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一种碱性锌铁液流电池用负极电解液及锌铁液流电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碱性锌铁液流电池用负极电解液及碱性锌铁液流电池，所述碱性锌铁液流电池的负极电解液为锌酸根离子和可溶性碳酸盐的碱性溶液，所述锌酸根离子浓度为0.05‑3.0mol/L，优选浓度为0.05‑2mol/L，更优选浓度为0.1‑2mol/L；所述碳酸根离子于负极电解液中的浓度为0.05‑5mol/L，优选浓度为0.1‑3mol/L更优选浓度为0.2‑2mol/L所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸锂中的一种或两种以上。本发明能够有效改善碱性锌铁液流电池的水迁移问题，提高锌铁液流电池的寿命。本发明制备工艺操作简单、效果显著、同时能够实现碱性锌铁体系的稳定运行。

Description

一种碱性锌铁液流电池用负极电解液及锌铁液流电池
技术领域
本发明涉及一种碱性锌铁液流电池技术领域，特别涉及一种碱性锌铁液流电池用电解液及锌铁液流电池。
背景技术
液流电池储能技术是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。碱性体系锌铁液流电池由于安全性高、稳定性好、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为是具有很高发展潜力的一种液流储能电池。
电池正负极电解液是液流储能电池中的重要组成部分，它起着储存能量、导通电路，将电能转化为化学能的作用。电解液中活性物质的浓度和电解液的电导率等将直接影响电池的充放电容量和电池性能；因此要求电解液具有较高的活性物质浓度和电导率，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。
碱性锌铁液流电池常规电解液为正极是含亚铁氢根离子的碱溶液，负极为含锌酸根离子的碱溶液，由于正、负极电解液组成不同，导致总离子浓度差异明显，另外负极是锌酸根离子和锌单质之间的固液相反应，导致负极的水迁移明显，最终会出现负极电解液少于正极电解液的情况，进而影响电池的稳定运行。因此，如何降低水迁移，提高电解液的稳定性至关重要。本发明旨在开发一种碱性锌铁液流电池用负极电解液及液流电池，能够大幅缓解水迁移的现象。
发明内容
本发明目的在于克服上述锌铁液流电池电解液迁移的问题，提供一种碱性体系锌铁液流电池用的负极电解液及液流电池。能够有效改善碱性锌铁液流电池的水迁移问题，提高锌铁液流电池的寿命。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
所述负极电解液为锌酸根离子和可溶性碳酸盐的碱性溶液；其中锌酸根离子浓度为0.05-3.0mol/L，优选浓度为0.05-2mol/L，更优选浓度为0.1-2mol/L；所述碳酸根离子于负极电解液中的浓度为0.05-5mol/L，优选浓度为0.1-3mol/L更优选浓度为0.2-2mol/L。
所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸锂中的一种或两种以上；所述电解液中的碱性溶液为0.1～6mol/L的氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液。
一种碱性锌铁液流电池，包括正极电解液和负极电解液，所述碱性锌铁液流电池的正极电解液为铁的氰根配合物碱性溶液，其中铁的氰根配合物总浓度为0.1-3mol/L，优选浓度为0.1-2mol/L，更优选为0.1-1.5mol/L；负极电解液为权利要求1-2任一所述的电解液，负极电解液中含有可溶于碱性溶液的碳酸根化合物。
所述锌铁液流电池的正极电解液为铁的氰根配合物碱性水溶液，其中铁的氰根配合物总浓度为0.1-3mol/L，优选浓度为0.1-2mol/L，更优选为0.1-1.5mol/L。
所述电解液中的碱性溶液为0.1～6mol/L的氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液。
所述碱性体系锌铁液流电池是以Fe(II)/Fe(III)作为正极电解液的活性物质，以Zn(II)/Zn为负极电解液的活性物质，通过正、负极电解液分别于正极与隔膜之间、负极与隔膜之间循环运行的液流电池；其中正、负极电解液的pH>10。
本发明有益结果：
(1)通过该发明，能够有效改善碱性锌铁电池的水迁移问题。
(2)综合考虑了不同盐种类在碱性锌铁液流电池体系环境中的离子解离速率、离子浓度、离子半径等因素，碳酸盐的加入明显抑制电池运行过程中水迁移问题。而加入其它类型的盐类，例如硫酸钠/钾、氯化钠/钾、硝酸钠/钾等均无法抑制水迁移，同时会影响电池性能，导致电池无法正常充放电。
