CN108292771A - 具有箱内电解质再平衡的密封的水相液流电池系统 - Google Patents

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Abstract

一种包括采用无源的、箱内电解液复合系统的密封的水相液流电池的电池系统。该复合系统允许在其中氢析出可以作为副反应发生而不必使用任何外部供应的再平衡反应物的电池中的电解液稳定。该系统是无源系统，其不需要控制系统、额外的泵或泵送能量。

Description

具有箱内电解质再平衡的密封的水相液流电池系统
相关申请和政府权利
此申请要求于2015年10月9日提交的美国临时专利申请序列号62/239,469的优先权。
在由美国能源部授予的合同号DE-AC04-94AL85000下在政府的支持下完成了此发明。政府具有本发明的某些权利。
技术领域
此发明涉及包括采用无源、箱内电解液复合系统的密封的水相液流电池(battery)的电池系统。该复合系统允许在其中氢析出可以作为副反应发生而不必使用任何外部供应的再平衡反应物的电池中的电解液稳定。该系统是无源系统，其不需要控制系统、额外的泵或泵送能量。
背景技术
液流电池以化学形式存储电能并且随后经由自发的逆向氧化还原反应以电的形式分配存储的能量。还原-氧化(氧化还原)电池是电化学存储装置，其中，含有一个或多个溶解的电活性物质的电解液流过其中化学能被转换为电能的反应器单元(cell)。相反地，可以使经放电的电解液流过反应器单元，使得电能被转换为化学能。液流电池中所使用的电解液一般由离子化的金属盐组成，离子化的金属盐被存储在大的外部箱中并且根据施加的充电/放电电流通过单元的每侧来泵送。可以通过泵送、重力馈送或者通过使流体通过该系统移动的任何其他方法使外部存储的电解液流过该电池系统。液流电池中的反应是可逆的，并且电解液可以被再充电而无需更换电活性材料。因此，氧化还原液流电池的能量容量与总电解液容积(例如，储存箱的尺寸)有关。在全功率下氧化还原液流电池的放电时间还取决于电解液容积并且通常从数分钟至许多天变化。无论是在液流电池、燃料单元还是二次电池的情况下，执行电化学能量转换的最小单位一般被称为“单元”。集成串联或并联电耦合的许多此类单元以取得较高电流或电压或两者的装置一般被称为“电池”。如本文所使用的，术语“电池”可以指单个电化学单元或多个电耦合的单元。如同传统电池，在液流电池系统中，单元可以被“堆叠”在一起以实现期望的功率输出。因此，术语“单元”和“电池”在本文中可以被可互换地使用。
由于电解液被外部存储，所以可以由液流电池存储的能量的量主要由化学物质的溶解度和箱的尺寸来确定。箱的尺寸和存储容量可以被容易地缩放。真正的液流电池将所有化学物质流过该电池并存储在外部箱中，并且因此能量和容积容量可以被独立地定尺寸。钒氧化还原液流电池是真正液流电池的示例，并且近年来受到最多关注。在混合液流电池中，化学状态中的至少一个诸如通过析出为金属而驻留在堆叠内。混合液流电池的一个示例是锌-溴电池，其中析出锌金属。在这些系统中，功率和能量容量是耦合的，并且电镀密度(plating density)影响能量/功率容量比率。
在要求电能存储的许多技术中可以利用氧化还原液流电池。例如，可以利用氧化还原液流电池用于夜间电力(其生产是廉价的)的存储，以随后在当电力生产成本较高或者需求超过当前生产能力时的高峰需求期间提供电力。还可以利用此类电池用于绿色能量(即，从诸如风、太阳能、波浪或者其他非常规能源生成的能量)的存储。
靠电力操作的许多装置受到其电源突然去除的不利影响。液流氧化还原电池可以被用作代替较昂贵的备用发电机的不间断电源。有效率的功率存储方法可以被用于构造具有内置备用的装置，内置备用减轻功率切断或突然功率故障的影响。功率存储装置还可以减少发电站处故障的影响。
其中不间断电源可以具有重要性的其他情况包括但不限于其中不间断功率至关紧要的建筑，诸如医院。还可以利用此类电池用于在发展中国家提供不间断电源，发展中国家中的许多没有可靠的电功率源，这造成间歇式功率可用性。针对氧化还原液流电池的其他可能使用是在电动车辆中的使用。电动车辆通过更换电解液可以被迅速地“再充电”。电解液可以独立于该车辆而被再充电并再利用。
存在对可靠的、低成本能量存储的显著需求。例如，对于风和太阳能发电站来说，需要大规模能量存储来提供连续的输出功率。由于相比于其他能量存储形式的许多优点，水相液流电池技术已受到再次关注。在开发水相液流电池系统时主要难题中的一个是由不期望的氢生成(其根据以下方程式1可以发生在负电极处)引起的电解液不平衡。特别是在全铁混合液流电池中，氢生成和关联的电解液不平衡(例如，潜在反应在pH变化中)是待解决的关键问题。见L.W.Hruska和R.F.Savinell“Investigation of Factors AffectingPerformance of the Iron-Redox Battery”电化学学会杂志，卷423，期1976，页18，1981。全铁液流电池根据方程式2中示出的总反应操作，全铁液流电池与当前主流的系统(例如，全-钒、铁-铬、锌-溴)相比具有显著的成本和安全优势。
2H++2e→H2E0＝0.0V (1)
当氢生成导致pH升得过高时(即，当从溶液中去除过多质子时)，电池反应物(Fe2+和Fe3+)可以反应形成铁的氢氧化物，其从溶液中沉淀析出。此类现象导致性能劣化并且必须被避免以便实现长的装置寿命。临界pH值是大约pH＝2.0，超过该值，Fe3+反应形成由化学式Fe(OH)3近似给出的氢氧化物。那些反应由方程式3和4示出。氢氧化物物质从溶液沉淀析出，形成固体颗粒，其可以通过堵塞表面和孔隙而使膜和电极中毒。
