CN113903963A - 中性锌铁液流电池及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液流电池领域，具体地涉及一种中性锌铁液流电池及其应用。所述中性锌铁液流电池包括负极电解液和正极电解液，所述负极电解液中负极电解质包含第一亚铁盐和锌盐；所述第一亚铁盐和锌盐的摩尔比为0.01‑0.25：1，其中，所述第一亚铁盐以Fe2+计，所述锌盐以Zn2+计。本发明在负极电解液中掺杂第一亚铁盐，并通过限定所述第一亚铁盐与锌盐的摩尔比，增大负极电解质活性物质浓度，降低了正极亚铁离子的渗透，提高了负极电解液的稳定性；同时，所述负极电解液延缓了锌枝晶的产生，提高了中性锌铁液流电池的能量密度和循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及液流电池领域，具体地涉及一种中性锌铁液流电池及其应用。
背景技术
液流储能电池是一种大规模电化学储能技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点。
目前发展比较成熟的液流电池包括全钒液流电池、锌溴液流电池、多硫化钠溴等，但是全钒液流电池需要使用高浓度的硫酸，会对管路造成腐蚀，锌溴和多硫化钠溴液流电池在使用中会析出溴单质污染环境，同时造成腐蚀。
以往大部分的锌-铁液流电池主要为碱性电解液，强碱对于隔膜的腐蚀限制了电池的使用寿命，同时正极电解液中的铁氰化物的溶解度低造成电池的能量密度不高。
CN108615921A涉及一种中性锌铁液流电池，正极电解液中的正极电解质包括亚铁盐、添加剂和支持电解质，负极为锌的中性盐和支持电解质，电池隔膜使用的是多孔膜。电池正负极之间的多孔膜，起到阻止正负极活性物质混合并且导通支持电解质的作用。正负极电解质溶液均为中性，克服了传统液流电池强酸强碱电解质的腐蚀性问题，同时隔膜使用的是多孔膜，成本较低，性能好。
CN108232265A涉及一种中性锌铁液流电池，正极电解液中的正极电解质为亚铁盐；负极电解液中的负极电解质为中性锌盐，溶剂为水。正负极电解质溶液均为中性，克服了传统液流电池强酸强碱电解质的腐蚀性问题，同时电池正负极之间的多孔膜，起到阻止正负极活性物质混合并且导通支持电解质的作用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有中性锌铁液流电池存在的稳定性差、能量效率低、能量密度低等问题，提供一种中性锌铁液流电池及其应用，该电池具有高稳定性、高循环性能等优势，且该电池的安全性高、结构简单。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种中性锌铁液流电池，所述中性锌铁液流电池包括负极电解液和正极电解液，所述负极电解液中负极电解质包含第一亚铁盐和锌盐；所述第一亚铁盐和锌盐的摩尔比为0.01-0.25：1，其中，所述第一亚铁盐以Fe2+计，所述锌盐以Zn2+计。
优选地，基于所述负极电解液，所述第一亚铁盐的浓度为0.01-0.5mol/L。
优选地，所述正极电解液中正极电解质包含第二亚铁盐和可选的铁盐。
优选地，所述第二亚铁盐和铁盐的摩尔比为1-10：0-5，其中，所述第二亚铁盐以Fe2+计，所述铁盐以Fe3+计。
本发明第二方面提供一种上述的中性锌铁液流电池在可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷中的应用。
相比现有技术，本发明具有以下优势：
(1)相比现有技术中包含锌盐的负极电解液，本发明在负极电解液中掺杂第一亚铁盐，并通过限定所述第一亚铁盐与锌盐的摩尔比，增大负极电解质中活性物质浓度，也降低了亚铁离子之间的渗透，提高了负极电解液的稳定性；同时，所述负极电解液延缓了锌枝晶的产生，提高了中性锌铁液流电池的能量密度和循环稳定性能；
(2)本发明提供的正极电解液包含第二亚铁盐和可选的铁盐，尤其是正极电解液中含有第二亚铁盐和铁盐，更有效改善了中性锌铁液流电池中亚铁盐的稳定性，提高中性锌铁液流电池的电池效率、循环性能和能量密度，并避免了强酸或强碱电解液体系的腐蚀性；
