CN103840187A

CN103840187A - 一种半固态锌镍液流电池

Info

Publication number: CN103840187A
Application number: CN201210487303.1A
Authority: CN
Inventors: 张华民; 程元徽; 赖勤志
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-11-23
Filing date: 2012-11-23
Publication date: 2014-06-04

Abstract

一种半固态锌镍液流电池，单电池由正负极端板、正极、负极、隔膜、储液罐、管路、泵组成。其中正极采用多孔电极，负极为沉积型电极，正极中的活性物质氢氧化镍悬浮分散在正极电解液中，负极电解液为高浓度碱性锌酸盐溶液。充电时，电解液经由泵从储液罐分别输送至正、负极，正极电解液中的活性物质氢氧化镍被氧化成羟基氧化镍；负极电解液中锌离子直接以锌单质形式沉积在负极。放电时，正极储罐中的羟基氧化镍被还原为氢氧化镍；锌单质氧化为锌离子经由泵回到负极储液罐中。该电池由于将参与正极反应的固体活性物氢氧化镍储存在电解液中，使功率和能量可以单独设计、具有储能容量高、安全性高、循环寿命长、成本低、结构及制造工艺简单的特点。

Description

一种半固态锌镍液流电池

技术领域

本发明涉及锌镍液流电池，具体地说是一种半固态锌镍液流电池系统。

技术背景

近年来，随着全球能源和气候的变化，洁净能源的高效利用被推上日程，但新能源的开发利用面临着一个共同的问题就是电力的平滑稳定输出，所以配备相应的大规模储能设备是十分必要的。

液流电池以其储能容量高、充放电效率高、安全可靠、运行循环寿命长和环境友好等优点迅速成为储能技术的研究热点。从1974年Thaller提出液流电池概念至今，发展较为成熟的体系有：锌溴体系，多硫化钠/溴体系和全钒体系等。但上述液流电池存在着离子交换膜成本高、正负极电解液交叉污染等问题。2004年，英国人Pletcher提出了单液流铅酸电池，该电池只使用甲基磺酸铅一种电解液，因此电池内无需隔膜，且只需单一的储罐和泵，简化电池的结构设计，电池成本降低。但电池正负极的沉积溶解速率不等，且电池的能量密度较低。

专利CN101127393A采用氢氧化镍、氧化镍或羟基氧化镍为正极，沉积型锌为负极，制备了一种锌镍液流电池，锌镍液流电池的电解液处于流动状态，极大地改善了物质传递过程，消除了浓差极化，并且由于电解液的流动可以明显改善锌沉积过程中的枝晶和形变问题。但由于锌负极具有较高的担载量60-150mAh/cm²，以锌酸根离子的形式储存在负极电解液中，而现有的商业化烧结镍正极面容量较低只有20mAh/cm²，且以固体形态储存在正极中，因此电池的功率受限于电极面积，容量受限于正极上活性物质的量，无法实现电池的功率与容量的分离设计，所以并不像全钒液流储能电池那样，将所有的电能以电解液的形式储存在储液罐中。

发明内容

本专利为解决锌镍液流电池储能容量低，电池功率与容量不可独立设计的问题，提出了半固态锌镍液流电池的概念。提高了电池储能容量，并且使电池的功率和容量可以独立设计。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种半固态锌镍液流电池系统，包括单电池或由二节以上单电池串联而成电堆、正极储液罐、负极储液罐、循环泵和管路；单电池包括正极、负极以及正、负极之间的隔膜；正极储液罐内装有正极电解液，正极储液罐通过管路经由循环泵接入单电池或电堆的正极电解液入口，单电池或电堆的正极电解液出口通过管路与正极储液罐连接，构成正极电解液回路；负极储液罐内装有负极电解液，负极储液罐通过管路经由循环泵接入单电池或电堆的负极电解液入口，单电池或电堆的负极电解液出口通过管路与负极储液罐连接，构成负极电解液回路；

正极电解液为含有镍的活性物质悬浮于碱性电解液，碱性电解液中含有镍的活性物质的质量为2-50g/L；

负极电解液为含有可溶性锌盐的碱性电解液，锌离子浓度为0.1-1.5mol/L。

碱液电解液为KOH、NaOH、LiOH、Ba(OH)2中的一种或二种以上混合的水溶液，碱液电解液中碱浓度为6-14mol/L。

所述的正极电解液是由含有镍的活性物质、导电剂和分散剂组成的混合溶质溶于碱性溶液中制备而成；

所述混合溶质中活性物质：导电剂：分散剂质量比为1:0.3-1:1-2。

所述导电剂为碳纳米管、富勒烯、乙炔黑、膨胀石墨中的一种或二种以上；

分散剂包括六偏磷酸钠、聚丙烯酸、β萘磺酸钠甲醛缩合物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯(23)醚和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或二种以上；

