CN1854063A - 电化学锌－水制氢、储氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学锌－水制氢、储氢方法。其是由析气电极－电解质－锌电极组成的封闭系统，析气电极、锌电极均连接外电路，特征是：释放氢气时，接通析气电极和锌电极外电路，在析气电极上发生水的还原反应，释放出氢气，锌电极发生锌的氧化反应，生成锌的氧化产物；需要储氢时，向封闭系统中补足水份，将电源负极接在锌电极外电路上，电源正极接在析气电极外电路上，再通以直流电，锌电极上发生锌的还原反应，锌的氧化产物被还原成锌，恢复锌电极，析气电极发生水的氧化反应，生成氧气排出。本方法应用广泛，操作简单，特别适合于为氢燃料电池提供氢源，同时也可利用其副产的电能，与燃料电池共同发电。

Description

电化学锌—水制氢、储氢方法
一、技术领域
本发明属于氢能的储存与制造技术，特别涉及一种电化学锌—水制氢、储氢的方法。
二、背景技术
随着石化燃料消耗量的逐渐增大及其储存量的逐渐枯竭，以及对环境保护的日益重视，以石油、煤炭、天然气为代表的一次能源最终将被太阳能、风能、海洋能、生物能等清洁可再生能源所取代。氢能作为一种无污染的二次能源由于具有资源丰富，燃烧热质大且燃烧产物是水，不会造成环境污染等诸多突出优点，受世界各国的普遍重视。特别是近年来兴起的利用氢为燃料的氢—氧(空气)燃料电池，是一种高效、清洁、长寿命的发电装置，即将成为移动式电子产品和电动车辆的理想电源，阻碍其普及的主要原因之一是缺乏合适的氢源。目前，为燃料电池供氢的方式主要有四种：1、高压气瓶法：2、低温液化法；3、碳氢燃料重整法；4、金属氢化物储氢法。其中气瓶法、低温法都存在成本高、安全性差等重大缺陷。重整法需要较高温度，设备较大，氢气纯度差。金属氢化物法安全性好，已成为储氢技术研究开发的重点。但储氢合金较贵，充放氢气过程合金易粉化，充氢过程较复杂。目前较为先进是专利名称为《电化学铝—水储氢、制氢的方法及设备》(申请号为：02148850.9)的专利技术，此技术是由铝合金电极—电解液—高活性析氢催化极板组成的两相循环过滤封闭体系构成，其具备高效、安全、环保等优点，其不足是铝合金电极为一次性消耗品，不能重复使用，每次制氢后需更换铝合金电极，消耗较大。并且产生的铝氧化物需用泵循环过滤排除，制氢过程较为复杂，增加了成本。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种安全方便、成本低廉、锌电极可反复使用的电化学锌—水制氢、储氢方法。
为实现上述目的，本发明采用的方法为：
由析气电极—电解质—锌电极组成的封闭系统构成，析气电极、锌电极均连接外电路。释放氢气时，接通析气电极和锌电极外电路，在析气电极上发生水的还原反应，释放出氢气，锌电极上发生锌的氧化反应，生成锌的氧化产物。断开外电路，即停止释放氢气；储存氢气时，先向封闭体系中补充水分，将外接电源负极接在锌电极外电路上，外接电源正极接在析气电极外电路上，通以直流电，锌电极上发生锌电极还原反应，锌的氧化物被还原成锌，恢复锌电极，析气电极发生水的氧化反应，生成氧气排出。
本发明中使用的析气电极是由析氢电极和析氧电极构成、或者由析氢电极兼析氧电极构成。前者使用析氧电极—电解质—锌电极—电解质—析氢电极组成的系统，释放氢气时，接通析氢电极和锌电极外电路；储存氢气时，将外电源负极接在锌电极外电路上，正极接在析氧电极的外电路上；后者使用锌电极—电解质—析氢电极兼析氧气电极组成的系统，释放氢气时，接通锌电极和析氢电极兼析氧电极外电路，储存氢气时，将外电源的负极接在锌电极的外电路上，正极接在析氢电极兼析氧电极的外电路上。