(3)本发明提供的中性锌铁液流电池具有无腐蚀性、安全性高、稳定性好、结构简单等特点，且锌铁储量丰富，成本低廉，便于工业化大生产。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种中性锌铁液流电池，所述中性锌铁液流电池包括负极电解液和正极电解液，所述负极电解液中负极电解质包含第一亚铁盐和锌盐；所述第一亚铁盐和锌盐的摩尔比为0.01-0.25：1，其中，所述第一亚铁盐以Fe2+计，所述锌盐以Zn2+计。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述中性锌铁液流电池包括单电池或者由两个以上单电池组成的电堆，所述单电池包括正极、隔膜和负极，所述正极和隔膜之间通入正极电解液，所述负极和隔膜之间通入负极电解液。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述负极电解液和正极电解液的溶剂各自独立地为水，其中，所述水选自蒸馏水和/或去离子水，优选为去离子水。
本发明的发明人在研究中发现：在负极电解液中掺杂第一亚铁盐，并通过限定Fe2+与Zn2+的摩尔比为0.01-0.25之间，相比于单一锌盐负极电解液，本发明提供的负极电解液具有更高的负极电解质浓度和稳定性，又能延缓锌枝晶的产生和正极铁离子的渗透。
根据本发明，所述第一亚铁盐和锌盐的摩尔比为0.01-0.25：1，例如0.01：1、0.05：1、0.1：1、0.15：1、0.2：1、0.25：1，以及任意两者之间的中间值，优选为0.02-0.1：1，其中，所述第一亚铁盐以Fe2+计，所述锌盐以Zn2+计。采用优选的条件，更有利于提高负极电解质浓度和稳定性，且有效延缓锌枝晶的产生和正极铁离子的渗透。
进一步优选地，基于所述负极电解液，所述第一亚铁盐的浓度为0.01-0.5mol/L，例如0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L，以及任意两者之间的中间值，优选为0.05-0.3mol/L。
在本发明中，对所述第一亚铁盐具有较宽的选择范围，只要所述第一亚铁盐含有亚铁离子即可。优选地，所述第一亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁和溴化亚铁中的至少一种，优选选自硫酸亚铁和/或氯化亚铁。
在本发明中，对所述锌盐具有较宽的选择范围，为了进一步提高所述中性锌铁液流电池的抗腐蚀性能，即：所述锌盐为中性锌盐；优选地，所述锌盐选自氯化锌、硫酸锌和溴化锌中的至少一种，优选选自氯化锌和/或硫酸锌。
根据本发明，优选地，所述负极电解质还包含第一支持电解质和/或第一添加剂；进一步优选地，基于所述负极电解液，所述第一支持电解质的浓度为0.5-10mol/L，优选为1-5mol/L；所述第一添加剂的浓度为0.01-5mol/L，优选为0.1-3mol/L。采用优选的条件，提高了负极电解液的负极电解质浓度，又延缓锌枝晶的产生和正极铁离子的渗透。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述负极电解质包含第一亚铁盐、锌盐、第一支持电解质和第一添加剂，且Fe2+与Zn2+的摩尔比为0.01-0.25。采用优选的负极电解质，更有利于电池能量效率和能量密度的提高。
在本发明中，对所述第一支持电解质具有较宽的选择范围。优选地，所述第一支持电解质选自氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化铵和硫酸铵中的至少一种。
在本发明中，对所述第一添加剂具有较宽的选择范围。优选地，所述第一添加剂选自柠檬酸钠、甘氨酸、赖氨酸、蔗糖、明胶、抗坏血酸和DMSO中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述正极电解液中正极电解质包含第二亚铁盐和可选的铁盐，例如：所述正极电解液中正极电解质包含第二亚铁盐，或所述正极电解液中正极电解质包含第二亚铁盐和铁盐，优选为所述正极电解液中正极电解质包含第二亚铁盐和铁盐。当所述正极电解液中含有第二亚铁盐和铁盐，提高了亚铁盐的稳定性，进而提高中性锌铁液流电池的电池效率、循环性能和能量密度，避免了强酸或强碱电解液体系的腐蚀性。