对于长期电池操作来说，必须使用电解液再平衡方法以便将氢(即，质子)带回到溶液中，以保持pH受控制。除维持可接受的质子平衡以外，为了平衡三价铁离子(Fe3+)的浓度也需要再平衡。没有此类再平衡，产生通常与作为氢损失掉的质子量成比例的过量的三价铁离子。由于由氢导致的这种不平衡的双重性质(即，同时性的质子损失和三价铁离子增加)，通过添加酸诸如盐酸(HCl)的体pH(bulk pH)控制不是彻底的或有效的策略，因为其并不减少三价铁离子。因此，全面的且更优选的方法是包括经由以下反应(5)的完全再平衡：
Fe2++2OH-→Fe(OH)2 (3)
Fe3++3OH-→Fe(OH)3 (4)
2Fe3++H2→Fe2++2H+ (5)
已经在该文献中描述了用于电解液再平衡的数种方法，但其全都增加相当多的成本和复杂性，并且大多数系统涉及将化学物质从外部供应引入到该系统中。这些反应物需要被泵送(用于液体)或者用压力调节器(用于气体)来控制，这要求大量的额外的硬件和控制系统。此类构造非常不适合用于意图以最少的维护和低成本持续长时间的装置。
发明内容
本技术提供电池系统，其包括被设计用于无源、箱内电解液复合的反应器和被设计用于密封的液流电池系统的无源的、基于扩散的复合过程。
在一个方面，本发明包括用于使该系统中的电解液再平衡的密封的水相电池系统。该液流电池系统包括电解液系统(其生成作为充电/放电反应的部分的氢)和被布置在正电解液贮液器中的反应器。反应器被配置为将由电池系统生成的氢转换为质子。
在一个实施例中，密封的水相液流电池包括被设计用于箱内电解液复合的反应器。在一个实施例中，反应器包括用于与氢反应的电极。在一个实施例中，反应器被部分浸没在正电解液贮液器中。在一个实施例中，反应器包括膜电极组件，其被部分浸没在正电解液贮液器中。在另一实施例中，反应器包括膜电极组件的阵列。在又一实施例中，反应器包括毛细作用电流池反应器(capillary action galvanic reactor，CGR)。在另一实施例中，反应器包括CGR的阵列。
在本发明的另一方面中，采用无源的H2-Fe3+复合方法用于水相液流电池中的电解液稳定。
在一个实施例中，使密封的水相液流电池系统中的电解液复合的方法包括提供被设计用于箱内电解液复合的反应器，其中，反应器被部分浸没在正电解液贮液器中。
在一个实施例中，或者本文描述的实施例或方法中的任意一项中，反应器进一步包括部分浸没的多孔的电极。在一个实施例中，该部分多孔的电极在一端上被催化。催化剂可以是用于氢还原反应的有活性的任何合适的催化剂，前提是该催化剂在感兴趣的电解液中是稳定的。在一个实施例中，催化剂可以选自铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)和钌(Ru)。在一个实施例中，电极不包括膜，但包括能够被液态电解液润湿的多孔材料以提供传导通路。
在一个实施例中，或者本文描述的实施例或方法中的任意一项中，出于使水相液流电池系统中的电解液复合的目的，不使用泵或外部供应的气体。
在一个实施例中，或者本文描述的实施例和方法中的任意一项中，电池系统进一步包括在线质子扩散单元，以便允许质子从正电解液输送至负电解液。
在一个实施例中，或者本文描述的实施例和方法中的任意一项中，水相液流电池系统包括选自铁液流电池、铁-铬电池、锌–溴电池和生成不期望的氢的任何其他液流电池的电池。在一个实施例中，水相液流电池包括铁液流电池。
在一个实施例中，或者本文描述的实施例和方法中的任意一项中，电池系统可以包括在负电解液贮液器上方的负顶空和在正电解液贮液器上方的正顶空，其中，连接器连接负顶空和正顶空。
在一个实施例中，或者本文描述的实施例和方法中的任意一项中，密封的水相液流电池还包括空气推进器(air mover)。空气推进器可以包括已知促进空气/气体的移动的任何装置，诸如但不限于风扇、鼓风机、压缩机等。空气推进器将氢/氮混合物从负顶空抽出，移动该气体通过其中氢将被消耗的正顶空，并且然后将氮返回至负箱。
在一个实施例中，将返回的正电解液与复合电极集成，以便提供Fe3+的对流的质量传递而不引起任何额外的泵送损耗。
在一个实施例中，或者本文描述的实施例和方法中的任意一项中，密封的水相液流电池系统包括(1)第一半单元，其包括正电解液和被布置在第一半单元内的电极；(2)第二半单元，其包括负电解液和被布置在第二半单元内的电极；(3)第一半单元与第二半单元之间的隔离件；(4)第一储存箱，其在第一半单元外部，用于使正电解液循环进出第一半单元；(5)第二储存箱，其在第二半单元外部，用于使负电解液循环进出第二半单元；以及(6)被布置第一储存箱中的反应器，其中，该反应器被配置为将由电池系统生成的氢转换为质子。
因此，考虑用于使系统内的电解液再平衡的密封的水相液流电池系统。该系统的某些实施例可以包括下面各项的任意组合：
●生成作为充电/放电反应的部分的氢的电解液系统；
●被布置在正电解液贮液器中的反应器，该反应器被配置用于将由电池生成的氢转换为质子；
●用于输送质子的在线质子扩散单元；
●空气推进器；
●在负电解液贮液器上方的负顶空和在正电解液贮液器上方的正顶空；
●其中，反应器包括用于与氢反应的电极；
●其中，反应器包括膜或多孔材料以允许质子输送到正电解液贮液器中；
●其中，反应器被部分浸没在正电解液贮液器中；
●其中，反应器包括多个反应器；
●其中，反应器还包括部分浸没的多孔的电极；
●其中，部分多孔的电极被选自铂、钯、铱和钌的催化剂催化；
●其特征在于，出于使电解液复合的目的，不存在泵和加压的气体；
●其中，水相液流电池选自铁液流电池、铁-铬电池、锌–溴电池和生成不期望的氢的液流电池；以及
●其中，连接器连接负顶空和正顶空。
还考虑了使密封的水相液流电池系统中的电解液平衡的方法。该方法的某些实施例可以包括下面各项的任意组合：
●提供了被设计用于箱内电解液复合的反应器，其中，反应器被部分浸没在正电解液贮液器中；
●通过在线质子扩散单元的使用来维持系统内的功能性pH；
