CN111193033B - 一种碱性锌铁单液流电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碱性锌铁单液流电池,包括电池模块、正极电解液、正极电解液储罐、循环泵、循环管路;负极侧采用静态封装结构,无需配有负极锌酸盐电解液循环系统。该电池采用单液流设置,与传统的正、负极双电解液循环碱性锌铁液流电池相比,减少了一套循环泵和管路,负极侧采用密封结构,解决了负极侧电解液向正极侧迁移的问题,减小了电池的系统消耗,降低了成本,简化了电池结构;与传统的双液流电池模块相比,由于负极采用静态封装结构,电池模块在充放电过程中,负极锌可以均匀沉积溶解,保证模块的均一性,提高了电池模块的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于液流储能电池领域,具体涉及一种碱性锌铁单液流电池。
背景技术
碱性锌铁液流电池是一种低成本、高效率、环境友好的液流储能电池,具有开路电压高和效率高、装置简单易操纵、成本低廉等优点,主要应用于分布式储能、电网调峰、风能和太阳能等可再生能源发电等领域。
传统的碱性锌铁液流电池采用双泵、双管路设计,在充放电过程中,用循环泵驱动电解液在电池内循环流动。电池不工作时电解液从电池内部抽出,储存于储液罐内,使电池内部正负极之间实现电解液短路,可以防止正极充电态铁氰根离子扩散至负极直接发生化学反应而引起自放电。
但是由于碱性锌铁液流电池需要循环泵、储液罐等电解液循环系统,导致了碱性锌铁液流电池的能量效率由于系统损坏的影响而降低;另一方面,碱性锌铁液流电池在循环过程中,由于正负极渗透压的不匹配导致负极电解液持续迁移至正极,导致电池循环寿命短、电解液维护成本增加;同时这些电池辅助设备使得碱性锌铁液流电池系统结构复杂,不利于小型化,降低了电池的能量密度。
为此,专利201611133465.X介绍了一种对称型碱性锌铁液流电池,该电池正负极采用相同的电解质溶液,解决了电池充放电过程中负极电解液持续迁移至正极的问题。但是,由于正极铁氰根离子/亚铁氰根离子溶解度有限,正负极采用相同的电解质溶液大幅度降低了正极活性物质的浓度,从而导致电池的能量密度及电池效率较低。
发明内容
本发明针对上述问题,结合碱性锌铁液流电池和对称型碱性锌铁液流电池的优点,规避二者的缺点,提出一种碱性锌铁单液流电池,并对负极进行了改进设计。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
提供一种碱性锌铁单液流电池,由电池模块、正极电解液、正极电解液储罐、循环管路、循环泵组成;电池模块由一节或两节以上单电池连接而成;单电池包括正负极端板、正极和负极;正负极用隔膜隔开,正极电解液储罐通过两条循环管路分别与电池模块的正极电解液入口和出口连接,在电池模块的正极电解液入口与正极电解液储液罐间的连接管路上设置有循环泵,正极电解液流经单电池正极;单电池的负极由负极基体和附着物组成,所述附着物包含锌盐活性物质;电池模块中的单电池负极采用静态封装结构,无需配备负极电解液循环系统。
基于以上技术方案,优选的,所述的负极基体为多孔导电碳材料,优选碳毡、石墨毡、碳纸或碳布;所述附着物还包括碳粉和粘结剂;所述附着物中,锌盐活性物质:碳粉:粘结剂的质量比为5-120:1-20:0.1-8。
基于以上技术方案,优选的,所述的锌盐活性物质为氧化锌、氢氧化锌、硫酸锌或、醋酸锌、氯化锌或溴化锌中的至少一种。
基于以上技术方案,优选的,所述的附着物在所述负极基体上的载量为1-80mg/cm2。
基于以上技术方案,优选的,所述的附着物仅由锌盐活性物质组成,通过电沉积的方法将锌盐活性物质沉积在负极基体上,所述锌盐活性物质通过电沉积后在负极基体上的载量为1-200mg/cm2。
基于以上技术方案,优选的,所述的正极电解液为含亚铁氰化钠或亚铁氰化钾和碱性物质的混合溶液,所述混合溶液中,亚铁氰化钠或亚铁氰化钾的浓度为0.1-1mol L-1,碱性物质的浓度为0.1-5mol L-1;在充放电过程中,正极电解液中活性物质亚铁氰根离子与铁氰根离子相互转换。
基于以上技术方案,优选的,所述的隔膜为离子交换膜或微孔膜。
所述的粘结剂为阳离子交换树脂类高分子。
基于以上技术方案,优选的,所述电池模块由一节或两节以上单电池串联、并联或串并混联而成,所述单电池依次由正极端板、正极集流体、正极、隔膜、负极、负极集流板和负极端板叠合而成;二节以上单电池串联时,其由正极端板和正极集流体、负极集流体和负极端板,以及位于正、负极集流板中间采用双极板分隔的两组以上依次排列的正极、隔膜、负极叠合而成。
