CN114824369B - 一种全铁液流电池的电解液再平衡方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学储能领域，更具体地，涉及一种全铁液流电池的电解液再平衡方法。全铁液流电池在长期充放电循环过程中，因负极析氢副反应、可逆性差等，导致正极电解液中高价铁离子累积，最终导致电池容量衰减。本发明针对上述问题，开发了一种全铁液流电池的电解液再平衡方法，构筑了可以再平衡正极电解液的反应装置，采用有机小分子为阳极燃料，富含高价铁离子的失衡正极电解液为阴极电解液，同时反应装置还能放出电能，且操作简单，调控精度高。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能技术和液流电池领域，特别涉及一种全铁液流电池的电解液再平衡方法。
背景技术
为加快推动碳达峰、碳中和进程，加快清洁能源开发利用，推进陆上风电和光伏发电实现平价无补贴上网迫在眉睫。然而，这类清洁能源电力具有不连续、不稳定等特性，导致利用率。开发新型储能技术，提升新能源电力消纳能力，提高电力系统灵活调节水平，有望提升清洁能源电力在我国能源消耗中的比例。
液流电池将电能储存在具有氧化还原反应活性的电解液中，是一种新兴的大规模储能技术。液流电池储能技术应用场景基本包含了所有储能应用场景，在集中式新能源(风力发电和光伏发电)、电源侧辅助服务、电网侧储能和用户侧(工商业用户)等领域具备广阔的应用前景。以集中式新能源领域为例，液流电池发挥减少弃电、削峰填谷、平滑出力、跟踪预测曲线和改善新能源无功电压特性等功能，一般配置1MW-500MW，放电时长2h～10h。
全铁液流电池因为其廉价的原材料广受关注。全铁液流电池正负极均采用铁离子作为电解液活性物质，正极将Fe2+/Fe3+作为氧化还原电对，负极将Fe2+/Fe0作为氧化还原电对，而且全铁液流电池所需的电解液活性物质价格低廉。全铁液流电池在长期充放电循环过程中，因负极析氢副反应、可逆性差等，导致正极电解液中高价铁离子放电不完全，不断在正极累积，引起正极电解液失衡，最终导致电池容量衰减，影响电池的性能。
针对上述问题，美国EES技术有限公司公开了(CN110574200A)一种用于再平衡氧化还原液流电池系统的电解质的方法和系统，再平衡反应器包括:氢气流过的第一侧,来自氧化还原液流电池系统的电解质流过的第二侧，以及分隔第一侧和第二侧并与第一侧和第二侧流体地耦接的多孔层，其中，氢气和电解质在多孔层的表面流体地接触反应将高价铁离子还原成低价铁离子。然而，反应需要高温、高压条件进行，且氢气为易爆化学品，操作复杂。
本发明开发了一种全铁液流电池的电解液再平衡方法，构筑了可以再平衡正极电解液的反应装置，采用富含高价铁离子的失衡正极电解液为阴极电解液，液态有机小分子为阳极燃料，同时还能放出电能，通过放电电量的控制，可以精准再生失衡电解液，且操作简单、安全、高效。
发明内容
为解决全铁液流电池在长期充放电循环过程中，因负极析氢副反应、可逆性差等，引起正极电解液中高价铁离子累积，最终导致电池容量衰减的难题，本发明针对上述问题，开发了一种全铁液流电池的电解液再平衡方法，构筑了可以再平衡正极电解液的反应装置，同时还能放出电能，且操作简单，调控精度高。
一种全铁液流电池的电解液再平衡方法，包括全铁液流电池的正极失衡电解液、再平衡反应器、有机小分子液态阳极燃料、阳极燃料储罐、管路及泵，再平衡反应器包含阳极端板、阳极、隔膜、阴极、阴极端板，有机小分子液态阳极燃料可以为甲酸及其盐、醋酸及其盐、草酸及其盐、甲醇、乙醇中的一种或两种以上，支持电解液为常用的酸、碱和盐中的一种或两种以上，失衡电解液和有机小分子液态阳极燃料分别流过再平衡反应器的阴极和阳极，失衡电解液中高价铁离子被还原为低价铁离子并返回到全铁液流电池的正极储罐，有机小分子阳极燃料被氧化成二氧化碳和水，同时再平衡反应器放出电能，通过控制流经反应器中有机小分子阳极燃料的量及其反应量，可以实现对全铁液流电池失衡电解液精准调控与再生。