●从负电解液贮液器上方的负顶空至正电解液贮液器上方的正顶空向反应器提供氢的供应；
●其中，通过空气推进器的使用来供应氢；
●其中，反应器进一步包括膜电极组件，其被部分浸没在正电解液贮液器中；
●其中，反应器包括膜电极组件的阵列；
●其中，反应器还包括部分浸没的多孔的电极；
●其中，该部分多孔的电极在一端上被催化；
●其中，部分多孔的电极被选自铂、钯、铱和钌的催化剂催化；
●其中，电极不包括任何膜；
●其中，出于使电解液复合的目的不使用泵或加压的气体；以及
●其中，水相液流电池选自铁液流电池、铁-铬电池、锌–溴电池和生成不期望的氢的任何其他液流电池。
如本文所公开的密封的水相液流电池还可以合并下面各项的任意组合：
●第一半单元，其包括正电解液和被布置在第一半单元内的电极；
●第二半单元，其包括负电解液和被布置在第二半单元内的电极；
●第一半单元与第二半单元之间的隔离件；
●在第一半单元外部的第一储存箱，用于使正电解液循环进出第一半单元；以及
●在第二半单元外部的第二储存箱，用于使负电解液循环进出第二半单元；
●被布置在第一储存箱中的反应器，其中，该反应器被配置为将由电池系统生成的氢转换为质子；
●用于输送质子的在线质子扩散单元；
●在负电解液贮液器上方的负顶空和在正电解液贮液器上方的正顶空，其中，连接器连接负顶空和正顶空；
●空气推进器；
●其中，反应器包括用于与氢反应的电极；
●其中，反应器包括膜或多孔材料以允许质子输送到正电解液贮液器中；
●其中，反应器被部分浸没在正电解液贮液器中；
●其中，反应器包括多个反应器；
●其中，反应器还包括部分浸没的多孔的电极；
●其中，部分多孔的电极被选自铂、钯、铱和钌的催化剂催化；
●其中，出于使电解液复合的目的不使用泵或加压的气体；以及
●其中，水相液流电池选自铁液流电池、铁-铬电池、锌–溴电池和生成不期望的氢的任何其他液流电池。
还考虑了用于使密封的液流电池系统内的电解液再平衡的单独的方法。该系统包括负电解液贮液器、包括氧化反应器的正电解液贮液器以及充电/放电反应单元，并且该方法可以包含以下步骤的任意组合：
●向反应单元提供负电解液和正电解液以驱动充电/放电反应；
●将从充电/放电反应释放出的氢气输送至正电解液贮液器；
●在氧化反应器中将氢气中的至少一部分转换成质子；
●用由氧化反应器供应的质子使邻近氧化反应器的正电解液酸化；
●使经酸化的正电解液返回至反应单元；
●在使经酸化的正电解液返回至反应单元之前，向扩散单元供应经酸化正电解液；以及
●提供负和正电解液贮液器内的顶空，并且其中，在氢气被转换为质子之前通过负和正电解液顶空两者输送氢气。
最后，所考虑的密封的水相液流电池系统可以单独地包括下面的要素的任意组合：
●电解液系统，其包括含有负电解液的负电解液贮液器和含有正电解液的正电解液贮液器；
●充电/放电反应单元，其具有被布置在反应腔室内的隔离件和在隔离件的相对侧上的独立的流体连接件，以从负电解液贮液器接收负电解液并从贮液器接收正电解液；
●氧化反应器被定位成至少部分地与正电解液贮液器中含有的流体接触，其中，氧化反应器接收由电池系统的充电/放电反应生成的氢气，并且向该电池系统供应质子；
●其中，包括多个反应器；
●其中，反应器是毛细作用电流反应器和膜电极组件中的一个；
●其中，反应器包括多个膜电极组件；
●其中，反应器与：a)向正电解液贮液器的顶空提供的氢气和b)正电解液呈流体接触；
●其中，反应器包括多孔材料；
●其中，反应器是以下情况中的至少一种：自由浮在正电解液上和部分浸没在正电解液中；
●其中，反应器包括氢电极和铁电极；
●其中，催化剂承载在多孔的电极的单端上；
●其中，反应器包括催化剂，该催化剂包括铂、钯、铱和钌中的至少一种；●其中，反应器包括暴露于正电解液中的金属离子的溶液相反应的碳材料；●其中，正电解液贮液器的顶空经由氢气导管而被连接，以接收从负电解液贮液器上方的顶空提供的氢气；
●其中，氢气导管包括空气推进器；
●其中，电解液系统还包括与反应单元与负电解液贮液器和正电解液贮液器中的至少一个之间的流体连接相关联的至少一个电解液泵；
●在线质子扩散单元；
●其中，反应单元包括石墨板和碳毡材料中的至少一个；
●其中，电池系统选自钒液流电池、铁液流电池、铁-铬电池和锌-溴电池；
●其中，质子与正电解液贮液器中的正电解液反应以产生二价铁离子；
●其中，电池系统是无源的；
●其中，无源电池系统的特征在于不存在泵和加压的气体；以及
●其中，无源电池系统的特征在于不存在外部供应的再平衡反应物。
附图说明
根据结合附图阅读的优选实施例的下面的描述，本发明的其他目的和优点将变得显而易见。附图中所包含的任何印刷信息(包括每个要素的连接和相对关系以及与那些要素中的每个相关联的名称、化学式、其他数据/信息)是再现的，犹如在此说明书内被全面地描述和书写的那样。在某些原理图中，通用符号可以被用于表示并且进一步描述某些要素，诸如阀、入口、出口等。在某些图中，在图内描绘的数据被此说明书(包括可以限定该数据(例如，线的斜率、曲线的形状等)的任何方程式)所包含。
图1是与本技术的实施例一致的液流电池的示意性表示。
图2描绘了在密封的水相液流电池系统中的示例性氢循环的示意图。氢气在负电极处生成，然后扩散至将其转换回质子的正贮液器。
图3是使用执行电解液复合的膜电极组件阵列和执行完整的氢循环的在线质子扩散单元的液流电池系统的构造的示意性表示。在该化学反应中，“C”意味着充电方向并且“D”意味着放电方向。
图4是包括使用毛细作用电流反应器的液流电池系统的构造的示意性表示。顶空连接管提供用于H2从负贮液器扩散至正贮液器的通路。
图5是被用于获取H2-Fe3+复合率和电位测量的两-电极设置的示意性表示。
图6是被用于表征在若干不同的氢分压下2M NaCl(pH＝1.4)中的毛细作用电流反应器的上半部分(即，氢电极部分)的三-电极设置的示意性表示。
图7是针对(a)负电解液和(b)正电解液的用水铁矿(ferrihydrite)模拟的自然pH和平衡pH的图示。