(3)本发明制备工艺操作简单、效果显著、同时能够实现碱性锌铁体系的稳定运行。
附图说明
图1为实施例6与对比例1在碱性体系锌铁液流电池中的电解液迁移情况对比。
图2为实施例22与对比例1在碱性体系锌铁液流电池中的电解液迁移情况对比。
图3为对比例4在碱性体系锌铁液流电池负极中加入氯化钠后的电解液迁移情况。
图4为对比例5在碱性体系锌铁液流电池负极中加入硫酸钠后的电解液迁移情况。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
对比例1
组装锌铁液流电池，其中电极为活性碳毡，电极面积48cm2，集流板为石墨板，隔膜为PBI离子交换膜，电流密度为80mA cm-2，正负极电解液体积分别为80mL。其中负极电解液中锌酸根离子浓度为0.4mol L-1，碱浓度为3M NaOH，正极亚铁氰根离子浓度为0.8mol L-1，碱浓度为3M KOH。组装的锌铁液流电池运行33循环后，正极电解液体积变为113mL，负极电解液体积变为47mL。电解液迁移41％左右。每循环平均迁移率为1.25％。
迁移率：是指电解液变化的体积占初始体积的百分数。
迁移率ηN(％)＝︱VN-V0︱/V0*100％
其中：VN-第N循环后的正极体积
V0-初始正极体积
每循环平均迁移率：是指迁移率除以对应的循环数。
每循环平均迁移率η(％)＝ηN/N
对比例2
组装锌铁液流电池，其中电极为活性碳毡，电极面积48cm2，集流板为石墨板，隔膜为PBI离子交换膜，电流密度为80mA cm-2，正负极电解液体积分别为80mL。其中负极电解液中锌酸根离子浓度为0.4mol L-1，碱浓度为3M NaOH，正极亚铁氰根离子浓度为0.8mol L-1，碱浓度为3M KOH。在负极电解液中加入碳酸钠，使负极碳酸钠终浓度为0.02mol L-1，组装的锌铁液流电池运行33循环后，正极电解液体积变为111mL，负极电解液体积变为49mL。电解液迁移39％左右。每循环平均迁移率为1.18％。
对比例3
组装锌铁液流电池，其中电极为活性碳毡，电极面积48cm2，集流板为石墨板，隔膜为PBI离子交换膜，电流密度为80mA cm-2，正负极电解液体积分别为80mL。其中负极电解液中锌酸根离子浓度为0.4mol L-1，碱浓度为3M NaOH，正极亚铁氰根离子浓度为0.8mol L-1，碱浓度为3M KOH。在负极电解液中加入碳酸钾，使负极碳酸钾浓度为7mol L-1，组装的锌铁液流电池运行33循环后，正极电解液体积变为52mL，负极电解液体积变为108mL。电解液迁移35％左右。每循环平均迁移率为1.06％。
实施例1-21
组装锌铁液流电池，其中电极为活性碳毡，电极面积48cm2，集流板为石墨板，隔膜为PBI离子交换膜，电流密度为80mA cm-2，负极碱浓度为3M NaOH，正极碱浓度为3M KOH正负极电解液体积分别为80mL。负极电解液中锌酸根离子浓度和正极亚铁氰根离子浓度见表1。其中负极电解液中加入不同量的碳酸钠或碳酸钾或碳酸氢钾或碳酸氢钠，使负极碳酸根浓度为0.05-5mol L-1之间，分别组装锌铁液流电池，碳酸根具体浓度及电池运行35循环后，正负极电解液体积变化情况见表1。
与空白电池相比，利用本发明提供的锌铁电池电解液及技术，电解液的迁移速率明显减慢。说明该发明能有效改善碱性锌铁液流电池的水迁移问题，提高锌铁液流电池的寿命。当负极电解液中的碳酸盐浓度加入过量时，电解液会发生反向迁移，因此要控制好碳酸盐的加入量，优选碳酸根浓度为0.2-2mol L-1之间。
由于影响水迁移的因素不但与离子浓度有关，还与各离子的离子半径有关，碳酸盐的具体含量还需结合溶液中各离子半径综合考虑。因此不同的电解液浓度，碳酸盐的种类都会影响碳酸盐添加量对电解液迁移的抑制效果。通过表1的性能数据可看出优选的技术方案是正极电解液为亚铁氰根离子浓度为0.8mol L-1，负极电解液为锌酸根离子浓度0.6mol L-1和1.2mol L-1的碳酸氢钠。还有正极电解液为亚铁氰根离子浓度为0.6mol L-1，负极电解液为锌酸根离子浓度0.3mol L-1和1.2mol L-1的碳酸钠。
实施例22
组装锌铁液流电池，其中电极为活性碳毡，电极面积48cm2，集流板为石墨板，隔膜为PBI离子交换膜，电流密度为80mA cm-2，正负极电解液体积分别为80mL。其中负极电解液中锌酸根离子浓度为0.4mol L-1，碱浓度为3M NaOH，正极亚铁氰根离子浓度为0.8mol L-1，碱浓度为3M KOH。在负极电解液中加入碳酸钠，使负极碳酸根浓度为1.5mol L-1，组装的碱性体系锌铁液流电池运行35循环后，正极电解液体积变为78mL，负极电解液体积变为82mL。电解液仅迁移2％左右，每循环平均迁移率为0.06％。见图2。
实施例23
