CN114447385B - 一种正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于储能液流电池技术领域，特别涉及一种正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池。采用两个离子膜(阳离子隔膜、阴离子隔膜)，以及三腔室(正半电池腔室、中间腔室和负半电池腔室)的结构，将正负极电解液分隔，有效抑制电化学寄生反应，提高电压窗口，构建具有高电压、高能量密度的水相有机液流电池体系。正极电解液包括儿茶酚基化合物、酸性助剂和水，负极电解液包括负极活性物质、碱性助剂和水。酸性正极溶液可以提高析氧副反应电位，碱性负极溶液可降低析氢副反应，以酸性溶液作为正极电解液，碱性溶液作为负极电解液，可有效抑制副反应发生，提高电池电压窗口，大幅提升电池功率密度，降低电池成本。
Description
技术领域
本发明属于储能液流电池技术领域，特别涉及一种正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池。
背景技术
随着化石能源的枯竭和环境污染问题的加剧，风能、太阳能等可再生能源发电技术受到人们的青睐，稳定安全的储能系统开发成为亟待解决的技术。液流电池由于具有系统容量和功率相互独立可调、响应迅速、安全可靠、循环寿命长和易维护等突出优势而成为规模化储能中最有发展前景的技术之一。有机氧化还原液流电池除具有液流电池特点外，还具有地球资源丰富、结构可调的优点，受到越来越多的关注。但是，目前正极有机活性材料多溶于酸性水溶液，而负极活性材料多溶于碱性溶液，传统单离子膜液流电池不能满足不同pH值溶液作为正负极的电池结构。
发明内容
为了克服现有技术不足，本发明的目的在于提供一种正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池，酸性正极溶液可以提高析氧副反应电位，碱性负极溶液可降低析氢副反应，以酸性溶液作为正极电解液，碱性溶液作为负极电解液，可有效抑制副反应发生，提高电池电压窗口，大幅提升电池功率密度，降低电池成本。
本发明的技术方案是：
一种正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池，液流电池由正极储液罐、负极储液罐、阳离子隔膜、阴离子隔膜、电极一、电极二、集流体一、集流体二、泵一、泵二、中间腔室组成，具体结构如下：
电极一和电极二沿竖向相对平行设置，正极储液罐的底部通过管路与电极一的底部相连接，正极储液罐的顶部通过管路与电极一的顶部相连接，电极一的外侧与集流体一紧密接触连接，形成液流电池的正极部分；负极储液罐的底部通过管路与电极二的底部相连接，负极储液罐的顶部通过管路与电极二的顶部相连接，电极二的外侧与集流体二紧密接触连接，形成液流电池的负极部分；
阳离子隔膜和阴离子隔膜沿竖向相对平行设置于电极一和电极二之间，将电极一与电极二分隔成正半电池腔室、中间腔室和负半电池腔室；电极一的内侧与阳离子隔膜紧密接触连接，阳离子隔膜与集流体一之间形成正半电池腔室，电极二的内侧与阴离子隔膜紧密接触连接，阴离子隔膜与集流体二之间形成负半电池腔室，阳离子隔膜和阴离子隔膜之间形成中间腔室；正半电池腔室内充满正极有机活性电解液，负半电池腔室内充满负极电解液，中间腔室充满中性导电盐水溶液；正半电池腔室的进口通过泵一与正极储液罐的出口连通，正半电池腔室的出口与正极储液罐的进口连通；负半电池腔室的进口通过泵二与负极储液罐的出口连通，负半电池腔室的出口与负极储液罐的进口连通。
所述的正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池，正极电解液包括儿茶酚基化合物、酸性助剂和水，使儿茶酚基化合物形成溶液或乳浊液；其中，儿茶酚基化合物的浓度为0.05～4mol·L-1(优选为0.05～0.5mol·L-1)，酸性助剂的浓度为0.1～3mol·L-1(优选为1～3mol·L-1)，正极电解液的pH值小于4(优选为-0.5～1)。
所述的正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池，儿茶酚基化合物为儿茶酚、多巴胺、肾上腺素、异丙肾上腺素、去氧肾上腺素及其盐中的一种或两种以上。
所述的正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池，酸性助剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、甲基磺酸中的一种或两种以上。
所述的正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池，负极电解液包括负极活性物质、碱性助剂和水；其中，负极活性物质的浓度为0.05～4mol·L-1(优选为0.05～0.5mol·L-1)，碱性助剂的浓度为0.1～3mol·L-1(优选为1～3mol·L-1)，负极电解液的pH值大于10(优选为11～14)。
所述的正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池，负极活性物质为蒽醌及其衍生物、锌基化合物之一或两种以上。
所述的正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池，负极活性物质为羟基蒽醌、萘醌、菲醌、磺酸基蒽醌、氧化锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或两种以上。