图8是在密封容器中H2-Fe3+复合反应的(a)压力和(b)比率行为的图示。氢压力控制在低压力下，但在较高PH2值下，该比率变成受Fe3+和欧姆损耗的控制。
图9是使用图5中示出的设置在脉冲注入3psig氢之后作为时间函数的毛细作用电流反应器(在顶空中催化的区域的面积，AHS＝6cm2)的压力、反应速率和电位的图示。
图10是描绘作为使用图6中示出的设置测量到的氢分压(PH2)的函数的CGR电位的曲线图。
图11是描绘在针对使用图6中示出的设置测量到的若干氢分压的每个相中具有A＝6cm2的毛细作用电流反应器的(a)阻抗谱和(b)极化的曲线图。
图12是描绘使用图4中示出的设置在+/-20mA/cm2下电池循环期间的压力分布的比较的曲线图。
图13是根据某些所公开的实施例的毛细作用电流反应器的透视图。
图14是针对在100mA/cm2和一小时循环时间下的连续充电-放电循环上的30cm2电池系统的性能数据的图形表示。
具体实施方式
下面结合附图如本文所使用的，可以应用近似语言来修饰可以改变的任何量化表示，而不导致与其有关的基本功能的变化。因此，在一些情况下，被诸如“大约”和“基本上”的术语或者多个术语修饰的值可以并不局限于指定的精确值。
如本文中所使用的术语“密封的水相液流电池”指是热力学地闭合的且可加压的系统。
如本文所使用的，术语“无源”当其涉及复合/再平衡方法或系统时意味着不需要额外的泵、泵送能量或控制系统的方法或系统。
术语“再平衡”和“复合”在描述本发明时可以被可互换地使用。
本技术提供包括采用无源的、箱内电解液复合系统的密封的水相液流电池的电池系统。该复合系统允许在其中氢析出可以作为副反应发生的电池中的电解液稳定。复合系统的使用允许电解液被再平衡而不必外部供应材料或新鲜电解液来使反应物再平衡。
该系统可以是完全密封的、可加压的，并且基本上免维护。外部反应物或泵对于复合或使电解液再平衡来说并不是必要的。此系统设计是简单且稳定的，并且代表了向前朝液流电池系统商业化的一大步。
图1示出了适合与本发明的方面结合使用的水相液流电池系统100的实施例。液流电池100包括被隔离件106隔离开的两个半单元102和104。半单元102和104分别包括与电解液接触的电极108和110，使得阳极反应发生在电极中的一个的表面处并且阴极反应发生在另一电极处。当氧化反应和还原反应发生时，电解液流过半单元102和104中的每个。在图1中，半单元102中的阴极反应发生在电极108(其在本文中被称为正电极或阴极)处，并且半单元104中的阳极反应发生在电极110(其在本文中被称为负电极或阳极)处。
半单元102和104中的电解液分别通过该系统流向储存箱112和114，并且新鲜/重新生成的电解液从该箱流回至该半单元。在图1中，半单元102中的电解液通过配管116流向存储箱112，并且箱112中的正电解液130通过配管118流向半单元102。类似地，半单元104中的电解液可以通过配管120流向存储箱114，并且负电解液140从箱114通过配管122流向半单元104。
该系统可以按照需要被配置为辅助或控制通过该系统的电解液的流动，并且可以包括例如任何适当的泵或阀系统。在图1中描绘的实施例中，系统包括泵124和126以将电解液从箱112和114分别泵送至半单元。在一些实施例中，存储箱可以将已经流过相应单元的电解液与尚未流过相应单元的电解液分开。然而，也可以执行混合排出或部分排出电解液。
电极108和110可以被耦合以或者供应电能或者从负载或源接收电能。负载中所包括的其他监视和控制电子装置可以控制通过半单元102和104的电解液的流动。多个单元100可以被串联电耦合(“堆叠”)以实现较高电压，或者被并联电耦合以便实现较高电流。
液流电池可以包括适合在负电极产生氢的液流电池中使用的任何电解液系统。此类系统的示例包括但不限于全钒液流电池、全铁液流电池、铁-铬液流电池、锌-溴液流电池等。将要理解的是，负电解液和正电解液的组合物可以由本领域技术人员按照针对感兴趣的特定液流电池的需要来选择。在一个实施例中，电池系统是全铁液流电池系统。尽管这里可以特别参考全铁系统来描述具有复合系统的液流电池的方面，但将要理解的是，根据本技术的液流电池不局限于此类电解液系统。
根据本技术，电池系统被配置为控制或使电解液的pH再平衡，由于在电池的操作期间在负电极处氢生成，电解液的pH在电池的操作期间可能升高。本技术经由正电解液储存箱中的反应器完成此目的，该反应器被配置为允许氢氧化成质子和金属物质还原成电解液中的期望的状态。图2表示氢在该系统中的一般移动。氢以连续循环在整个液流电池中移动。在负半单元中生成的氢被输送至正电解液贮液器，氢在正电解液贮液器中被氧化以提供质子和电子。质子和电子可以使电解液再平衡，并且可以被输送至半单元以用于进一步反应。
参考图1，系统100包括被部分浸没在箱112中的正电解液130中的反应器134。该反应器将质子和/或电子输送到正电解液130中。特别地，反应器134被配置为允许存储箱112的顶空中的氢(H2)反应并形成质子(H+)和电子，质子(H+)和电子移动到溶液130中并使正电解液酸化。
在负半单元中生成的氢被输送至存储箱114，并且连接器128允许氢被输送至存储箱112。在箱112中，氢可以与反应器134反应以产生质子和电子以使电解液再平衡，质子和电子可以被输送到半单元中以用于进一步反应。
该系统可以被配置为允许氢从负电极至正电解液贮液器的移动。在图1中描绘的实施例中，系统包括连接存储箱112和存储箱114的顶空连接器128。在一个实施例中，空气推进器(未示出)可以被用于促进空气/气体从存储箱112至存储箱114的移动。
在一个实施例中，系统是其中将氢经由空气推进器(例如，风扇、鼓风机或压缩机)从负存储箱114输送至正存储箱112的闭环系统，所述空气推进器将氢/氮混合物从负顶空中抽出并移动该气体通过正顶空(其中氢将被消耗)，并且然后将氮返回至负箱112。