基于以上技术方案,进一步优选的,所述的阳离子交换树脂类高分子为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮类高分子树脂中至少一种;
基于以上技术方案,进一步优选的,所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的至少一种。
电池模块中的单电池的负极采用静态封装结构,无线配有负极电解液循环系统;在充放电过程中,正极电解液中活性物质亚铁氰根离子与铁氰根离子相互转换。
有益效果
1.该体系采用单液流设置,与传统正、负极双电解液循环的碱性锌铁液流电池相比,减少了一套循环泵和循环管路,负极侧采用静态封装结构,解决了负极电解液持续迁移至正极的问题,提高了电池的循环稳定性,减小了电池的系统功耗,降低了成本,简化了电池结构。
2.与对称型的碱性锌铁液流电池相比,由于正极只有(亚铁)铁氰化钾(钠)的碱溶液,改善了正极活性物质浓度,提高了电池的能量密度及电池效率。
3.该电池负极采用基体搭配涂膏的方法,在极膏中混入了高浓度的电池活性物质,解决了负极因电解液无法流动而导致的能量密度较低的问题。
4.以该体系制造而得的电池模块(电堆)在充放电过程中,负极活性物质始终保持在负极基体上,不存在活性物质在不同节数的电堆中重新分配的问题,解决了传统的碱性锌铁液流电池电堆在充放电过程中锌沉积均一性差的问题。
附图说明
图1碱性锌铁单液流电池结构示意图;其中:1-正极电解液储液罐,2-循环泵,3-负极端板,4-正极端板,5-负极,6-负极集流体,7-正极集流体,8-隔膜。
图2实施例1组装的碱性锌铁单液流电池系统性能图;其中,a-循环效率图,b-电池系统每个循环的放电容量及放电能量图。
图3实施例2组装的碱性锌铁单液流电池系统性能图。
图4传统的碱性锌铁液流电池、对称型碱性锌铁液流电池和实施例1的碱性锌铁单液流电池在20mA cm-2下的性能对比图。
具体实施方式
实施例1
按重量份计,将氧化锌45份、碳粉6份、1wt%的Nafion溶液3份、去离子水4份机械混合搅拌成糊状备用;
采用刮涂的方法将极膏浆料均匀地涂覆在碳毡一侧表面,载量为50mg cm-2;正极电解液组成为0.8mol L-1Na4Fe(CN)6+3mol L-1KOH;装配电池时,负极涂覆有极膏的一侧面向隔膜;隔膜采用磺化度为0.85的磺化聚醚醚酮(SPEEK)阳离子交换膜。
电池装配:单电池按顺序依次包括负极端板、负极集流体、负极电极、膜、正极电极、正极集流体、正极端板;电池电极面积48cm2,充放电电流密度为20mA cm-2,电池的平均库伦效率为97.75%,平均电压效率为88.39%,平均能量效率为86.41%,见图2a;电池的平均放电容量为0.94Ah,平均放电能量为1.57Wh,见图2b。
实施例2
按重量份数计,将氧化锌20份、碳粉3份、1wt%的Nafion溶液1份、去离子水3份机械混合搅拌成糊状备用。
采用刮涂的方法将极膏浆料均匀地涂覆在炭纸一侧表面,载量为20mg cm-2;正极电解液组成为0.8mol L-1Na4Fe(CN)6+3mol L-1KOH;装配电池时,负极涂覆有极膏的一侧面向隔膜;隔膜采用聚苯并咪唑离子传导膜(PBI)。
电池装配:单电池按顺序依次包括负极端板、负极集流体、负极电极、膜、正极电极、正极集流体、正极端板;电池电极面积48cm2,充放电电流密度为40mAcm-2,电池的平均库伦效率为95.68%,平均电压效率为83.18%,平均能量效率为79.58%,见图3。
实施例3
按重量份数计,将醋酸锌30份、碳粉4份、1wt%的Nafion溶液2份、去离子水4份机械混合搅拌成糊状备用。
采用刮涂的方法将极膏浆料均匀地涂覆在炭纸一侧表面,载量为30mg cm-2;正极电解液组成为0.8mol L-1Na4Fe(CN)6+3mol L-1KOH;装配电池时,负极涂覆有极膏的一侧面向隔膜;隔膜采用聚苯并咪唑离子传导膜(PBI)。
电池装配:单电池按顺序依次包括负极端板、负极集流体、负极电极、膜、正极电极、正极集流体、正极端板;电池电极面积48cm2,充放电电流密度为20mA cm-2,电池的平均库伦效率为98.21%,平均电压效率为87.24%,平均能量效率为85.68%。
实施例4
将负极电解液组成为0.4mol L-1Zn(OH)4 2-+3mol L-1NaOH;正极电解液组成为0.8mol L-1Na4Fe(CN)6+3mol L-1KOH;装配电池,以磺化度为0.85的磺化聚醚醚酮(SPEEK)阳离子交换膜作为隔膜,以碳毡作为正负极电极,电池电极面积48cm2,正负极电解液均流动,20mA cm-2充电5小时,将金属锌电镀在碳毡上后,此时负极面容量为100mAh cm-2(载量为122mg cm-2),将负极储液罐及管路撤掉,并将负极进出液口密封,电池在40mA cm-2的电流密度条件下放电。