本发明的电解质一般采用强碱性电解质水溶液，因为在强碱性水溶液下，锌电极可逆性好，大电流放电能力强。下面以强碱性电解质的情况为例，说明本发明锌—水制氢、储氢系统中发生的电化学反应原理：
1、释放氢气时，发生反应为：
锌电极：
   (E0＝-1.249伏)
或  (E0＝-1.260伏)
析气电极：
    (E0＝-0.828伏)
总反应为： (ΔE0＝0.421伏)
      或       (ΔE0＝0.432伏)
实质上是锌还原水生成Zn(OH)2或ZnO，释放出氢气及电能的过程。在外电路可以得到一定电压的电流，理论电位为0.42-0.43伏，可以通过控制外电路的电流极方便地控制释放的氢气量。
2、储存氢气时，发生反应为：
锌电极：
(E0＝-1.249伏)
或 (E0＝-1.260伏)
析气电极：
(E0＝0.401伏)
总反应为： (ΔE0＝1.650伏)
      或             (ΔE0＝1.661伏)
实质上是Zn(OH)2或ZnO被电解，还原生成Zn放出氧气的过程。因为过电位较大，实际分解电压要高于1.65-1.66伏的理论电位，可达到2伏左右。
在其它电解质情况下，或者强碱性电解质条件下的放电初期等情况下，锌放电时可以生成不同于Zn(OH)2或ZnO的锌氧化产物，但制氢、储氢的充放电过程与原理，与上例一致。
本发明储氢、制氢方法中使用的锌电极是由锌活性物质、粘结剂、添加剂、集流体经压制、涂膏、烧结、盒(管)、发泡、电沉积技术等多种物理化学方法加工而成的，其中锌活性物质，可由锌合金粉、锌氧化物、锌氢氧化物、锌酸盐等锌化合物或其组合构成；粘合剂可由羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)乳液、聚乙烯醇(PVA)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯等以上粘结剂的一种或多种的混合物构成；添加剂可由氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化镉、三氧化二铝、铟化合物、铋化合物、铅化合物、氢氧化钙、石墨粉、乙炔黑、碳粉、导电碳黑、活性碳粉、短切纤维、炭纤维等其中的一种或一种以上的混合物构成；集流体可采用泡沫金属、金属网、金属带(金属可以是单质或合金)，并在金属表面经电镀、或者复合镀等物理化学方法处理制成。如：泡沫黄铜、镀铅或镀锡的冲孔黄铜带、黄铜网。上述锌电极可采用片状、粉末多孔等结构，优选粉末多孔结构。
本发明储氢、制氢方法中使用的电解质，是采用水溶液电解液，并采用了电池隔膜吸浸。水溶液电解质采用pH大于4，浓度为0.05Mol/L-15Mol/L的溶液，可选用碱金属或碱土金属的氢氧化物水溶液或其混合物，优选KOH、NaOH水溶液或其混合物；或者选用碱金属或碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、氟化盐等水溶液或其混合物，或与其氢氧化物水溶液的混合物；隔膜可采用：水化纤维素膜、聚乙烯接枝膜、玻璃纸、尼龙布、水化纤维素纸、棉纸、钛酸钾纸、聚乙烯毡、氧化锆纤维纸、维尼纶无纺布等材料中的一种，或一种以上材料制成的复合膜。