所述的正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池，碱性助剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
所述的正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池，中间腔室内的中性导电盐水溶液，包括但不限于氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钾、硫酸钠或碘化铵的水溶液，中性导电盐水溶液的浓度为1～5mol·L-1。
本发明的设计思想是：
针对现有有机液流电池稳定性差，容量衰减快、循环寿命短的不足，本发明提出一种正负极电解液不同pH值的双膜有机液流电池。本发明提出的不同pH值的双膜有机液流电池能有效提高电池电压窗口，抑制析氢和析氧副反应的发生，有效增强电解液稳定性，提升电池的使用效率。
本发明的优点及有益效果为：
1、本发明使用不同pH值溶液作为电池正负极电解液溶液，有效提高电池电压窗口和功率密度。双离子膜的应用可有效避免正负极电解液pH值的改变和中和反应的发生。
2、本发明具有操作简单、成本低廉、可应用构建高电压、高功率的液流电池体系。
附图说明
图1为本发明正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池示意图。图中，1正极储液罐；2负极储液罐；3阳离子隔膜；4阴离子隔膜；5电极一；6电极二；7集流体一；8集流体二；9泵一；10泵二；11中间腔室。
图2为根据本发明实施例1的酸性多巴胺正极电解液、碱性蒽绛酚负极电解液在室温下循环伏安曲线。
图3为根据本发明实施例1的正负极不同pH值多巴胺/蒽绛酚液流电池循环容量和效率图。
图4为根据本发明实施例2的酸性多巴胺正极电解液、碱性Zn负极电解液在室温下循环伏安曲线。
图5为根据本发明实施例2的正负极不同pH值多巴胺/Zn液流电池循环容量和效率图。
具体实施方式
在具体实施过程中，根据本发明的一个实施例的正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池简要结构。如图1所示，主要包括：正极储液罐1、负极储液罐2、阳离子隔膜3、阴离子隔膜4、电极一5、电极二6、集流体一7、集流体二8、泵一9、泵二10、中间腔室11，其结构和充放电原理如下：
电极一5和电极二6沿竖向相对平行设置，正极储液罐1的底部通过管路(该管路上设置泵一9)与电极一5的底部相连接，正极储液罐1的顶部通过管路与电极一5的顶部相连接，电极一5的外侧与集流体一7紧密接触连接，形成液流电池的正极部分。负极储液罐2的底部通过管路(该管路上设置泵二10)与电极二6的底部相连接，负极储液罐2的顶部通过管路与电极二6的顶部相连接，电极二6的外侧与集流体二8紧密接触连接，形成液流电池的负极部分。
阳离子隔膜3和阴离子隔膜4沿竖向相对平行设置于电极一5和电极二6之间，将电极一5与电极二6分隔成正半电池腔室、中间腔室和负半电池腔室；电极一5的内侧与阳离子隔膜3紧密接触连接，阳离子隔膜3与集流体一7之间形成正半电池腔室，电极二6的内侧与阴离子隔膜4紧密接触连接，阴离子隔膜4与集流体二8之间形成负半电池腔室，阳离子隔膜3和阴离子隔膜4之间形成中间腔室11；正半电池腔室内充满正极有机活性电解液，负半电池腔室内充满负极电解液，中间腔室11充满中性导电盐水溶液。正半电池腔室的进口通过泵一9与正极储液罐1的出口连通，正半电池腔室的出口与正极储液罐1的进口连通；负半电池腔室的进口通过泵二10与负极储液罐2的出口连通，负半电池腔室的出口与负极储液罐2的进口连通。
正极储液罐1内装有儿茶酚类正极酸性电解液，负极储液罐2内装有负极碱性电解液，中间腔室11填充中性导电盐水溶液。充电时，正极电解液失电子被氧化，负极电解液得电子被还原；放电时相反，即正极电解液得电子被还原，负极电解液失电子被氧化。
在实施例中，所选用的液流电池结构具体参数如下：
1.液流电池由1节单电池组成；
2.液流电池的电极(电极一5、电极二6)面积均为28cm2；
3.液流电池恒流充放电的电流密度为20mA/cm2；
4.电解液流速为30mL·min-1；
5.液流电池的电极(电极一5、电极二6)选用多孔碳毡、石墨毡或碳布，液流电池的集流体(集流体一7、集流体二8)采用铜板与石墨板的复合材料。
以下结合附图和具体实施例，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
本实施例中，以0.05mol·L-1多巴胺+1mol·L-1盐酸为正极电解液(pH值为0)，以0.05mol·L-1蒽绛酚+1mol·L-1氢氧化钾水溶液为负极电解液(pH值为14)，构建以玻碳电极为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系，使用美国Gamry(reference 600)电化学工作站在室温下分别对该正、负极电解液进行循环伏安扫描，扫速为50mV s-1。
如图2所示，由循环伏安曲线可以看出，多巴胺在0.75V处发生可逆氧化还原反应，蒽绛酚在-0.55V处发生可逆氧化还原反应，电化学窗口高达1.3V，未见析氢和析氧副反应，可见正负极电解液在不同pH值条件下，可构成具有高电压窗口的全有机电解液体系。
将上述电解液按照图1样式组装成单电池进行测试：