优选地，所述第二亚铁盐和铁盐的摩尔比为1-10：0-5，例如可以为1：0、2：1、3：1、4：2、5：2、6：3、7：3、8：4、9：4、10：5，以及任意两者之间的中间值，优选为3-10：1-5，其中，所述第二亚铁盐以Fe2+计，所述铁盐以Fe3+计。采用优选的条件，更有利于提高正极电解液中亚铁盐的稳定性，从而提高中性锌铁液流电池的电池效率、循环性能和能量密度，并且避免了强酸或强碱电解液体系的强腐蚀性。
进一步优选地，基于所述正极电解液，所述第二亚铁盐的浓度为0.1-3mol/L，例如可以为0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、1mol/L、1.25mol/L、1.5mol/L、1.75mol/L、2mol/L，以及任意两者之间的中间值，优选为0.5-2mol/L。
在本发明中，对所述第二亚铁盐具有较宽的选择范围，只要所述第二亚铁盐含有亚铁离子即可。优选地，所述第二亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁和溴化亚铁中的至少一种，优选选自硫酸亚铁和/或氯化亚铁。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述第一亚铁盐和第二亚铁盐相同或不同。
根据本发明，优选地，所述铁盐选自硫酸铁、氯化铁和硝酸铁中的至少一种。实施例中所述铁盐为氯化铁，但本发明并不局限于此。
根据本发明，优选地，所述正极电解质还包含第二添加剂和/或第二支持电解质；进一步优选地，基于所述正极电解液，所述第二支持电解质的浓度为0.5-10mol/L，优选为0.5-3mol/L；所述第二添加剂的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.1-3mol/L。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述正极电解质包含第二亚铁盐、铁盐、第二支持电解质和第二添加剂。采用优选的正极电解质，有利于正极电解液中亚铁盐的稳定性，提高中性锌铁液流电池性能。
在本发明中，对所述第二支持电解质具有较宽的选择范围。优选地，第二支持电解质选自氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化铵、硫酸铵、氯化钠和硫酸钠中的至少一种。没有特殊情况说明下，所述第一支持电解质和第二支持电解质相同或不同。
优选地，第二添加剂选自柠檬酸钠、甘氨酸、赖氨酸、蔗糖、明胶、抗坏血酸和DMSO中的至少一种。没有特殊情况说明下，所述第一添加剂和第二添加剂相同或不同。
根据本发明，优选地，所述中性铁锌液流电池还包括预处理后的电极和预处理后的隔膜。采用预处理后的电极和预处理后的隔膜，能够进一步提高中性锌铁液流电池的电池效率、循环性能和能量密度。
在本发明中，对所述电极具有较宽的选择范围，优选地，所述电极选自碳毡、碳纸、碳布、石墨板和金属板中的至少一种。
在本发明中，对所述隔膜具有较宽的选择范围，只要将所述正极电解液和负极电解液区分开即可，优选地，所述隔膜为多孔膜，所述多孔膜的材料选自聚烯烃和/或聚芳烃，例如，所述隔膜可以购自杜邦公司的Nafion膜或Daramic多孔膜，但本发明并不局限于此。
优选地，所述多孔膜的膜厚为50-225μm，优选为50-125μm；所述多孔膜的吸水率为5-50％，优选为30-50％；所述多孔膜的孔径为0.1-10nm，优选为0.3-0.8nm。采用优选的条件，降低正负极离子的相互渗透，更有利于提高电池的库仑效率和能量效率。
进一步优选地，所述电极的预处理包括：先将电极在酸溶液中进行浸泡，然后进行焙烧，其中，所述焙烧在空气或者含NH3和/或PH3与惰性气体的混合气中进行；所述焙烧的条件包括：温度为350-600℃，优选为400-550℃，时间为1-15h，优选为2-10h。
根据本发明的一种优选实施方式，将所述电极先用0.5-5mol/L的盐酸溶液浸泡过夜，然后用去离子水清洗干净，再用低烷基醇浸泡1-5h，然后用去离子水洗至中性，然后在空气中，或者含NH3和/或PH3与惰性气体的混合气进行350-600℃焙烧1-15h。
进一步优选地，所述隔膜的预处理包括：将所述隔膜依次在酸液和所述正极电解液中进行浸泡，然后用去离子水进行洗涤。
本发明的一种优选实施方式，所述隔膜先在酸液中浸泡过夜，然后清洗后再在所述正极电解液中进行浸泡过夜，然后用去离子水进行洗涤，得到预处理后的隔膜，其中，所述酸液选自硫酸溶液、盐酸溶液和硝酸溶液中的至少一种，优选为硫酸溶液。