本发明中使用的析氢电极可采用析氢过电位很低的活性析氢电极，可采用多种方法制造。活性析氢电极是将纯金属、金属氧化物、合金或金属及合金与氧化物形成的复合材料，采用电镀、复合镀、热分解、离子镀、离子注入、离子溅射、化学镀、泡沫金属技术等多种物理化学方法制成，亦可将上述两种或三种技术综合使用制成的，其组成可以是各种形式的纯金属，如Ni、Co、Fe、Mo、W、Pt、Pd、Ru等析氢过电位低的金属；也可以是氧化物，如RuO2、TiO2、ZrO2等；也可以是合金，如Ni-Mo、Ni-B、Ni-P、Ni-NiS、Ni-Pt、Ni-Ru、Co-Mo、Ni-Wo、Ni-Sn、Mo-W、Co-W、Ni-储氢合金，以及Ni-P-Co-Mo-W、Ni-Co-Mo、Ni-Co-Mo-W、Ni-P-Mo-Co、Ni-P-W、Ni-P-Co-Mo-W、Ni-B-Co、Ni-B-Mo、Ni-B-Co-Mo、Ni-B-Co-Mo-W、Ni-B-W、Ni-Co-储氢合金等；也可以是金属或合金与氧化物等形成的复合材料，采用在RuO2、ZrO2、碳微粒等上担载或混合以上各种纯金属和合金制成的复合材料，如Ni-RuO2、Ni-Mo-RuO2、Ni-NiS、Ni-Mo-W-RuO2等；析氧电极是在金属钢、铁、镍材质的网、带、板材、片材、泡沫金属的结构上，采用镀Ni或含硫镀Ni方法处理制成，或者采用对析氧过程有特殊催化力的钛基铂族化物电极、铱系涂层钛电极、二氧化锰涂层钛电极、钙钛矿型氧化物电极等。
本发明中使用的析氢电极兼析氧电极可以在金属钢、铁、镍材质的网、带、板材、片材、泡沫金属结构上，采用镀Ni或含硫镀Ni物理化学方法处理制成。
上述析氢电极、析氧电极、析氢兼析氧电极，可采用片状、网状、多孔状等各种结构，也可以选择类似燃料电池电极的气体扩散电极结构。
按照本发明可制成如下两种装置：
1、由贮液槽、控液阀、注液口、集氢室、出氢口、出氧口、锌电极、分室隔板、析氢电极、析氧电极、缓冲槽等组成；贮液槽位于集氢室上方，集氢室之下设置有电解池系统，它由多个极室组成，极室的数量根据所需产生的氢气的多少以及氢气释放速率大小决定、每个极室中均排布着析氢电极、锌电极、析氧电极，每个极室均填充吸浸隔膜，将各电极隔开，各电极外均连接有外电路，贮液槽上设有注液口用于补充电解质水溶液或水分，集氢室上设有出氢口，电解池系统下面设有缓冲槽，用于保证电解池系统中电解液的液面高度一致。当需要释放氢气时，首先打开控液阀，使贮液槽中的电解液，经位于贮液槽底部的导流管流入电解池系统中的各个极室以及缓冲槽中，接通锌电极和析氢电极外电路并形成回路，析氢电极上开始大量产生氢气，氢气在集氢室中聚集并经由出氢口流出。伴随着氢气的流出，在电化学锌—水储氢、制氢系统的外接正负端将同时输出电能，断开锌电极和析氢电极外电路，体系即停止制氢；当需要储存氢气时，先通过注液口向电解池系统补充充足的水分，然后外电源正极接在析氧电极外电路上，负极接在锌电极外电路上，通以直流电，锌电极开始还原生成锌，析氧电极开始大量产生氧气，氧气通过出氧口直接排出。