正极取10mL配制的正极电解液，负极取10mL配制的负极电解液，在中间腔室11充满3mol·L-1的氯化钾水溶液，通氮气后密封电解液储液罐，用泵循环，充放电仪进行电池循环性能测试，电压范围为0.1～1.5V。如图3所示，由多巴胺/蒽绛酚水相全有机液流电池循环效率图可以看出，250个循环电池的平均库伦效率可达99.6％，电压效率为62.5％，能量效率为62.7％，容量保留率接近100％。
实施例2
本实施例中，以0.2mol·L-1多巴胺+2mol·L-1盐酸为正极电解液(pH值为-0.3)，0.2mol·L-1氧化锌+1mol·L-1氢氧化钠水溶液为负极电解液(pH值为14)，构建以玻碳电极为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系，使用美国Gamry(reference 600)电化学工作站在室温下分别对该正、负极电解液进行循环伏安扫描，扫速为50mV s-1。
如图4所示，由循环伏安曲线可以看出，多巴胺在0.78V处发生可逆氧化还原反应，锌在-1.3V处发生可逆氧化还原反应，电化学窗口高达2V，未见析氢和析氧副反应，可见正负极电解液在不同pH值条件下，可构成具有高电压窗口的电解液体系。
将上述电解液按照图1样式组装成单电池进行测试：
正极取10mL配制的正极电解液，负极取10mL配制的负极电解液，中间腔室11充满3mol·L-1的氯化钠水溶液，通氮气后密封电解液罐，用泵循环，充放电仪进行电池循环性能测试，电压范围为0.1～2V。如图5所示，由多巴胺/锌水相有机液流电池循环效率图可以看出，250个循环电池的平均库伦效率可达98.6％，电压效率为66.4％，能量效率为65.4％，容量没有衰减。
实施例结果表明，本发明使用了酸性有机活性物作为正极电解液，碱性溶液作为负极电解液，采用两个离子膜(阳离子隔膜、阴离子隔膜)，以及三腔室(正半电池腔室、中间腔室和负半电池腔室)的结构，将正负极电解液分隔，有效抑制电化学寄生反应，提高电压窗口，构建具有高电压、高能量密度的水相有机液流电池体系。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池，其特征在于，液流电池由正极储液罐、负极储液罐、阳离子隔膜、阴离子隔膜、电极一、电极二、集流体一、集流体二、泵一、泵二、中间腔室组成，具体结构如下：
电极一和电极二沿竖向相对平行设置，正极储液罐的底部通过管路与电极一的底部相连接，正极储液罐的顶部通过管路与电极一的顶部相连接，电极一的外侧与集流体一紧密接触连接，形成液流电池的正极部分；负极储液罐的底部通过管路与电极二的底部相连接，负极储液罐的顶部通过管路与电极二的顶部相连接，电极二的外侧与集流体二紧密接触连接，形成液流电池的负极部分；
阳离子隔膜和阴离子隔膜沿竖向相对平行设置于电极一和电极二之间，将电极一与电极二分隔成正半电池腔室、中间腔室和负半电池腔室；电极一的内侧与阳离子隔膜紧密接触连接，阳离子隔膜与集流体一之间形成正半电池腔室，电极二的内侧与阴离子隔膜紧密接触连接，阴离子隔膜与集流体二之间形成负半电池腔室，阳离子隔膜和阴离子隔膜之间形成中间腔室；正半电池腔室内充满正极有机活性电解液，负半电池腔室内充满负极电解液，中间腔室充满中性导电盐水溶液；正半电池腔室的进口通过泵一与正极储液罐的出口连通，正半电池腔室的出口与正极储液罐的进口连通；负半电池腔室的进口通过泵二与负极储液罐的出口连通，负半电池腔室的出口与负极储液罐的进口连通；
正极电解液包括儿茶酚基化合物、酸性助剂和水，使儿茶酚基化合物形成溶液或乳浊液；其中，儿茶酚基化合物的浓度为0.05~4 mol·L-1，酸性助剂的浓度为0.1~3 mol·L-1，正极电解液的pH值小于4；
负极电解液包括负极活性物质、碱性助剂和水；其中，负极活性物质的浓度为0.05~4mol·L-1，碱性助剂的浓度为0.1~3 mol·L-1，负极电解液的pH值大于10；
中间腔室内的中性导电盐水溶液，包括氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钾、硫酸钠或碘化铵的水溶液，中性导电盐水溶液的浓度为1~5 mol·L-1。
2.按照权利要求1所述的正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池，其特征在于，儿茶酚基化合物为儿茶酚、多巴胺、肾上腺素、异丙肾上腺素、去氧肾上腺素及其盐中的一种或两种以上。
3.按照权利要求1所述的正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池，其特征在于，酸性助剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、甲基磺酸中的一种或两种以上。
4.按照权利要求1所述的正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池，其特征在于，负极活性物质为蒽醌及其衍生物、锌基化合物之一或两种以上。
5.按照权利要求4所述的正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池，其特征在于，负极活性物质为羟基蒽醌、萘醌、菲醌、磺酸基蒽醌、氧化锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或两种以上。
6.按照权利要求1所述的正负极电解液不同pH值的双膜水相有机液流电池，其特征在于，碱性助剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
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