根据本发明，优选地，所述中性锌铁液流电池的制备方法包括以下步骤：
(1)配制负极电解液：将第一亚铁盐、锌盐、第一支持电解质和/或第一添加剂与去离子水进行混合，得到负极电解液；
(2)配制正极电解液：将第二亚铁盐、可选的铁盐、可选的第二添加剂和/或第二支持电解质与去离子水进行混合，得到正极电解液；
(3)电极和隔膜预处理：将电极先用酸浸泡过夜，然后用去离子水清洗干净，再用甲醇溶液浸泡，然后用去离子水水洗至中性，最后在空气中、或者含NH3和/或PH3与惰性气体的混合气中进行焙烧，得到预处理后的电极；
将隔膜现在硫酸溶液中浸泡过夜，然后洗净后在正极电解液中浸泡过夜处理再洗净后，得到预处理后的隔膜；
(4)单电池的组装：单电池的结构包括预处理后的电极、预处理后的隔膜、垫片、集流体、正负极端板、双极板、正负极储罐、泵和管路，正极电解液和负极电解液的流速各自独立地为10-100mL/min，电极面积为1-25cm2。
本发明第二方面提供一种上述的中性锌铁液流电池在可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷中的应用。
下面通过具体实施例对本发明进行说明。
实施例和对比例中所述正负极的电极为碳毡，且电极的面积为4cm2，双极板为石墨板，隔膜为杜邦公司生产的Nafion膜。
实施例1-9和对比例1-3中负极电解质和正极电解质的组分均列于表1。
实施例1
(1)配制负极电解液：称取6.82g ZnCl2和0.695g FeSO4·7H2O，溶于100mL去离子水中，搅拌均匀后再加入10.75g NH4Cl和0.1mol/L柠檬酸钠，得到负极电解液A1；
(2)配制正极电解液：称取13.9g FeCl2，8.1g FeCl3·3H2O，溶于100mL去离子水中，得到正极电解液B1；
(3)电极和隔膜的预处理：将电极先用0.5mol/L盐酸浸泡过夜后，然后用去离子水清洗干净后，再用甲醇溶液浸泡，然后用去离子水水洗至中性，最后在空气中450℃焙烧6h，得到预处理后的电极；
将Nafion膜先在硫酸溶液中浸泡过夜处理，清洗后再在正极电解液B1中浸泡过夜处理，再经过去离子水洗涤，得到预处理后的隔膜；
(4)单电池的组装：将预处理后的电极、预处理后的Nafion膜、垫片、集流体、正负极、双极板端板、正负极储罐、泵和管路进行组装，得到中性锌铁液流电池S1。
实施例2-9
按照实施例1的方法，不同的是，负极电解质和正极电解质的组分不同，得到中性锌铁液流电池S2-9。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，不加入0.695g FeSO4·7H2O，得到中性锌铁液流电池D1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，不加入0.695g FeSO4·7H2O且负极电解液和正极电解液的组分不同，得到中性锌铁液流电池D2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，负极电解液中Fe2+与Zn2+的摩尔比为0.4：1，得到中性锌铁液流电池D3。
表1
注：摩尔比*是指负极电解液中Fe2+与Zn2+的摩尔比；摩尔比**是指正极电解液中Fe2+与Fe3+的摩尔比。
续表1
注：摩尔比*是指负极电解液中Fe2+与Zn2+的摩尔比；摩尔比**是指正极电解液中Fe2+与Fe3+的摩尔比。
测试例
将实施例1-9和对比例1-3制得的中性锌铁液流电池(S1-9和D1-3)进行电池性能测试。
测试方法：将组装好的单电池采用深圳新威尔充放电测试仪进行数据的采集，采用恒流充电恒流放电模式。
测试条件：正负极电解液的流速为70mL/min，充电电流为40mA/cm2，充电截止电压为1.8V，放电电流为40mA/cm2，放电截止电压为0.1V，充电电量为20Ah/L，测试结果均列于表2。
表2
通过表2数据可知，相比对比例1-3，本发明提供的中性锌铁液流电池具有优异的电池性能，即：具有较高的库仑效率、能量效率、电压效率和能量密度，尤其是，负极电解液中Fe2+与Zn2+的摩尔比在优选范围内，更能显著提高电池的电池性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种中性锌铁液流电池，其特征在于，所述中性锌铁液流电池包括负极电解液和正极电解液，所述负极电解液中负极电解质包含第一亚铁盐和锌盐；所述第一亚铁盐和锌盐的摩尔比为0.01-0.25：1，其中，所述第一亚铁盐以Fe2+计，所述锌盐以Zn2+计。