在本发明的一个实施例中，在电池的操作之前用氮或其他惰性气体吹洗顶空，以防止氧与铁电解液反应。顶空连接件(例如，连接器128)是重要的设计考虑，因为箱之间的氢扩散应该尽可能地快以跟上氢生成的速率。不受特定理论的限制，相信的是，在电池充电期间，氢在负电极处产生并且由流动的电解液携带到负箱(例如，箱112)顶空中。氢然后通过顶空连接件(例如，连接器128)扩散至正箱(例如，箱114)，在正箱中氢可以反应。
正电解液储存箱114中的反应器(例如，反应器134)被配置为允许箱中的待反应的氢形成移动到正电解液中的质子和电子的反应。反应器134也被配置为允许金属离子向用于电解液的期望形式的转换。因此，用于该系统的反应器在其至少一部分上包括用于氢反应的电极材料，并且在其部分上还包括用于金属离子至期望状态(例如，在铁液流电池中从Fe3+至Fe2+)的反应(例如，还原)的电极材料。一般地，反应器应该被配置为用正电解液储存箱中的电解液材料润湿。
在一个实施例中，反应器(例如，反应器134)被部分浸没在电解液130中。该部分浸没的反应器执行气态氢与水相金属离子的反应以用于复合目的。浸没在正电解液中的反应器的部分应该是电子导体，但其不必被配置用于催化反应，前提是金属的溶液相反应在碳材料上容易地发生。
在本发明实施例中，反应器包括被部分浸没在正电解液贮液器(例如，在图1的存储箱112中)中的至少一个膜电极组件(MEA)。反应物输送可以是无源的，意味着不需要泵或加压的气体。此外，不同于需要再平衡反应物(例如，氢气箱或其他再平衡化学物质)的连续供应的其他系统，该系统是完全闭合的且自给的(self sufficient)。
在一个实施例中，MEA膜主要用于将质子向下输送到液态电解液中。该反应器可以由允许期望的反应的任何合适的材料形成。在实施例中，反应器可以包括诸如Nafion的离聚物膜或向上芯吸(wicks up)液态电解液的多孔材料(诸如由Celgard或Daramic甚至由诸如碳布或碳毡的多孔、导电的材料制成的电池隔离件材料)。在其中膜是多孔的、导电的材料的实施例中，该材料也可以用于将质子和电子两者从气体空间向下输送到电解液中。用于氢反应的反应器的部分可以是用于此类反应的任何合适的电极材料。在实施例中，该电极包括铂(例如，Pt/C)电极。
一旦处于正贮液器顶空(即，存储箱114中未填充有液态电解液130的部分)中，则氢需要在MEA上找到反应位点。在一个实施例中，MEA定位是垂直于溶液，使得其的部分保持干燥。
在每个MEA的靠上、干燥部分处，氢反应以形成在面内方向(向下)上移动至溶液的质子和电子，使正电解液酸化。在一个实施例中，在MEA的靠下、浸没部分上提供电子导体。可以存在可选的催化剂。常规燃料单元具有在一个电极处的氧化和在其他催化剂层处的还原，而质子在贯穿平面方向上输送。在一个实施例中，反应可以发生在每个MEA的两个催化剂层上，这是此反应器与常规再平衡单元之间的重要差别。
该反应器可以包括部分浸没的多孔的电极。在此实施例中，部分多孔的电极在一端上被催化。催化剂可以是用于氢还原反应的活性的任何合适的催化剂，前提是该催化剂在感兴趣的电解液中是稳定的。在一个实施例中，催化剂可以选自铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)和钌(Ru)。在一个实施例中，电极不包括膜，但包括能够被液态电解液润湿以提供传导通路的多孔材料。
在另一实施例中，反应器是部分浸没的多孔的电极，其在一端上被催化但没有任何膜。例如，在一个实施例中，反应器是毛细作用反应器。在另一实施例中，反应器是毛细作用电流反应器(CGR)。这些基于毛细作用的反应器依赖于将液体经由毛细运动吸入到反应器中，照这样，可以包括多孔的毡或促进芯吸/毛细作用的其他材料。照这样，电解液连通(communication)通过CGR的多孔毡中的毛细作用发生。
在一个实施例中，CGR作为氧化氢并还原三价铁离子的短路的电流单元来操作，释放作为热量的化学能。在此实施例中，反应器被构建为单个单位，但实际上包含两个分离的电极(氢电极和铁电极)，其中，电解液连通通过多孔毡中的毛细作用发生。
此类CGR的示例被示出在图13中。碳毡包括CGR 200的主体210。CGR 200的尺寸可以与该系统适当地成比例，而示出的示例具有示例性的0.3cm的厚度、1.5cm的宽度和4.0cm的高度。进而，这提供了大约0.5cm2的用于毛细作用的有效表面积和大约3.0cm2的暴露于氢气的催化表面积。
CGR 200被定位成与液态电解液230和氢气240呈流体连通，液态电解液230和氢气240两者均被包含在CGR 200被定位在其中的正电解液贮液器(在图13中未示出)内。如箭头232所示，电解液230被吸入到多孔的主体210的浸没的部分。界面252指示在其之上可以向上芯吸电解液230的表面区域。在相对端上，催化剂层250暴露于驻留在贮液器的顶空中的气体(包括氢气240)。
液流电池可以包括一个或多个反应器，以用于从在该电池操作期间产生的氢的氧化。在一个实施例中，液流电池系统包括一个反应器(例如，一个MEA或CGR)。在另一实施例中，液流电池系统包括至少两个反应器。在再一些实施例中，液流电池系统包括用于氧化氢的两个、三个、四个、五个或甚至更多个反应器。反应器(例如，反应器134)的类型和数量可以按照需要被选择为在期望的速率下处理在电池的操作期间产生的全部氢，以使电解液再平衡并高效地操作该系统。
在实施例中，液流电池系统可以使用较小的MEA的阵列。这种完整的反应器可以被称为MEA阵列复合系统(MARS)，并且在图3中示出了合并MARS的液流电池系统。
在MARS中发生的反应产生质子，造成正电解液的pH减小。如上所述，必要步骤是使那些质子回到负电解液。为此，在一个实施例中，系统可以包括质子扩散单元(PDC)，其允许质子扩散回到负电解液中。