2、由贮液槽、控液阀、注液口、集氢室、出氢口、出氧口、锌电极、分室隔板、析氢电极兼析氧电极、缓冲槽等组成；贮液槽位于集氢室上方，集氢室之下设置有电解池系统，它由多个极室组成，极室的数量根据所需产生的氢气的多少以及氢气释放速率大小决定、每个极室中均排布着锌电极、析氢电极兼析氧电极，它们之间互不相连，每个电极上均接有外电路，每个极室均填充吸浸隔膜，将各电极隔开，各电极外均连接有外电路，贮液槽上设有注液口用于补充电解质或水份，集氢室上设有出氢口，电解池系统下面设有缓冲槽，用于保证电解池系统中电解液的液面高度一致。当需要释放氢气时，首先打开控液阀，使贮液槽中的电解液，经位于贮液槽底部的导流管流入电解池系统中的各个极室及缓冲槽中，接通锌电极和析氢兼析氧气电极外电路并形成回路，析氢兼析氧电极上开始大量产生氢气，氢气在集氢室中聚集并经由出氢口流出。伴随着氢气的流出，在电化学锌—水储氢、制氢系统的外接正负端将同时输出电能，只需断开锌电极和析氢电极外电路，体系即停止制氢；当需要储存氢气时，先通过注液口向电解池系统补充充足的水份，然后外电源正极接在析氧电极外电路上，负极接在锌电极外电路上，通以直流电，锌电极开始还原生成锌，析氢兼析氧电极开始大量产生氧气，氧气通过出氧口直接排出。
本发明采用电化学技术，通过采用由锌电极与析气电极组合在电解质中形成的制氢、储氢系统，研制出了一种全新概念的高效、安全、廉价的可重复多次使用的电化学锌—水制氢、储氢体系，与传统的各类氢源有明显的不同，表现为以下几个方面：
1、安全、方便、可控性好，体积可大可小。
制氢储氢可在常温常压下进行，属电池反应。只需控制电流大小就可以控制产氢量，启动、关闭都极迅速方便。本发明体系可模块化设计，拆装、组合方便。可制成微型、小型氢源。也可组合成大型的移动或固定氢源。
2、储能密度高，氢气纯度好，工作范围宽。
锌本身储能密度高，在强碱电解质条件下产生的氢气纯度高，并可在低温条件下工作，应用广泛。
3、成本低廉，原料丰富，环保无污染。
由于本系统实质上是锌和水发生的电化学反应，系统中储存是水和锌，较储氢合金成本大大降低，而且锌资源储量丰富。由于采用无汞原料，安全可靠，不会造成环境污染。
4、方便可充，可重复多次使用。
由于本系统可采用充电方式储存氢能，不需要另设加氢站、气瓶等不方便氢源。同时只需要电与水就可以储氢。并且可循环多次使用。
5、氢气、电能一同产出。
制氢时，不仅不需要外部供电，还会产生电能。
以上优点决定了本发明在移动式、便携式的氢源等方面有极好的应用价值。特别适合于为氢燃料电池提供氢气，在提供氢的同时，也可利用其副产的电能，与燃料电池共同发电。
本发明还适合于以下技术领域：为实验室、焊接设备等提供方便的移动氢源；在电、氢共享或单用的条件下，应用于热源、野外照明等。本发明还可应用在储能方面，例如：低峰期过剩电力的储存及日光发电的电力储存，储能方式为氢、电能共储。
四、具体实施方式
实施例1：
取导电碳黑1.5克、氧化锌6.0克、无汞锌粉1.5克、聚乙烯醇3％水溶液3.3毫升、羧甲基纤维素钠2％水溶液25毫升、聚四氟乙烯(PTFE)乳液4毫升(10％质量浓度)，搅匀、加热成团，辊压成片。压在60目黄铜网上为锌电极，上海世龙公司PPAT-AS-SL8膜为隔膜，泡沫镍片为析氧电极，涂Pt/C(铂担载在导电碳黑上)催化剂的泡沫镍片为析氢电极，5Mol/L KOH水溶液为电解质，电解质淹没大部分电极。
此单体电池电极有效面积5平方厘米。
恒流充电：锌电极接负极，泡沫镍片接正极，电流50毫安，充至3小时，充电后静置15钟。充电时正极冒气，静置两极不产气。
放电产气：锌电极为负极，涂Pt/C催化剂的泡沫镍片为正极，电池放电时，用万用表检测放电电流与电压。电路接通，放电开始时电流达0.5安培，伴随着气泡剧烈产出，产气量达每分钟3.3毫升。减小电流，产气量减小。中间关闭电路，产气即停，接通电路，即恢复产气。如此重复充放电三次，电流电压变化不大，现象不变。
实施例2：
