CN101677136A - 一种碱性锌液流电池用电解质溶液 - Google Patents

一种碱性锌液流电池用电解质溶液 Download PDF

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文越华
张立
曹高萍
杨裕生
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Abstract

本发明涉及一种碱性锌液流电池用电解质溶液。由KOH、NaOH及LiOH的一种或一种以上提供碱性条件，以ZnO或Zn(OH)2或K2Zn(OH)4或Na2Zn(OH)4作为主盐构成碱性锌液流电池用电解质水溶液，可以添加一些添加剂以提高电解质溶液的稳定性和循环性。该碱性锌液流电池用电解质溶液具有高电导率、低成本、循环寿命高等优点。

Description

一种碱性锌液流电池用电解质溶液
技术领域
本发明涉及一种碱性锌液流电池用电解质溶液，属于化学电源技术领域。
背景技术
当前我国能源供应日趋紧张，特别是电力供应的形势不容乐观。随着化石能源的枯竭，人们对风能、水能、太阳能等可再生能源的开发和利用将越来越广泛。为保证太阳能、风能等可再生能源发电系统的稳定供电，就必须开发高效、廉价、污染少和安全可靠的储能技术，电网的调峰填谷、平衡负荷也迫切需要开发大规模储能技术。纵观各种不同类型的化学蓄电池，液流电池以其独特的优势而成为最适宜大规模储能的蓄电池之一。
液流氧化还原电池或氧化还原液流能蓄系统(Flow Redox Cell或：Redox flow cell energystorage systems)，可简称为液流电池。最早由美国航空航天局(NASA)资助研究，1974年由ThallerL.H.公开发表并申请了专利。一般地，液流电池的结构类似于燃料电池，可分为三个层次：单体、电堆和系统。电池单体通过双极板串(并)联成“电堆”，就可以形成不同规模的蓄电装置。液流蓄电系统的功率取决于单电池内电极板的面积和堆的节数，储能容量则取决于储液罐的容积和电解液的浓度，因此功率与储能容量可单独设计，适用于大容量蓄电。
液流电池发展至今已有30多年历史，各国研究者通过变换两个氧化/还原电对，获得了多种可用的液流电池体系。一般地，根据其储能机理，液流电池体系可分为液相储能和沉积型液流储能两类。液相储能体系的活性物质存在于正/负极电解液中，以惰性导电材料为电极，充放电反应发生在电极与电解液的界面上，电极无其它电池常有的固相变化及形貌改变，因而容易保证电堆的一致性、均匀性和循环寿命。液相储能电化学体系有早期的Cr/Fe和Ti/Fe体系，近些年又有钒/铈、全铬、全铀等新体系及第二代全钒(溴化钒)体系的报道，这些体系需要使用离子交换膜分隔正/负极电解液。然而到目前为止，较为成熟的只有多硫化钠/溴和全钒(硫酸钒)体系，尤其是全钒体系在日本、加拿大、澳大利亚已开始了初步的商品化进程。近几年来随着钒价节节攀升，全钒液流电池成本日益增高，给其推广应用带来了很大的难度。
沉积型液流储能新体系，是指在充(放)电过程中至少有一个电对的充(放)电产物沉积在(或原本在)电极上。例如，较早的锌-溴电池，充电时锌沉积在负极表面上，而正极上产生的溴分子留在液相中。最近英国南安普敦大学Pletcher课题组基于铅酸二次电池的概念，提出一种新的液流电池体系。该体系采用酸性甲基磺酸铅(II)溶液，充电时溶液中的二价铅在负极上沉积成金属铅，正极上沉积成二氧化铅，放电时正负极反应同时形成可溶的二价铅。最近，本研究组也报道了碱性单流体电池(申请号200610109424.7)，利用锌在碱性KOH溶液中的电沉积过程，实现电能的蓄电过程。由于沉积型液流电池的正负极使用同一种液体，不仅避免了液相储能液流电池的交叉污染，而且节省了昂贵的离子交换膜的使用，提高了电池的充电效率，日益引起研究者新的兴趣，具有较大的实用性。
研究表明，在碱性液流电池体系中，含锌的电解质溶液和通常Zn-Ni电池或Zn-Air电池具有较大的差别：碱性液流电池体系中要求提高锌离子的溶液浓度而不是通常的限制溶液中锌离子的浓度。因此，研制适合碱性液流电池体系使用的电解质溶液对于碱性液流电池的应用和发展具有重要作用。含锌的电解质溶液已经有大量的专利和文献。专利US004247610介绍了降低氧化锌溶解度的部分方法，包括使用K3BO3的KOH溶液、磷酸盐的KOH溶液、焦磷酸盐的KOH溶液以及该专利权利内容的KF的KOH溶液。专利US5453336发明了碱金属氢氧化物、碱金属氟化物和碱金属碳酸盐饱和氧化锌来改善锌电极的枝晶和形变。专利US5830601提出了使用聚乙烯醇和聚乙烯醇乙酸酯抑制锌电极的枝晶和形变的方法。这些专利和文献以限制溶液中锌离子的溶解度、降低锌沉积活性的方法达到改善锌电极的目标。
在以锌作为负极的碱性液流电池体系中，溶液中锌离子浓度决定了电池体系的储能量和能量密度，因此需要提高溶液的锌离子浓度来增加储能密度。在此，我们提出一种碱性锌液流电池用电解质溶液，可以应用在Zn-Ni液流电池、可充电Zn-Air电池等体系中，具有电导率高、成本低、循环性能高等优点。
发明内容
本发明提出一种碱性锌液流电池用电解质溶液，采用水作为溶剂，由KOH、NaOH及LiOH的一种或一种以上提供碱性条件，以ZnO或Zn(OH)2或K2Zn(OH)4或Na2Zn(OH)4作为主盐构成碱性锌液流电池用电解质水溶液，可以添加一种或一种以上的添加剂来改善电解质溶液电化学沉积和溶解锌的特性，以提高电解质溶液的稳定性和循环性。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
以水为溶剂，将KOH、NaOH及LiOH的一种或一种以上溶解在水中，在碱性溶液中可溶性锌离子作为主盐构成碱性锌液流电池用电解质水溶液，添加一种或一种以上的添加剂来改善电解质溶液电化学沉积和溶解锌的特性，提高电解质溶液的稳定性和循环性。
可溶性锌离子的来源可以是ZnO、Zn(OH)2、K2Zn(OH)4或Na2Zn(OH)4或它们的混合物，可溶性锌的浓度在0.3～2.0mol/L。实验表明，用于化学电池储能的锌电极，电化学沉积/溶解过程较为合适的碱和溶解锌的浓度比例为5～15∶1。
KOH、NaOH、和LiOH的一种或一种以上溶解在水中，其碱的总浓度在1～14mol/L。KOH的浓度可在1～14mol/L，NaOH的浓度可在0.0～10mol/L，LiOH的浓度可在0.0～1.0mol/L，KOH、NaOH及LiOH的总浓度在1～14mol/L。
添加剂可以是以下三种：
(1)Na2CO3、Li2CO3、K2CO3、ZnCO3或者它们的混合物，碳酸盐的浓度在0～2mol/L；
(2)可溶性硅酸盐、铝盐、铝酸盐、铅盐、铅酸盐、铟盐、铋盐、钼酸盐、钨酸盐、锡盐、锡酸盐、硼酸或硼酸盐或它们的混合物，添加浓度在0～1.5mol/L；
(3)一种或一种以上烷基季铵盐，添加浓度在0～0.5mol/L。
本发明提出一种碱性锌液流电池用电解质溶液，可以应用在Zn～Ni液流电池、可充电Zn-Air电池以及液流Zn-Air电池等体系中，具有电导率高、成本低、循环性能高等优点。
具体实施方式
实施例1
称量450g KOH和20g LiOH溶解在适量水中，在溶液冷却前加入50g ZnO，充分溶解。以适量水溶解16gNaAlO2和2g氢氧化四丁基铵。以上两个溶液混合均匀，定容积为1L。
实施例2
称量450g KOH、40g NaOH和20g LiOH溶解在适量水中，在溶液冷却前加入80g ZnO，充分溶解。以适量水溶解16gNaAlO2和2g氢氧化四丁基铵。以上两个混合溶液均匀，定容积为1L。
实施例3
称量450g KOH、40g NaOH和20g LiOH溶解在适量水中，在溶液冷却前加入80g ZnO和5gZnCO3，充分溶解。以适量水溶解16gNaAlO2、1g Pb(OH)2和2g氢氧化四丁基铵。以上两个混合溶液均匀，定容积为1L。
实施例4
称量450g KOH、40g NaOH和20g LiOH溶解在适量水中，在溶液冷却前加入80g ZnO和5gZnCO3，充分溶解。以适量水溶解0.8M钨酸钠。以上两个混合溶液均匀，定容积为1L。