在图3中描绘的实施例中，系统包括质子扩散单元(PDC)，其帮助平衡两个电解液贮液器(例如，图1的存储箱112和114)之间的pH。PDC包括电解液流经的质子交换膜。不存在发生在PDC处的电化学反应，只有质子通过质子交换膜从正电解液至负电解液的扩散。
用于使电解液再平衡的反应器可以按照需要并以任何合适的方式被定位在正电解液贮液器中，以实现将氢转换为质子来调整该系统的期望的结果。在实施例中，反应器可以是被配置为至少部分被浸没在电解液中的自由漂浮装置。在再一些实施例中，系统可以包括将反应器保持在正电解液贮液器内的固定位置中的装备。
在一个实施例中，初始酸添加可以被用于防止在负电极中针对有限时间量的沉淀。酸的过量添加将导致过量氢生成，因此良好设计要求电解液稳定性与库伦效率(即，通过电池的电荷输出与电荷输入的比率)之间的平衡。假设将总是存在一些氢析出，则酸添加显然不足以确保长期电解液稳定性。因此，为了控制pH和三价铁离子浓度，还必须实施复合策略。
上面已经描述的内容包括本说明书的示例。当然，不可能出于描述本说明书的目的来描述部件或方法的每个可想到组合，但本领域的技术人员可以意识到本说明书的另外组合和置换是可能的。因此，本说明书旨在包含落入所附权利要求的精神和范围内的全部此类变更、修改和变型。此外，就在详细描述或权利要求书中使用术语“包括”来说，此类术语以类似于术语“包含”在权利要求中作为过渡性词语而被采用时所解释的那样方式旨在是包含性的。
示例
现在将描述此公开的方面并且可以关于下面的示例来进一步理解。示例旨在仅是说明性的并且要被理解为不以关于材料、或过程参数、设备或条件的任何方式来限制本文所公开的本发明。
模拟电解液热力学以预测在不同充电状态下pH和水铁矿沉淀极限。在从0-15psig变化的氢分压下使用电位、极化和阻抗测量来表征毛细作用电流反应器。使用脉冲注入到密封的容器中之后的压力响应，对在0.5M FeCl3中具有6cm2活性面积(active area)的毛细作用电流反应器测量50mA的拟稳态复合率。在从0至2psig分压下反应电流受氢扩散限制，超过所述分压则存在混合的状态(regime)和Fe3+扩散受限的状态。复杂的氢电极电位响应揭示关于Fe3+和H2输送的信息。就电位测量和Evans图方面来解释反应器。在密封的全铁液流电池系统中展示了通过复合的压力控制。
热力学模拟
使用PHREEQC(D.L.Parkhurst，C.A.J.Appelo，User's Guide To PHREEQC(version 2)a Computer Program for Speciation，and Inverse GeochemicalCalculations，Exchange Organizational Behavior Teaching Journal D(Version 2)(1999)326)模拟电解液热力学，其使用牛顿-拉夫逊(Newton-Raphson)方法来求解描述水相电解液中的质量作用定律、质量平衡和电中性的耦合的方程组。对于活度系数来说，其实施特定的离子相互作用理论(SIT)(见例如，I.Grenthe，A.Plyasunov，On the use ofSemiempirical Electrolyte Theories for Modeling of Solution Chemical Data，Pure and Applied Chemistry 69(5)(1997)；I.Grenthe，H.Wanner，Guidelines for theExtrapolation To Zero Ionic Strength，OECD Nuclear Energy Agency)，其适合用于建立浓缩的电解液模型。电解液中的化学反应是基于金属离子配合物与氯化物和氢氧化物的水解和形成。在固相形成方面，这种研究仅考虑水铁矿，而忽视在相对长时间段内形成的任何可能的诸如针铁矿或赤铁矿的结晶材料的形成。所有其他的模拟参数(包括针对络合、水解和溶解的常数)是来自包括有PHREEQC的ThermoChimie数据库(E.Giffaut，M，etal.Thermodynamic Database for Performance Assessment:ThermoChimie，AppliedGeochemistry 49(2014)225-236)。假设在0％充电状态(SOC)下在正电解液和负电解液两者中总是存在少量的Fe3+(这里认为是10mM)。这是因为一些Fe2+在电解液制备期间被空气氧化。而且，在电池操作期间，存在从正贮液器至负贮液器的三价铁离子的一些交叉。假设电解液溶液包含作为支持电解液(supporting electrolyte)的2M NaCl，并且使用标称溶液组合物来限定SOC，例如，负电解液中的50％SOC表明含有0.5M FeCl2和2M NaCl的溶液。
实验
使用碳毡基板(SGL TECHNIC，Inc.GFD3，厚度＝3mm)构建CGR，碳毡基板在400℃下在空气中被加热24h。CGR的上半部分包含Pt/C层(E-Tek，Inc.，Vulcan XC-72上20％w Pt)，使用作为粘合剂的PVDF将作为墨(ink)的Pt/C层涂到毡上。然后使用密封的容器(V＝200mL)以不同的方式研究CGR上的H2-Fe3+复合反应。在图5中示出了被用于测量H2-Fe3+复合率和氢电极电位的两电极设置的原理图。CGR被部分浸没在电解液中，使得下半部分(铁电极)在溶液中以执行Fe3+还原，并且上半部(氢电极)在反应器顶空中以促进氢氧化。聚乙烯框架在适当地点被用于固定CGR。在用氮吹洗顶空之后，在从PH2＝0至1atm范围的若干分压下将氢脉冲注入到贮液器中，并且使用0-5V数字换能器记录该压力。