所述的一种全铁液流电池的电解液再平衡方法，其特征在于，再平衡反应器的阳极端板和阴极端板可采用不锈钢、铝、钢等材质中的一种。
所述的一种全铁液流电池的电解液再平衡方法，其特征在于，阴极和阳极可以采用碳毡、碳纸、碳布中的一种。
所述的一种全铁液流电池的电解液再平衡方法，其特征在于，隔膜可以选择具有阳离子交换能力的隔膜或具有阴离子交换能力的隔膜。
所述的一种全铁液流电池的电解液再平衡方法，其特征在于，有机小分子阳极燃料的浓度为0.1-10.0mol/L。
所述的一种全铁液流电池的电解液再平衡方法，其特征在于，有机小分子阳极燃料的支持电解质可以为硫酸、盐酸、硝酸、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或两种以上，支持电解质为的浓度为0.1-8mol/L。
所述的一种全铁液流电池的电解液再平衡方法，其特征在于，再平衡反应器可以在室温至80℃内工作，且具有可以移动性。
所述的一种全铁液流电池的电解液再平衡方法，其特征在于，失衡电解液和阳极燃料液的流速为0.1-300mL/(min﹒cm2)。
所述的一种全铁液流电池的电解液再平衡方法，其特征在于，有机小分子阳极燃料有可能微量渗透到阴极失衡电解液中，但会与高价铁离子发生反应，被氧化为二氧化碳和水，不会引入新的杂质。
本发明的优点
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明构筑了可以再平衡正极电解液的装置，失衡电解液中高价铁离子被还原为低价铁离子并返回到全铁液流电池的正极储罐，有机小分子阳极燃料被氧化成二氧化碳和水，不会引入新的杂质，同时再平衡反应器放出电能，通过控制流经反应器中有机小分子阳极燃料的量及其反应量，可以实现对全铁液流电池失衡电解液精准调控与再生,同时再平衡反应器还能放出电能，操作简单、零活、精度高。
附图说明
图1是一种全铁液流电池的电解液再平衡装置结构示意图。各部分组成分别为：1.阳极燃料储液罐，2.液体输送泵，3.管路，4.阳极端板，5.阳极，6.隔膜，7.阴极，8.阴极端板，9.阴极储液罐(失衡电解液储存，也是再生电解液储罐)。
具体实施方式
实施例1：失衡电解液的再平衡及其性能评价
1.基于FeCl2的负极电解液配置过程：
1).首先通过向去离子水中添加0.1M HCl溶液，调溶液pH≈3.5，配成80ml弱酸性溶液1。
2).称量0.1mol FeCl2缓慢添加入溶液1中，在添加过程中用pH计监测溶液的pH值，通过添加去离子水和微量HCl调节溶液Ph值维持在3.5，得到酸性溶液2。
3).将溶液2转移到100ml容量瓶中，通过添加少量去离子水进行定容，得到正极电解液100ml 1mol/L FeCl2溶液待用。
2.正极电解液制备：
正极电解液制备同负极电解液，正负极电解液均为1mol/L FeCl2溶液。
3.全铁液流电池组装：
单电池按如下顺序进行组装：正极端板、石墨集流体、正极6mm×3cm×3cm碳毡、离子交换膜Nafion115、负极6mm×3cm×3cm碳毡、石墨集流体、负极端板。
4.全铁液流电池测试及失衡电解液回收：
电池运行过程中正负极电解液流速均为100mL/min，进行40mA/cm2充放电测试，设置充放电截止电压分别为1.65V和0.8V。当容量衰减至50％时，停止电池测试，回收正极电解液。
5.电解液再平衡及电解液性能评价:
采用如图1所示的再平衡装置，再平衡反应器中：正极端板和负极端板采用不锈钢板，正极和负极都采用碳毡，有效面积为3cm×3cm，隔膜采用Nafion115膜，按照图1依次装置。阳极有机小分子燃料采用甲酸，浓度为4mol/L，支持电解液为0.5mol/L硫酸。失衡正极电解液流经再平衡反应器，反应后返回正极储罐。再平衡反应器的温度为室温。阳极有机小分子燃料和失衡正极电解液的流速为90mL/min。