碱性溶液为KOH、NaOH、LiOH、Ba(OH)2中的一种或二种以上混合的水溶液，浓度为6-14mol/L。

所述含有镍的活性物质为氧化镍、氢氧化镍或羟基氧化镍中的一种或二种以上，含有镍的活性物质粒径为2-200nm。

所述隔膜可以是微孔膜或离子交换膜。

所述的正极为多孔电极；正极材料为金属或碳材料、或表面包覆有高析氧过电位的PbO2或SnO2氧化物涂层的金属或碳材料。

所述的负极采用板状电极或多孔电极，负极材料为金属或碳材料、或表面包覆有高析氢过电位金属涂层的金属或碳材料，高析氢过电位金属为铅、锡、铟和镉中的一种或二种以上。

正负极之间采用可以阻挡正极电解液中固体悬浮物向负极侧迁移的微孔膜或离子交换膜。

在充放电过程中发生如下反应，在充电过程中正极电解液中的活性物质氢氧化镍在正极上被氧化成羟基氧化镍；负极锌离子直接以锌单质形式沉积。放电时，正极储罐中的羟基氧化镍被还原为氢氧化镍；锌单质氧化为锌离子经由泵回到负极储液罐中。

正极：2Ni(OH)2+2OH--2e-=2NiOOH+2H2O

负极：Zn(OH)42-+2e-=Zn+4OH-

电池：Zn+2KOH+2H2O+2NiOOH=2Ni(OH)2+K2Zn(OH)4

本发明的有益效果：

本发明技术解决锌镍液流电池储能容量低，电池功率与容量不可独立设计的问题，提出了半固态锌镍液流电池的概念。

该电池由于将参与正极反应的活性物质氢氧化镍储存在电解液中，提高了电池容量、使功率和容量可以单独设计、具有安全性高、循环寿命长、成本低、结构及制造工艺简单等优点。

附图说明

图1为半固态锌镍液流电池结构示意图；

其中：1-正极端板、2-负极端板，3-正极，4-负极，5-隔膜，6-储液罐，7-泵；

图2为各实施例容量比较图；

图3为各实施例电池效率比较图;

图4实施例1电池充放电循环图。

具体实施方式

一种半固态锌镍液流电池，包括单电池或由二节以上单电池串联而成电堆、正极储液罐、负极储液罐、循环泵和管路；单电池包括正极、负极以及正、负极之间的隔膜；正极储液罐内装有正极电解液，正极储液罐通过管路经由循环泵接入单电池或电堆的正极电解液入口，单电池或电堆的正极电解液出口通过管路与正极储液罐连接，构成正极电解液回路；负极储液罐内装有负极电解液，负极储液罐通过管路经由循环泵接入单电池或电堆的负极电解液入口，单电池或电堆的负极电解液出口通过管路与负极储液罐连接，构成负极电解液回路。

实施例1

电解液的配制

正极电解液：称取1.5g粒径为50nm氢氧化镍粉与1.5g乙炔黑，在研钵中研磨30分钟，然后将上述混合固体转移到烧杯中，加入含1.5gβ萘磺酸钠甲醛缩合物和56g氢氧化钾的溶液，定容至100mL，室温搅拌4小时，超声2小时，得到含活性物质氢氧化镍15g/L的悬浮液。

负极电解液：称取3.26g氧化锌，将其溶于100mL浓度为10mol/L的氢氧化钾溶液中。

电池组装：

单电池依次正极端板1、正极3采用3x3cm²多孔泡沫碳，微孔隔膜5，负极4采用3x3cm²预镀锌的泡沫镍、负正极端板2，单电池结构及系统见图1。

电池测试：

电解液流速：5ml/min；充放电电流密度20mA/cm²；充电容量30mAhcm^-2。

电池性能见图3。由图3和图4可知在充放电电流密度20mA/cm²；充电容量30mAhcm^-2条件下电池的能量效率达到了76%左右，10次充放电循环中性能未见明显衰减，此时的放电容量约是对比例中的1.5倍，且能量效率基本与其接近。

