KR20180073592A - 탱크내 전해질 재균형 기능을 갖는 밀폐형수성 플로우 배터리 시스템 - Google Patents
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Abstract
패시브형, 탱크내 전해질 재조합 시스템을 사용하는 밀폐형 수성 플로우 배터리를 포함하여 구성되는 배터리 시스템. 이 재조합 시스템은, 수소 발생이 부반응으로서 일어날 수 있는 배터리에서, 여하한 외부 공급 재균형 반응물을 필요로 하지 않고, 전해질 안정화를 허용한다. 이 시스템은, 제어 시스템, 추가 펌프, 또는 펌핑 에너지를 필요로 하지 않는, 패시브 시스템이다.
Description
관련 출원 및 정부 권리
본 출원은 2015년 10월 9일 출원된 미국 가특허출원 62/239,469호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 미국 에너지부에 의해 제공된 계약 번호 DE-AC04-94AL85000호에 의한 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대한 일정 권리를 가진다.
기술분야
본 발명은 패시브형, 탱크내 전해질 재조합 시스템(passive, in-tank electrolyte recombination system)을 사용하는 밀폐형 수성 플로우 배터리를 포함하는 배터리 시스템에 관한 것이다. 재조합 시스템은, 수소 발생(hydrogen evolution)이 부반응으로서 일어날 수 있는 배터리에서 외부 공급 재균형(rebalancing) 반응물을 공급할 필요가 없는 전해질 안정화를 허용한다. 그 시스템은, 제어 시스템, 추가 펌프 또는 펌핑 에너지를 필요로 하지 않는, 패시브형 시스템이다.
플로우 배터리는 전기 에너지를 화학적 형태로 저장하고, 그 저장된 에너지를 나중에 자발적 역 레독스 반응(spontaneous reverse redox reaction)을 통해 전기 형태로 제공한다. 산화 환원(redox) 배터리는, 하나 또는 그 이상의 용해된 전기활성 화학종(species)을 포함하는 전해질이, 화학적 에너지가 전기 에너지로 변환되는 반응기 셀을 통해 흐르는 전기화학 저장 장치이다. 방전된 전해질(discharged electrolyte)은 역으로, 전기 에너지가 화학적 에너지로 변환되도록, 반응기 셀을 통해 흐르게 할 수 있다. 플로우 배터리에 사용되는 전해질은, 일반적으로, 대형 외부 탱크에 저장되고, 인가된 충전/방전 전류에 의해 반응기 셀의 각 측면을 통해 펌핑되는 이온화 금속염으로 구성된다. 외부 저장 전해질은, 펌핑, 중력 이용 공급, 또는 배터리 시스템을 통한 유체 이동의 다른 방법에 의해 배터리 시스템을 통해 흐르게 할 수 있다. 플로우 배터리내의 반응은 가역적이고, 전해질은, 전기 활성 물질을 교체하지 않고, 재충전할 수 있다. 그러므로, 레독스 플로우 배터리의 에너지 용량은 전체 전해질의 양, 예를 들어 탱크 크기와 관련되어 있다. 전출력에서의 레독스 플로우 배터리의 방전 시간도 또한 전해질의 양에 좌우되고, 때때로 수 시간 내지 수 일로 다양하다. 전기화학 에너지 변환을 수행하는 최소 단위는, 플로우 배터리, 연료 전지, 또는 2차 배터리의 어느 것이든, 일반적으로 “셀(cell)”이라고 부른다. 더 높은 전류 또는 전압 또는 그 모두를 얻기 위해 직렬 또는 병렬로 전기적으로 결합되는, 그러한 많은 셀을 통합하는 장치를 일반적으로 “배터리”라고 부른다. 본 명세서에서 사용되는 “배터리”라는 용어는, 단 하나의 전기화학적 셀을 지칭하거나, 전기적으로 연결된 복수의 셀(a plurality of electrically coupled cells)을 지칭할 수 있다. 종래의 배터리와 마찬가지로, 셀은, 원하는 전기 출력을 얻기 위해 서로 “적층될(stacked)” 수 있다. 그리하여, “셀”과 “배터리”는 본 명세서에서 상호호환적으로 사용될 수 있다.
