。 表7. ニツケルメツキ浴組成 塩化ニツケル 1.0mol／ 塩 酸 80ml／ 表8. ニツケルメツキ条件 温 度 室温 電流密度 3A／ｄm² 時 間 ５分 表9. ニツケルメツキ浴組成 塩化ニツケル 1.0mol／ 塩化アンモニウム 2.0〃 表10. ニツケルメツキ条件 温 度 60℃ 電流密度 2A／ｄm² 時 間 30分 このように下地ニツケルメツキを施した後に表
11に示したニツケルメツキ浴を用いて表12に示し
た条件で、活性なニツケルメツキを行なつた。 表11. ニツケルメツキ浴組成 塩化ニツケル 1.0mol／ 塩化アンモニウム 2.0〃 チオ尿素 0.5〃 PH 4.5 表12. ニツケルメツキ条件 温 度 60℃ 電流密度 2A／ｄm² 時 間 １時間 得られたニツケルメツキ被覆陰極は、均一かつ
平滑で、黄金色の光沢を有す表面であり、メツキ
時の陰極反応はガス発生反応を伴うことはなかつ
た。 かくして得られた陰極及び陰極室を陽イオン交
換膜を介して、チタンラス上に酸化ルチニウムを
被覆した陽極、及び陽極室と組み合わせて電解槽
を構成し、実施例２と同様の電解条件で食塩水の
電解を行つた。 その結果、電流効率95％以上、電解電圧は、
3.05Vで100日の間、ほぼ一定の値を示しており、
本発明よりなる陰極がすぐれた電解特性並びに耐
久性を有すことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属より成る電極基体を金属より成る電解槽
   に取りつけ、電極及び電解室内を活性ニツケルメ
   ツキを施す方法に於て、ニツケルメツキ浴が、可
   溶性含硫黄化合物及び／又はニツケルより卑な電
   位を示す犠牲金属塩、及びアンモニウムイオンを
   含み、かつPHが６以下であり、さらにメツキ時の
   電流密度を5kA／ｄm²以下とする条件により、ガ
   ス発生を防止した状態で、活性ニツケルメツキを
   施すことを特徴とする電極の製造法。