在注入氢之后，由于氢通过在CGR上氧化而被消耗，压力开始下降。使用下面的方程式从压降的斜率求出复合反应速率IH2(A)：
其中，n是反应中涉及的电子的数目，F是法拉第常数(96，485C/mol e)，Vhs是顶空容积(L)，R是通用气体常数(0.08206L atm mol-1K-1)，T是温度(300K)。三电极设置(见图6)被用于测量氢极化和阻抗谱。
在图6中，对电极是铂网(Pt)并且参考电极(ref)是Ag/AgCl(3.0M NaCl)。将电位以50mV的递增相对Ag/AgCl从-0.2V增加至0.9V，在每个值处保持恒定电位15秒以达到近似稳态。为了避免可能由在溶液中具有铁离子而引起的任何复杂性，这些研究仅使用被调节至pH≈1.4的2M NaCl和HCl，正电解液的pH为50％SOC。由于氢在CGR的气相部分中被氧化，所以铂网对电极执行质子还原；因此，在每个相中维持氢平衡。常规H单元被用于测量极化曲线以构建Evans图。使用铁电极来测量二价铁氧化和氢还原，并且在石墨电极上测量三价铁还原。使用图6中示出的设置在CGR(Ahs＝6cm2)上测量氢氧化。
将密封的全铁液流电池系统(见图4)在有和没有CGR两种情况下进行循环以用于压力分布的比较。在每个循环测试中，在+/-20mA/cm2下对该电池进行充电和放电，其中每个充电持续时间为一小时。电池电极由平坦石墨板组成(Ageo＝6.25cm2)并且隔离件是多孔的聚乙烯在环境温度下操作该系统，并且使用蠕动泵在50mL/min下泵送两种电解液。两种电解液包含1M FeCl2和2M NaCl，并且正电解液还包含0.5M FeCl3。每个贮液器包含100mL的电解液，并且使用1/4"管连接顶空体积，以便创建用于从负至正贮液器的氢扩散的通路。
结果
与电解液稳定性有关的重要化学反应是三价铁离子水解。由以下方程式给出的这种一般性三价铁水解反应导致电解液酸化和各种铁的氢氧化物物质的形成。此类反应在稀溶液中已被详细地研究。
针对二价铁水解的平衡常数为Keq＝1:2·10-8的量级(K.H.Gayer，L.Wootner，TheHydrolysis of Ferrous Chloride at 25 1，Journal of the American ChemicalSociety 78(16)(1956)3944-3946)，而针对三价铁的平衡常数为Keq＝1·10-3的量级(C.M.Flynn Jr.，Hydrolysis of Inorganic Iron(III)Salts，Chem.Rev.84(1)(1984)31-41.)。因此，氯化铁是比氯化亚铁强得多的酸，并且除来自添加的酸或H2析出的影响以外，氯化铁水解是pH的主要控制器。
在图7(a)和图7(b)中示出了模拟的电解液pH值，其中，将自然pH(由线N指示的)与用水铁矿平衡的pH(由线EQ指示的)进行比较。这种关系(被定义为SI＝log(IAP＝Ksp)＝0处的pH)对于两个电解液来说也是标称SOC的函数，其中，SI是饱和指数，IAP是离子活度产物并且Ksp是被如下定义的溶解度产物：
这些结果预测在整个SOC中用水铁矿(SI>0)使负电解液(假设其含有10mM的氯化铁)过饱和。因此，负电解液对水铁矿沉淀特别敏感。然而，正电解液由于与可用于水解的三价铁离子的高浓度相关联的低pH而在高SOC下不受沉淀的影响。那么，原则上，看起来可能期望在两种电解液中维持Fe3+的高浓度。然而，矛盾的是，因为在充电期间Fe3+而非Fe2+的还原，这将减小电池的库伦效率。出于此同一原因，良好的电池设计使从正至负贮液器的Fe3+交叉最小化。
尽管降低电解液pH以便防止在一些有限时间量内水铁矿沉淀是可能的，但长期稳定要求复合，否则该pH最终将升高并且该电解液还将变得Fe3+过浓。对于实际应用来说，复合策略应该强调简单性。出于这些原因，使用加压的电化学单元中的若干技术来开发和表征CGR设计。通过碳毡网状物内的毛细作用进行电解液连通。氢在可用的三相点位点处的CGR的上半部分上被氧化。由氢氧化释放的质子和电子被向下(在“面内”方向上)输送到正电解液中，其中，水相三价铁离子(Fe3+)被还原成二价铁离子(Fe2+)。碳毡用作电子载体。
在图8中示出了代表性行为，其中，在含有0.5M FeCl3的溶液中执行复合反应。直到氢压力PH2≈0:2atm，该反应速率与该分压线性地成比例。然而，在较高的氢分压下，该速率进入混合控制并且然后进入受Fe3+扩散和欧姆损耗控制的限制电流状态。此分析略微受到反应过程期间Fe3+的变化的浓度的影响(对于使用一个大气压的H2的实验来说摩尔浓度下降约8％)。
如使用图5中示出的设置测量到的混合的电极电位和氢分压的瞬态测量被示出在图9中。对于这些研究来说，氮被用于吹洗空气和用于测试压力密封两者。假设任何测量到的压降(在氢添加之后)是由于氢消耗引起的，即，不存在显著的泄漏。起初，由于毡网状物内部的三价铁离子的高浓度，存在相对快的反应速率。在毡内部的三价铁离子被消耗之后，观察到稳态反应速率并且电位下降至比铂网负400mV的值。在此时间段期间，三价铁离子消耗从溶液扩散至毡表面。整个反应速率受欧姆和浓度极化的组合的限制。最终，氢被消耗并且因此电极返回至相对铂网的0mV的其初始电位。
开路电位测量在NaCl溶液中进行并且图解地表示在图10中。这些测量证实了CGR的上半部分在其能斯特电位(Nernstian potential)方面表现得像氢电极。这证实了多孔材料通过毛细作用竖直地芯吸电解液的能力，建立了完整的电化学单元。
使用图6中示出的装备测量的针对若干氢分压的阻抗谱和极化行为被示出在图11中。基线实验(其仅含有顶空中的氮)示出了既没有电荷转移环路也没有任何显著的电流流动，证实了主要的副反应不存在。然而，当氢存在于顶空中时，观察到电荷转移环路和达到160mA的电流。即使0.74psig的低的氢分压也能够承受90mA的总电流(AHS＝6cm2)，这表明对于有效的复合系统来说不必建立高的氢压。