Claims (4)

1.一种碱性锌液流电池用电解质溶液，其特征是以水为溶剂，将KOH、NaOH及LiOH的一种或一种以上溶解在水中，在碱性溶液中可溶性锌离子作为主盐构成碱性锌液流电池用电解质水溶液，添加一种或一种以上的添加剂来改善电解质溶液电化学沉积和溶解锌的特性；其中可溶性锌的浓度在0.3～2.0mol/L，碱和可溶性锌的浓度比例为5～15∶1。
2.根据权利要求1所述的一种碱性锌液流电池用电解质溶液，其特征在于可溶性锌离子的来源可以是ZnO、Zn(OH)2、K2Zn(OH)4或Na2Zn(OH)4或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种碱性锌液流电池用电解质溶液，其特征在于KOH的浓度在1～14mol/L，NaOH的浓度在0.0～10mol/L，LiOH的浓度在0.0～1.0mol/L，KOH、NaOH及LiOH的总浓度在1～14mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种碱性锌液流电池用电解质溶液，其特征在于添加剂可以是以下三种：
(1)Na2CO3、Li2CO3、K2CO3或ZnCO3或它们的混合物，碳酸盐的浓度在0～2mol/L；
(2)可溶性硅酸盐、铝盐、铝酸盐、铅盐、铅酸盐、铟盐、铋盐、钼酸盐、钨酸盐、锡盐、锡酸盐、硼酸或硼酸盐或它们的混合物，添加浓度在0～1.5mol/L；
(3)一种或一种以上烷基季铵盐，添加浓度在0～0.5mol/L。
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