CN111244516A - 一种添加剂在碱性锌镍液流电池负极电解液中的应用 - Google Patents

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张华民
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Abstract

本发明涉及一种在碱性溶液中稳定且具有高析氢过电位的金属离子添加剂在锌镍液流电池中的应用，属于液流电池领域。该添加剂为二价可溶性铅盐和二价可溶性锡盐的一种或者几种。该添加剂具有在碱性溶液中性质稳定、具有较高的析氢过电位且沉积电位高于锌离子沉积电位。电池充电过程中，负极会发生少量析氢副反应，影响电池性能，加入该添加剂后，在充电初期，溶液中二价铅离子和二价锡离子会优先得到电子变成铅单质沉积在负极，由于铅单质和锡单质析氢过电位很高，抑制了锌沉积时候的析氢副反应，当两种离子一起引入时，效果最佳，此方法提高了电池库伦效率。

Description

一种添加剂在碱性锌镍液流电池负极电解液中的应用
技术领域
本发明涉及锌镍液流电池技术领域，具体设计碱性锌镍液流电池电解液技术。
技术背景
碱性锌镍液流电池是一种新型的低成本、高效率、环境友好型的液流储能电池，具有能量密度和电流效率高、装置简单易操纵、使用寿命长、成本低廉等优点，主要应用于电网调峰、风能和太阳能等可再生能源发电、电动汽车等领域。
对于碱性锌镍液流电池，锌负极稳定性差一直制约该类电池发展的重要因素。镍液流电池负极材料一般为碳毡或者泡沫镍，此类负极析氢过电位很低，会在电池充电过充中发生析氢副反应，导致电池库伦效率降低，影响电池性能。若能在电极表面预镀一层析氢过电位高的材料，可以抑制析氢，提高电池库伦效率，预镀电极会大幅提高电池成本，如何寻找一种低成本抑制析氢的方法是本发明实际要解决的技术问题
发明内容
为解决上述技术问题，本发明通过在负极电解液中加入具有较高的析氢过电位且沉积电位高于锌离子沉积电位的二价铅离子以及二价锡离子。来解决电池在充电过程中负极发生析氢副反应的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种添加剂在碱性锌镍液流电池电解液中的应用，添加剂为二价可溶性铅盐、可溶性锡盐中的一种或两种混合盐；优选添加剂为两种混合盐，其添加于碱性锌镍液流电池负极电解液中，其终浓度为0.01mol/L～0.05mol/L，优选0.02mol/L～0.03mol/L，混合盐时铅盐：锡盐的摩尔比为1:2～2：1，电池负极为碳毡。
碱性锌镍液流电池正、负极电解液均为含锌离子的碱性水溶液，电池正、负极电解液中的锌离子浓度相同、且氢氧根离子浓度相同，电解液中锌离子浓度为：0.2-0.6mol/L，氢氧根离子浓度为4-8mol/L。
碱性锌镍液流电池的负极电解液通过泵于负极一端流动，正负极之间设置有离子交换膜。
添加剂中的二价铅和二价锡离子具有在碱性溶液中性状稳定，其金属单质有很高的析氢过电位，且该金属离子的沉积电位高于锌离子的沉积电位。且当两种离子同时引入时，抑制析氢的效果最佳，电池库伦效率最高。
铅盐为硫酸铅、硝酸铅、氯化铅的一种或者二种以上，锡盐为硝酸锡、硫酸锡、氯化锡的一种或者二种以上；保证溶液中铅离子与锡离子浓度和为0.01mol/L～0.05mol/L。
碱性锌镍液流电池正负极电解液中的碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠；锌原料为氧化锌。
本发明的有益效果：
本发明通过在负极中加入具有碱性溶液中性质稳定、同时具有较高析氢过电位且沉积电位高于锌离子沉积电位的二价铅离子和二价锡离子。在电池充电过程中，由于铅离子和锡离子的沉积电位均高于锌离子，因此电池负极优先沉积铅离子或/和锡离子生成铅、锡单质层。该镀层抑制了锌沉积时负极发生的析氢副反应，锌离子会直接得到电子变成锌单质沉积在电池负极，由于析氢量的减少，使得负极充电容量增大，与正极充电容量差值缩小，这样提高了电池的库伦效率，从而提高电池性能。同时添加剂选择铅离子和锡离子的混合盐时效果达到最佳，短时高效的解决了碱性锌镍液流电池循环稳定性差的问题，助推了碱性锌基液流电池的发展。
具体实施方式
对比例1
碱性锌镍液流电池由两节单电池串联而成的电堆，负极电解液储罐、负极循环管路、泵；单电池包括从左到右依次叠合的正极端板、正极集流体、置于正极电极框内的正极、电池隔膜、置于负极电极框中的负极、负极集流体、负极端板，正负极电解液不流动且被密封在正极集流体、正极电极框、正极、电池隔膜所围绕成的密闭腔室中；其中正极是以碳毡作为基体、基体上涂敷有氢氧化镍；负极为沉积型碳毡电极，正、负电解液均为含可溶性锌盐的碱性水溶液。正极活性物质在正极上的涂敷量为0.8g/cm2(0.5g/cm2～1g/cm2)，负极被封闭在由PVC材料所制作的电极框内，电极框厚度3mm。正极被封闭在由PVC材料所制作的电极框内，电极框厚度8mm。正负极有效面积6*6cm；正极集流体材质为石墨，正负极电解液中碱为KOH，可溶性锌盐中锌离子浓度为0.8mol/L，碱性水溶液氢氧根浓度为9mol/L。