将密封的复合性全铁混合液流电池系统在有和没有CGR两种情况下进行循环以用于系统压力分布的比较，如图12中所示。起初，在每个构造中压力以相同速率增大，但在进入循环大约18小时之后压力分布发散(diverge)。尽管没有CGR的电池在压力上继续增大，但具有CGR的电池使用复合反应用于压力控制。观察到PH2＝1psig的平衡分压，并且这在关联的氢电流方面与极化和批量反应器实验(batch reactor experiment)一致，假设电池充电电流的近似10％去到氢析出。这些结果示出了包含氢并控制密封的复合性液流电池系统的顶空压力是可能的。
图14表明了针对在室温下以100mA/cm2的电流密度和一小时充电时间在连续充电-放电循环期间在30cm2电池中使用本文所公开电解液再平衡的电池系统的进一步性能数据。
上面参照各种实施例和示例已经描述了本技术的实施例，并且其他人员在阅读并理解此说明书时可以想到修改和变更。如下的权利要求旨在包括所有的修改和变更，只要其落入权利要求或其等同物的范围内。
此书面描述使用示例来公开本发明(包括最佳模式)，并且还使本领域的任何技术人员能够制作和使用本发明。本发明的可专利性范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他示例。如果此类其他示例具有与权利要求的字面语言相同的结构要素，或者如果此类其他示例包括具有与权利要求字面语言非实质性差异的等同的结构要素，则此类其他示例旨在在权利要求的范围内。
本文中所引用的所有引文通过引用而被明确地并入本文。

Claims (24)

1.一种密封的水相液流电池系统，其包括：
电解液系统，其包括含有负电解液的负电解液贮液器和含有正电解液的正电解液贮液器；
充电/放电反应单元，其具有被布置在反应腔室内的隔离件和所述隔离件的相对侧上的独立的流体连接件，以从所述负电解液贮液器接收所述负电解液并从所述贮液器接收所述正电解液；以及
氧化反应器，其被定位成至少部分地与所述正电解液贮液器中含有的流体接触，其中，所述氧化反应器接收由所述电池系统的充电/放电反应生成的氢气，并且向所述电池系统供应质子。
2.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中，包括多个反应器。
3.根据任意一项前述权利要求所述的液流电池系统，其中，所述反应器是毛细作用电流反应器和膜电极组件中的一个。
4.根据任意一项前述权利要求所述的液流电池系统，其中，所述反应器包括多个膜电极组件。
5.根据任意一项前述权利要求所述的液流电池系统，其中，所述反应器与以下呈流体接触：a)向所述正电解液贮液器的顶空提供的氢气和b)所述正电解液。
6.根据任意一项前述权利要求所述的液流电池系统，其中，所述反应器包括多孔材料。
7.根据任意一项前述权利要求所述的液流电池系统，其中，所述反应器处于以下中的至少一个：自由浮在所述正电解液上和部分浸没在所述正电解液中。
8.根据任意一项前述权利要求所述的液流电池系统，其中，所述反应器包括氢电极和铁电极。
9.根据任意一项前述权利要求所述的液流电池系统，其中，催化剂承载在多孔的电极的单个端部上。
10.根据任意一项前述权利要求所述的液流电池系统，其中，所述反应器包括催化剂，所述催化剂包括铂、钯、铱和钌中的至少一种。
11.根据任意一项前述权利要求所述的液流电池系统，其中，所述反应器包括暴露于所述正电解液中的金属离子的溶液相反应的碳材料。
12.根据任意一项前述权利要求所述的液流电池系统，其中，所述正电解液贮液器的顶空经由氢气导管而被连接，以接收从所述负电解液贮液器上方的顶空提供的氢气。
13.根据任意一项前述权利要求所述的液流电池系统，其中，所述氢气导管包括空气推进器。
14.根据任意一项前述权利要求所述的液流电池系统，其中，所述电解液系统还包括与所述反应单元与所述负电解液贮液器和所述正电解液贮液器中的至少一个之间的流体连接件相关联的至少一个电解液泵。
15.根据任意一项前述权利要求所述的液流电池系统，还包括在线质子扩散单元。
16.根据任意一项前述权利要求所述的液流电池系统，其中，所述反应单元包括石墨板和碳毡材料中的至少一个。
17.根据任意一项前述权利要求所述的液流电池系统，其中，所述电池系统选自钒液流电池、铁液流电池、铁-铬电池和锌-溴电池。
18.根据任意一项前述权利要求所述的液流电池系统，其中，所述质子与所述正电解液贮液器中的所述正电解液反应以产生二价铁离子。
19.根据任意一项前述权利要求所述的液流电池系统，其中，所述电池系统是无源的。
20.根据任意一项前述权利要求所述的液流电池系统，其中，所述无源电池系统的特征在于不存在泵和加压的气体。
21.根据任意一项前述权利要求所述的液流电池系统，其中，所述无源电池系统的特征在于不存在外部供应的再平衡反应物。
22.一种使密封的水相液流电池系统中的反应物再平衡的方法，所述密封的水相液流电池系统包括负电解液贮液器、包括氧化反应器的正电解液贮液器和充电/放电反应单元，所述方法包括：
向所述反应单元提供负电解液和正电解液，以驱动充电/放电反应；
将从所述充电/放电反应释放出的氢气输送至所述正电解液贮液器；
在所述氧化反应器中将所述氢气中的至少一部分转换成质子；
用由所述氧化反应器供应的质子使邻近氧化反应器的正电解液酸化；以及
使经酸化的所述正电解液返回至所述反应单元。
23.根据权利要求22所述的方法，还包括在使经酸化的所述正电解液返回至所述反应单元之前，向扩散单元供应经酸化的所述正电解液。
24.根据权利要求22或23所述的方法，还包括提供负和正电解液贮液器内的顶空，并且其中，在所述氢气被转换为质子之前通过负和正电解液顶空两者输送所述氢气。
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