实施例2

电解液的配制

正极电解液：称取2g粒径为80nm氧化镍粉与1.5g乙炔黑，在研钵中研磨30分钟，然后将上述混合固体转移到烧杯中，加入含1g六偏磷酸钠、1g十二烷基磺酸钠和40g的氢氧化钠溶液，定容至100mL，室温搅拌6小时，超声3小时，得到含活性物质氧化镍20g/L的悬浮液。

负极电解液：称取3.26g氧化锌，将其溶于100mL浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液中。

电池组装：

单电池依次正极端板1、正极3采用3x3cm²多孔泡沫镍离子交换膜Nafion117(5)负极4采用3x3cm²预镀铅的镍片、负极端板2，单电池结构及系统见图1。

电池测试：

电解液流速：5ml/min；充放电电流密度20mA/cm²；充电容量40mAhcm^-2。

电池性能见图3。由图3可知在充放电电流密度20mA/cm²；充电容量40mAhcm^-2条件下电池的能量效率达到了61%左右，电池的容量提高了一倍。

对比例1：传统锌镍液流电池

电解液制备：正负极电解液相同，均为含3.26g氧化锌的10mol/L氢氧化钾溶液100mL。

电池组装：

单电池依次正极端板1，正极3采用3x3cm²商业化烧结镍正极，面积容量20mAhcm^-2，微孔隔膜5，负极4采用3x3cm²预镀锌的泡沫镍，负正极端板2，单电池结构及系统见图1。

电池测试：

电解液流速：5ml/min；充放电电流密度20mA/cm²；充电容量20mAhcm^-2。

电池性能见图3。由图3可知在充放电电流密度20mA/cm²；充电容量20mAhcm^-2条件下电池的能量效率达到了78%左右。

评价：

传统的锌镍液流电池的正极活性物质是储存在正极上的，这样极大的限制了储能容量，且功率和容量都受限于正极的电极面积，二者不可分离设计。而半固态锌镍液流电池系统很好的实现了功率与容量的分离设计，并提高电池储能容量，且其能量效率与传统锌镍液流电池相近（76%），10个充放电循环性能未出现明显的衰减，使得锌镍液流电池能够满足大规模储能应用的要求（高储能容量、大功率密度、低成本、安全可靠），是一种非常具有应用前景的储能系统。

Claims

1.一种半固态锌镍液流电池，包括单电池或由二节以上单电池串联而成电堆、正极储液罐、负极储液罐、循环泵和管路；单电池包括正极、负极以及正、负极之间的隔膜；正极储液罐内装有正极电解液，正极储液罐通过管路经由循环泵接入单电池或电堆的正极电解液入口，单电池或电堆的正极电解液出口通过管路与正极储液罐连接，构成正极电解液回路；负极储液罐内装有负极电解液，负极储液罐通过管路经由循环泵接入单电池或电堆的负极电解液入口，单电池或电堆的负极电解液出口通过管路与负极储液罐连接，构成负极电解液回路；

其特征在于：

2.根据权利要求1所述的半固态锌镍液流电池，其特征在于：

碱液电解液为KOH、NaOH、LiOH、Ba(OH)₂中的一种或二种以上混合的水溶液，碱液电解液中碱浓度为6-14mol/L。

3.根据权利要求1所述的半固态锌镍液流电池，其特征在于：所述的正极电解液是由含有镍的活性物质、导电剂和分散剂组成的混合溶质溶于碱性溶液中制备而成；

4.根据权利要求3所述的半固态锌镍液流电池，其特征在于：所述导电剂为碳纳米管、富勒烯、乙炔黑、膨胀石墨中的一种或二种以上；

碱性溶液为KOH、NaOH、LiOH、Ba(OH)₂中的一种或二种以上混合的水溶液，浓度为6-14mol/L。

5.根据权利要求1或3所述的半固态锌镍液流电池，其特征在：所述含有镍的活性物质为氧化镍、氢氧化镍或羟基氧化镍中的一种或二种以上，含有镍的活性物质粒径为2-200nm。

6.根据权利要求1所述的半固态锌镍液流电池，其特征在于：所述隔膜可以是微孔膜或离子交换膜。

7.根据权利要求1所述的半固态锌镍液流电池，其特征在于：所述的正极为多孔电极；正极材料为金属或碳材料、或表面包覆有高析氧过电位的PbO²或SnO²氧化物涂层的金属或碳材料。

8.根据权利要求1所述的半固态锌镍液流电池，其特征在于：所述的负极采用板状电极或多孔电极，负极材料为金属或碳材料、或表面包覆有高析氢过电位金属涂层的金属或碳材料，高析氢过电位金属为铅、锡、铟和镉中的一种或二种以上。