电池隔膜为多孔离子传导膜。电池40mA/cm2运行性能指标见表1。
实施例1
与对比例1的负极电解液添加终浓度为0.03mol/L的硝酸铅，电池40mA/cm2运行性能指标见表1。
如表1所示，在电池负极电解液中引入二价铅离子之后，电池库伦效率提高，电池运行到400次循环后电池库伦效率有所下降。
该添加剂具有较高的析氢过电位且沉积电位高于锌离子沉积电位。电池充电过程中，负极会发生少量析氢副反应，影响电池性能，加入该添加剂后，在充电初期，溶液中二价铅离子会优先得到电子变成铅单质沉积在负极，由于铅单质析氢过电位很高，抑制了锌沉积时候的析氢副反应，提高了电池库伦效率，但由于沉积的铅单质会缓慢溶解于强碱溶液中，因此多次循环后，库伦效率出现再次下降。
表1.负极引入铅离子后对电池库伦效率的影响
传统电解液 电解液中引入二价铅离子
电池库伦效率(％) 97.2 98.8
实施例2
与对比例1不同之处在于：于负极电解液添加终浓度为0.03mol/L的硝酸锡，电池40mA/cm2运行性能指标见表2。
如表2所示，在电池负极电解液中引入二价锡离子之后，电池库伦效率明显提高。
该添加剂具有在碱性溶液中性质稳定、具有较高的析氢过电位且沉积电位高于锌离子沉积电位。电池充电过程中，负极会发生少量析氢副反应，影响电池性能，加入该添加剂后，在充电初期，溶液中二价锡离子会优先得到电子变成锡单质沉积在负极，由于锡单质析氢过电位很高，抑制了锌沉积时候的析氢副反应，提高了电池库伦效率，电池运行到350次循环后电池库伦效率有所下降。
表2.负极引入锡离子后对电池库伦效率的影响
传统电解液 电解液中引入二价锡离子
电池库伦效率(％) 97.2 98.6
实施例3
与对比例1不同之处在于：于负极电解液添加终浓度为0.015mol/L的硝酸铅以及0.015mol/L的硝酸锡，电池40mA/cm2运行性能指标见表3。
如表3所示，在电池负极电解液中引入二价铅离子和二价锡离子之后，电池库伦效率相比不引入任何其他离子以及单独引入铅离子和单独引入锡离子时都要高。
该添加剂具有在碱性溶液中性质稳定、较高的析氢过电位且沉积电位高于锌离子沉积电位。电池充电过程中，负极会发生少量析氢副反应，影响电池性能，加入该添加剂后，在充电初期，溶液中二价铅离子会优先得到电子变成铅单质沉积在负极，之后二价锡离子会接替铅离子沉积在负极，当溶液中铅离子锡离子全部沉积完毕后，锌离子开始沉积，此时由于表面的锡铅合金镀层的引入，在践行电解液中稳定性极高，能够持续抑制负极析氢，提高了电池库伦效率和循环稳定性。实验证明，同时引入锡铅两种离子，对负极析氢抑制的效果最佳。
分析原因，主要是由于在碱性溶液中，锡单质相比于铅单质更稳定。在沉积时，金属铅和碳毡的结合力要大于金属锡和碳毡的结合力，若让锡在已经沉积在碳毡纤维上的铅单质表面沉积，结合力会牢固很多。当溶液中同时存在二价铅离子和二价锡离子时，由于铅的沉积电位高于锡，所以铅离子优先得电子沉积在碳毡纤维上。当溶液中铅离子消耗殆尽后，锡离子得电子沉积在单质铅的表面。这样锡铅共沉积以后，既能保证锡铅合金在碳毡表面的稳定性，又可以利用锡铅金属较高的析氢过电位抑制析氢副反应。所以此方法，抑制析氢的效果最佳。
表3.负极引入铅离子和锡离子后对电池库伦效率的影响
Figure BDA0001882587220000031

Claims (5)

1.一种添加剂在碱性锌镍液流电池负极电解液中的应用，其特征在于，添加剂为二价可溶性铅盐、可溶性锡盐中的一种或两种混合盐；优选添加剂为两种混合盐，其添加于碱性锌镍液流电池负极电解液中，其终浓度为0.01mol/L～0.05mol/L，优选0.02mol/L～0.03mol/L，混合盐时铅盐：锡盐的摩尔比为1:2～2：1，电池负极为碳毡。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，碱性锌镍液流电池正、负极电解液均为含锌离子的碱性水溶液，电池正、负极电解液中的锌离子浓度相同、且氢氧根离子浓度相同，电解液中锌离子浓度为0.2-0.6mol/L，氢氧根离子浓度为4-8mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，碱性锌镍液流电池的负极电解液通过泵于负极一端流动，正负极之间设置有离子交换膜。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，铅盐为硫酸铅、硝酸铅、氯化铅的一种或者二种以上，锡盐为硝酸锡、硫酸锡、氯化锡的一种或者二种以上。
5.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，碱性锌镍液流电池正、负极电解液中的碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
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