电池装配:单电池按顺序依次包括负极端板、负极集流体、负极电极、膜、正极电极、正极集流体、正极端板;充放电电流密度为40mA cm-2,电池连续稳定运行300余个循环,性能基本没有明显的衰减,电池的平均库伦效率为97.47%,平均电压效率为89.19%,平均能量效率为86.93%。相比涂膏方式,这种采用电沉积方法在电极上沉积活性物质的方法,可以在电极上得到更高的载量,电池性能更为优越。
实施例5
按重量份数计,将硫酸锌25份、碳粉5份、1wt%的Nafion溶液2份、去离子水4份机械混合搅拌成糊状备用。
采用刮涂的方法将极膏浆料均匀地涂覆在碳毡一侧表面,载量为25mg cm-2;正极电解液组成为0.6mol L-1K4Fe(CN)6+3mol L-1NaOH;装配电池时,负极涂覆有极膏的一侧面向隔膜;隔膜采用聚苯并咪唑离子传导膜(PBI)。
电池装配:单电池按顺序依次包括负极端板、负极集流体、负极电极、膜、正极电极、正极集流体、正极端板;电池电极面积48cm2,充放电电流密度为40mA cm-2,电池的平均库伦效率为94.64%,平均电压效率为82.55%,平均能量效率为78.13%。
传统的碱性锌铁液流电池、对称型碱性锌铁液流电池、实施例1中的碱性锌铁单液流电池在20mA cm-2的工作电流密度条件下的性能对比见图4。由图可以看出,碱性锌铁单液流电池相比对称型碱性锌铁液流电池具有较低的充电电压和较高的放电电压,电池的电压效率显著提高;相比传统的碱性锌铁液流电池,虽然电压效率略有下降,但由于单液流电池省略了正极循环装置,在系统效率上仍有较大的优势。
Claims (10)
1.一种碱性锌铁单液流电池,包括电池模块、正极电解液储罐、管路,所述电池模块由一节或两节以上单电池连接而成,单电池包括正极和负极,正极和负极用隔膜隔开;所述正极电解液储罐通过管路分别与电池模块的正极电解液入口和出口连接,正极电解液在正极和正极储液罐中循环流动;其特征在于,单电池的负极由负极基体和附着物组成;所述附着物包含锌盐活性物质;电池模块中的单电池负极采用静态封装结构,无需配备负极电解液循环系统。
2.根据权利要求1所述的碱性锌铁单液流电池,其特征在于:所述的负极基体为碳毡、石墨毡、碳纸或碳布;所述附着物还包括碳粉和粘结剂;所述附着物中,锌盐活性物质:碳粉:粘结剂的质量比为(5-120):(1-20):(0.1-8)。
3.根据权利要求1所述的碱性锌铁单液流电池,其特征在于:所述的锌盐活性物质为氧化锌、氢氧化锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锌或溴化锌中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的碱性锌铁单液流电池,其特征在于:所述的附着物在负极基体上的载量为1-80mg/cm2。
5.根据权利要求1所述的碱性锌铁单液流电池,其特征在于:所述的附着物仅由锌盐活性物质组成,通过电沉积的方法将锌盐活性物质沉积在负极基体上,所述锌盐活性物质通过电沉积后在负极基体上的载量为1-200mg/cm2。
6.根据权利要求1所述的碱性锌铁单液流电池,其特征在于:所述的正极电解液为含亚铁氰化钠或亚铁氰化钾和碱性物质的混合溶液;所述混合溶液中,亚铁氰化钠或亚铁氰化钾的浓度为0.1-1mol L-1;碱性物质的浓度为0.1-5mol L-1。
7.根据权利要求1所述的碱性锌铁单液流电池,其特征在于:所述的隔膜为离子交换膜或微孔膜。
8.根据权利要求1所述的碱性锌铁单液流电池,其特征在于:电池模块由一节或两节以上单电池串联、并联或串并混联而成,所述单电池依次由正极端板、正极集流体、正极、隔膜、负极、负极集流板和负极端板叠合而成。
9.根据权利要求2所述的碱性锌铁单液流电池,其特征在于:所述的粘结剂为阳离子交换树脂类高分子;所述的阳离子交换树脂类高分子为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮类高分子树脂中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的碱性锌铁单液流电池,其特征在于:所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的至少一种, 电池在充电过程中,正极电解液中活性物质亚铁氰根离子与铁氰根离子相互转换。
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