2.根据权利要求1所述的中性锌铁液流电池，其中，所述第一亚铁盐和锌盐的摩尔比为0.02-0.1：1，其中，所述第一亚铁盐以Fe2+计，所述锌盐以Zn2+计；
优选地，基于所述负极电解液，所述第一亚铁盐的浓度为0.01-0.5mol/L，优选为0.05-0.3mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的中性锌铁液流电池，其中，所述第一亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁和溴化亚铁中的至少一种，优选选自硫酸亚铁和/或氯化亚铁；
优选地，所述锌盐选自氯化锌、硫酸锌和溴化锌中的至少一种，优选选自氯化锌和/或硫酸锌。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的中性锌铁液流电池，其中，所述负极电解质还包含第一支持电解质和/或第一添加剂；
优选地，基于所述负极电解液，所述第一支持电解质的浓度为0.5-10mol/L，优选为1-5mol/L；
优选地，基于所述负极电解液，所述第一添加剂的浓度为0.01-5mol/L，优选为0.1-3mol/L。
5.根据权利要求4所述的中性锌铁液流电池，其中，所述第一支持电解质选自氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化铵、硫酸铵、氯化钠和硫酸钠中的至少一种；
优选地，所述第一添加剂选自柠檬酸钠、甘氨酸、赖氨酸、蔗糖、明胶、抗坏血酸和DMSO中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的中性锌铁液流电池，其中，所述正极电解液中正极电解质包含第二亚铁盐和可选的铁盐；
优选地，所述第二亚铁盐和铁盐的摩尔比为1-10：0-5，优选为3-10：1-5，其中，所述第二亚铁盐以Fe2+计，所述铁盐以Fe3+计；
优选地，基于所述正极电解液，所述第二亚铁盐的浓度为0.1-3mol/L，优选为0.5-2mol/L。
7.根据权利要求6所述的中性锌铁液流电池，其中，所述第二亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁和溴化亚铁中的至少一种，优选选自硫酸亚铁和/或氯化亚铁；
优选地，所述铁盐选自硫酸铁、氯化铁和硝酸铁中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的中性锌铁液流电池，其中，所述正极电解质还包含第二支持电解质和/或第二添加剂；
优选地，基于所述正极电解液，所述第二支持电解质的浓度为0.5-10mol/L，优选为0.5-3mol/L；
优选地，基于所述正极电解液，所述第二添加剂的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.1-3mol/L；
优选地，所述第二支持电解质选自氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化铵、硫酸铵、氯化钠和硫酸钠中的至少一种；
优选地，所述第二添加剂选自柠檬酸钠、甘氨酸、赖氨酸、蔗糖、明胶、抗坏血酸和DMSO中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的中性锌铁液流电池，其中，所述中性铁锌液流电池还包括预处理后的电极和预处理后的隔膜；
优选地，所述电极的预处理包括：先将电极在酸溶液中进行浸泡，然后进行焙烧，其中，所述焙烧在空气或者含NH3和/或PH3与惰性气体的混合气中进行；
优选地，所述隔膜的预处理包括：将所述隔膜依次在酸液和所述正极电解液中进行浸泡，然后用去离子水进行洗涤。
10.权利要求1-9中任意一项所述的中性锌铁液流电池在可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷中的应用。
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