组装锌铁液流电池，其中电极为活性碳毡，电极面积48cm2，集流板为石墨板，隔膜为PBI离子交换膜，电流密度为80mA cm-2，正负极电解液体积分别为80mL。其中负极电解液中锌酸根离子浓度为0.4mol L-1，碱浓度为3M NaOH，正极亚铁氰根离子浓度为0.8mol L-1，碱浓度为3M KOH。在负极电解液中加入碳酸锂，使负极碳酸根浓度为0.2mol L-1，组装的锌铁液流电池运行112循环后，正极电解液体积变为90mL，负极电解液体积变为70mL。电解液仅迁移12.5％左右。每循环平均迁移率为0.11％。
表1实施例1-21中的实验条件及实验结果
Figure BDA0002325920430000041
Figure BDA0002325920430000051
Figure BDA0002325920430000061
*本列中正值表示电解液从负极迁移至正极，负值表示电解液从正极迁移至负极。
对比例4
组装锌铁液流电池，其中电极为活性碳毡，电极面积48cm2，集流板为石墨板，隔膜为PBI离子交换膜，电流密度为80mA cm-2，正负极电解液体积分别为80mL。其中负极电解液中锌酸根离子浓度为0.4mol L-1，碱浓度为3M NaOH，正极亚铁氰根离子浓度为0.8mol L-1，碱浓度为3M KOH。在负极电解液中加入氯化钠，使负极氯化钠浓度为1.5mol L-1，组装的锌铁液流电池运行35循环后，正极电解液体积变为113.5mL，负极电解液体积变为46.5mL。电解液迁移41.9％左右。每循环平均迁移率为1.2％。见图3
对比例5
组装锌铁液流电池，其中电极为活性碳毡，电极面积48cm2，集流板为石墨板，隔膜为PBI离子交换膜，电流密度为80mA cm-2，正负极电解液体积分别为80mL。其中负极电解液中锌酸根离子浓度为0.4mol L-1，碱浓度为3M NaOH，正极亚铁氰根离子浓度为0.8mol L-1，碱浓度为3M KOH。在负极电解液中加入硫酸钠，使负极硫酸钠浓度为1mol L-1，组装的锌铁液流电池运行10循环后，电池充放电异常，无法正常充放电，严重影响电池性能。见图4
对比例6
组装锌铁液流电池，其中电极为活性碳毡，电极面积48cm2，集流板为石墨板，隔膜为PBI离子交换膜，电流密度为80mA cm-2，正负极电解液体积分别为80mL。其中负极电解液中锌酸根离子浓度为0.4mol L-1，碱浓度为3M NaOH，正极亚铁氰根离子浓度为0.8mol L-1，碱浓度为3M KOH。在负极电解液中加入硝酸钠，使负极硝酸钠浓度为1mol L-1，组装的锌铁液流电池运行后，电池只能充电，无法正常放电。
综合对比例4-6，发现氯化钠、硫酸钠、硝酸钠等不能达到本发明的实施效果。

Claims (6)

1.一种碱性锌铁液流电池用负极电解液，其特征在于：所述负极电解液为锌酸根离子和可溶性碳酸盐的碱性溶液；其中锌酸根离子浓度为0.05-3.0mol/L，优选浓度为0.05-2mol/L，更优选浓度为0.1-2mol/L；所述碳酸根离子于负极电解液中的浓度为0.05-5mol/L，优选浓度为0.1-3mol/L，更优选浓度为0.2-2mol/L。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸锂中的一种或两种以上；所述电解液中的碱性溶液为0.1～6mol/L的氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液。
3.一种碱性锌铁液流电池，包括正极电解液和负极电解液，其特征在于：所述碱性锌铁液流电池的正极电解液为铁的氰根配合物碱性溶液，其中铁的氰根配合物总浓度为0.1-3mol/L，优选浓度为0.1-2mol/L，更优选为0.1-1.5mol/L；负极电解液为权利要求1-2任一所述的电解液，负极电解液中含有可溶于碱性溶液的碳酸根化合物。
4.根据权利要求3所述的碱性锌铁液流电池，其特征在于：所述锌铁液流电池的正极电解液为铁的氰根配合物碱性水溶液，其中铁的氰根配合物总浓度为0.1-3mol/L，优选浓度为0.1-2mol/L，更优选为0.1-1.5mol/L。
5.根据权利要求3或4所述的碱性锌铁液流电池，其特征在于：所述电解液中的碱性溶液为0.1～6mol/L的氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液。
6.按照权利要求3所述的碱性锌铁液流电池，其特征在于：所述碱性体系锌铁液流电池是以Fe(II)/Fe(III)作为正极电解液的活性物质，以Zn(II)/Zn为负极电解液的活性物质，通过正、负极电解液分别于正极与隔膜之间、负极与隔膜之间循环运行的液流电池；其中正、负极电解液的pH>10。
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