电解液的评价方法如上3-4步所述，记录电池的能量效率、电压效率、库仑效率、首圈容量以及容量衰减至50％时对应的循环次数，性能见表1。
由表1可知，电解液经再生后，应用于全铁液流电池，与采用新电解液的电池相比，库仑效率、电压效率、能量效率、首圈容量和循环稳定性相当，说明该电解液再生方法实现了预期目的。
实施例2-6不同条件下失衡电解液的再平衡及其性能评价
为简化描述，增强对比效果，实施例2-19，分别是在实施例1的基础上，改变其中阳极燃料液，放电电流、反应温度等再生条件获得的电解液性能。具体配方及有益效果如表1。
由表1可知，电解液经再生后，应用于全铁液流电池，与采用新电解液的电池相比，库仑效率、电压效率、能量效率、首圈容量和循环稳定性相当，说明该电解液再生方法实现了预期目的。
对比例1:全铁液流电池组装与性能测试
1.基于FeCl2的负极电解液配置过程：
1).首先通过向去离子水中添加0.1M HCl溶液，调溶液pH≈3.5，配成80ml弱酸性溶液1。
2).称量0.1mol FeCl2缓慢添加入溶液1中，在添加过程中用pH计监测溶液的pH值，通过添加去离子水和微量HCl调节溶液Ph值维持在3.5，得到酸性溶液2。
3).将溶液2转移到100ml容量瓶中，通过添加少量去离子水进行定容，得到正极电解液100ml 1mol/L FeCl2溶液待用。
2.正极电解液制备：
正极电解液制备同负极电解液，正负极电解液均为1mol/L FeCl2溶液。
3.全铁液流电池组装：
单电池按如下顺序进行组装：正极端板、石墨集流体、正极6mm×3cm×3cm碳毡、离子交换膜Nafion115、负极6mm×3cm×3cm碳毡、石墨集流体、负极端板。
4.全铁液流电池测试条件：
电池运行过程中正负极电解液流速均为100mL/min，进行40mA/cm2充放电测试，设置充放电截止电压分别为1.65V和0.8V。记录电池的能量效率、电压效率、库仑效率、首圈容量以及容量衰减至50％时对应的循环次数，并停止电池测试，回收正极电解液。
表1.电解液再生前后的全铁液流电池性能对比表.
Claims (6)
1.一种全铁液流电池的电解液再平衡方法，其特征在于，包括全铁液流电池的正极失衡电解液、再平衡反应器、有机小分子阳极燃料、阳极燃料储罐、管路及泵，再平衡反应器包含阳极端板、阳极、隔膜、阴极、阴极端板，有机小分子阳极燃料可以为甲酸及其盐、醋酸及其盐、草酸及其盐、甲醇、乙醇中的一种或两种以上，支持电解液为常用的无机酸、碱和盐中的一种或两种以上，失衡电解液和有机小分子阳极燃料分别流过再平衡反应器的阴极和阳极，失衡电解液中高价铁离子被还原为低价铁离子并返回到全铁液流电池的正极储罐，有机小分子阳极燃料被氧化成二氧化碳和水，同时再平衡反应器放出电能，通过控制流经反应器中有机小分子阳极燃料的量及其反应量，可以实现对全铁液流电池失衡电解液精准调控与再生。
2.如权利要求1所述的一种全铁液流电池的电解液再平衡方法，其特征在于，再平衡反应器的阳极端板和阴极端板可采用铝、钢材质中的一种。
3.如权利要求1所述的一种全铁液流电池的电解液再平衡方法，其特征在于，阴极和阳极可以采用碳毡、碳纸、碳布中的一种。
4.如权利要求1所述的一种全铁液流电池的电解液再平衡方法，其特征在于，隔膜可以选择具有阳离子交换能力的隔膜或具有阴离子交换能力的隔膜。
5.如权利要求1所述的一种全铁液流电池的电解液再平衡方法，其特征在于，有机小分子阳极燃料的浓度为0.1-10.0 mol/L。
6.如权利要求1所述的一种全铁液流电池的电解液再平衡方法，其特征在于，有机小分子阳极燃料的支持电解质可以为硫酸、盐酸、硝酸、氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或两种以上，支持电解质为的浓度为0.1-8.0 mol/L。
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