取无汞锌粉2.5克、氧化锌7.5克、3％聚乙烯醇水溶液3毫升调匀成浆，涂在泡沫镍上，烘干后，压片成锌电极，PPAT-AS-SL8型膜为电池隔膜，泡沫镍片为析氢兼析氧电极，0.5Mol/L NaOH水溶液为电解质，电解质淹没大部分电极。单体电池电极有效面积10平方厘米。
恒流充电：锌电极接负极，泡沫镍片接正极，电流60毫安，充至5小时，充电后静置15钟。充电时正极冒气，静置两极不产气。
放电产气：锌电极为负极，泡沫镍片为正极，电池放电时，用万用表检测放电电流与电压。电路接通，放电电流为70mA，电压为46mV。很快见正极气泡长大冒出，放电2小时后在放电电流为36mA时，电压仍为65mV。
收集产出的气体，放电开始，达每分钟0.5毫升。调节电流，气体量随之变化。重复充电，放电三次，电流电压变化不大，现象不变。
实施例3
取导电碳黑0.5克、氧化锌7克、无汞锌粉1.5克、聚乙烯醇3％水溶液3.3毫升、羧甲基纤维素钠2％水溶液25毫升、聚四氟乙烯(PTFE)乳液4毫升(10％质量浓度)，搅匀、加热成团，辊压成片。压在60目黄铜网上为锌电极，PPAT-AS-SL8膜为隔膜，泡沫镍为析氢兼析氧电极，5Mol/L KOH水溶液为电解质，电解质淹没大部分电极。
此单体电池电极有效面积12平方厘米。
恒流充电：锌电极接负极，泡沫镍片接正极，电流100毫安，充至5小时，充电后静置15钟。充电时正极冒气，静置两极不产气。
放电产气：锌电极为负极，泡沫镍片为正极，电池放电时，用万用表检测放电电流与电压。放电开始时电流达0.5安培，1小时后可以达到0.1安培，3小时30分为62毫安。放电开始伴随着气泡剧烈产出，产气量达每分钟3.3毫升。减小电流，产气量减小。中间关闭电路，产气即停，接通电路，泡沫镍上即恢复产气。
如此重复充放电三次，电流电压变化不大，现象不变。
本发明公开和揭示的所有组合和方法，可以借鉴本文公开内容，尽管它们已通过实施例进行了部分描述，但本领域人员明显可在不脱离本发明内容、精神和范围内对本发明进行改动，拼接或增减，这些对本领域专业人员是显而易见的，但他们的改动都被包括在本发明精神范围和内容之中。

Claims (9)

1、一种电化学锌—水制氢、储氢方法，它是一种由析气电极—电解质—锌电极组成的封闭系统，析气电极、锌电极均连接外电路，其特征是：释放氢气时，接通析气电极和锌电极外电路，在析气电极上发生水的还原反应，释放出氢气；锌电极发生锌的氧化反应，生成锌的氧化产物；需要储氢时，向封闭系统中补足水分，将电源负极接在锌电极外电路上，电源正极接在析气电极外电路上，再通以直流电，锌电极上发生锌的还原反应，锌的氧化产物被还原成锌，恢复锌电极，析气电极发生水的氧化反应，生成氧气排出。
2、根据权利要求1所述的电化学锌—水制氢、储氢方法，其特征是：所述的析气电极由析氢电极和析氧电极构成；或者由析氢电极兼析氧电极构成。
3、根据权利要求1所述的电化学锌—水制氢、储氢方法，其特征是：所述的锌电极是由锌活性物质、粘结剂、添加剂、集流体经压制、涂膏、烧结、盒(管)、发泡、电沉积技术等多种物理方法加工而成的；其组成是：锌活性物质由锌合金粉、锌氧化物、锌氢氧化物、锌酸盐等锌化合物或其组合构成；粘合剂由羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PTFE)乳液、聚乙烯醇(PVA)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、或聚偏氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯等以上粘结剂的一种或多种的混合物构成；添加剂由氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化镉、三氧化二铝、铟化合物、铋化合物、铅化合物、氢氧化钙、石墨粉、乙炔黑、碳粉、导电碳黑、活性碳粉、短切纤维、炭纤维等其中一种或一种以上的混合物构成；集流体是采用泡沫金属、金属网、金属带(金属可以是单质或合金)，并在金属表面经电镀、复合镀等物理化学方法处理制成的，优选：泡沫黄铜、镀铅或镀锡的冲孔黄铜带、黄铜网。
4、根据权利要求1或3所述的电化学锌—水制氢、储氢方法，其特征是：所述的锌电极采用片状或粉末多孔状结构，优选：粉末多孔结构。
5、根据权利要求1所述的一种电化学锌—水制氢、储氢方法，其特征是：所述的电解质采用水溶液电解液，并采用电池隔膜吸浸，水溶液电解质采用pH大于4，浓度为0.05Mol/L-15Mol/L的溶液，选用碱金属或碱土金属的氢氧化物水溶液或其混合物，优选KOH、NaOH水溶液或其混合物；或者选用碱金属或碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、氟化盐等水溶液或其混合物，或与其氢氧化物水溶液的混合物；隔膜采用：水化纤维素膜、聚乙烯接枝膜、玻璃纸、尼龙布、水化纤维素纸、棉纸、钛酸钾纸、聚乙烯毡、氧化锆纤维纸、维尼纶无纺布等材料中的一种，或一种以上材料制成的复合膜。
6、根据权利要求1或2所述的一种电化学锌—水制氢、储氢方法，其特征是：所述的析氢电极是将纯金属、金属氧化物、合金或金属及合金与氧化物形成的复合材料采用电镀、复合镀、热分解、离子镀、离子注入、离子溅射、化学镀、泡沫金属技术等多种物理化学方法制成，亦可将上述两种或三种技术的综合使用制成；析氢电极的组成是：纯金属优选：Co、Fe、Mo、W、Pt、Pd、Ru；氧化物优选：RuO2、TiO2、ZrO2等；合金优选：Ni-Mo、Ni-B、Ni-P、Ni-NiS、Ni-Pt、Ni-Ru、Co-Mo、Ni-Wo、Ni-Sn、Mo-W、Co-W、Ni-储氢合金，以及Ni-P-Co-Mo-W、Ni-Co-Mo、Ni-Co-Mo-W、Ni-P-Mo-Co、Ni-P-W、Ni-P-Co-Mo-W、Ni-B-Co、Ni-B-Mo、Ni-B-Co-Mo、Ni-B-Co-Mo-W、Ni-B-W、Ni-Co-储氢合金；金属或合金与氧化物的复合材料优选：Ni-RuO2、Ni-Mo-RuO2、Ni-NiS、Ni-Mo-W-RuO2。
7、根据权利要求1或2所述的一种电化学锌—水制氢、储氢方法，其特征是：所述的析氧电极是在钢、铁、镍材质的网、带、板材、片材、泡沫金属等结构上，采用镀Ni、或含硫镀Ni处理制成；或者采用钛基铂族化物电极、铱系涂层钛电极、二氧化锰涂层钛电极、钙钛矿型氧化物电极。
8、根据权利要求1或2所述的一种电化学锌—水制氢、储氢方法，其特征是：所述的析氢电极兼析氧电极是在钢、铁、镍材质的网、带、板材、片材、泡沫金属的结构上，采用镀Ni或含硫镀Ni方法处理制成的。
9、根据权利要求1或2所述的一种电化学锌—水制氢、储氢方法，其特征是：所述的析氢电极、析氧电极、析氢电极兼析氧电极可采用片状、网状、多孔状、气体扩散电极等结构。
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