전해질이 외부에 저장되므로, 플로우 배터리에 의해 저장될 수 있는 에너지의 양은 크게 화학물질의 용해도(solubility) 및 탱크의 크기에 의해 결정된다. 탱크의 크기와 저장 용량은 쉽게 크기를 조절할 수 있다. 진성(true) 플로우 배터리는, 배터리를 통해서 흐르고, 외부 탱크에 저장되는 모든 화학종을 가지며, 그에 따라 에너지와 용적 용량이 독립적으로 크기가 정해질 수 있다. 바나듐 레독스 플로우 배터리는, 진성 플로우 배터리의 하나의 예이며, 최근에 가장 많은 주목을 받아왔다. 하이브리드 플로우 배터리에서, 화학적 상태의 적어도 하나는, 금속으로서의 침착(plating out)과 같은 것에 의해 스택내에 존재한다. 하이브리드 플로우 배터리의 하나의 예는, 아연 금속이 침착되는, 아연-브롬 배터리이다. 이들 시스템에서, 전기와 에너지 용량이 결합되며, 플레이팅 밀도(plating density)가 에너지/전기 용량 비율에 영향을 준다.
레독스 플로우 배터리는 전기 에너지 저장을 필요로 하는 많은 기술에 이용될 수 있다. 예를 들면, 레독스 플로우 배터리는, 심야 전기(그 생산 이용이 저렴함)를 저장한 다음에, 전기 생산 비용이 더 비싼 또는 수요가 현재 생산 용량을 초과하는 때인 피크 타임 동안에 전기를 공급하기 위해 이용될 수 있다. 그러한 배터리는 또한, 청정 에너지, 즉 풍력, 태양광, 파력 또는 다른 비통상적인 공급원과 같은 재생 가능 공급원으로부터 생성된 에너지를 저장하기 위해 이용될 수 있다.
전기로 동작하는 많은 장치는 그 전원의 갑작스러운 제거에 의해 나쁜 영향을 받게 된다. 레독스 플로우 배터리는 보다 더 비싼 예비 발전기를 대신하는 무정전 전원으로 이용될 수 있다. 전력 저장의 효율적인 방법은, 정전 또는 갑작스러운 전기 고장의 효과를 완화하는 붙박이 예비 장치를 갖는 장치를 구성하는데 사용될 수 있다. 전력 저장 장치는 또한 발전소에서의 고장의 충격을 감소시킬 수 있다.
무정전 전원이 중요한 다른 상황은, 병원과 같이 무정전 전력이 대단히 중요한 건물을 포함하나, 그에 한정되지 않는다. 그러한 배터리는 또한, 신뢰할 수 있는 전력 공급 장치를 가지지 못하여, 간헐적인 가용 전력을 가지는, 많은 개발도상국에서 무정전 전원을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 레독스 플로우 배터리의 다른 용도로서 가능한 것은 전기자동차이다. 전기자동차는 전해질을 교체함으로써 급속히 “재충전될” 수 있다. 전해질은 자동차와 별도로 재충전될 수 있고, 재사용될 수 있다.
신뢰성있는, 저비용의 에너지 저장을 위한 필요성이 크다. 예를 들어, 풍력 및 태양력 발전소가 연속적인 출력 전기를 제공하기 위해 대형 에너지 저장 장치가 필요하다. 수성 플로우 배터리 기술은, 다른 에너지 저장장치에 대한 많은 장점 때문에, 새로워진 관심을 받아왔다. 수성 플로우 배터리 시스템을 발전시키는데 있어서의 중요한 난제의 하나는, 아래의 식 (1)에 따라 음극에서 일어날 수 있는, 원하지 않은 수소 생성으로 인한 전해질 불균형이다. 특히, 전-철(all-iron) 하이브리드 플로우 배터리에 있어서, 수소 생성 및 그와 연관된 전해질 불균형(예를 들어, pH 변화에 반영될 수 있음)이 해결해야 할 중요한 문제이다 {Journal of the Electrochemical Society, vol. 423, no. 1976, p. 18, 1981의 L. W. Hruska 및 R. F. Savinell의 “전-철 레독스 배터리의 성능에 영향을 주소는 요소들의 조사연구(Investigation of Factors Afecting Performance of the Iron-Redox Battery)” 참조}. 현재의 선도 시스템(예를 들어, 전-바나듐, 철-크롬, 아연-브롬 배터리 시스템)에 대하여 중대한 원가 및 안전상의 이점을 가지는, 그 전-철 플로우 배터리는 식 (2)에 나타낸 전반응(overall reaction)에 따라 동작한다.
2H+ + 2e → H2
E0 = 0.0 V
(1)
3Fe2 + 
Fe0 + 2Fe3 +
E0 = 1.18 V
(2)
수소 생성이 pH를 너무 높게 상승시키도록 할 때(예를 들어, 너무 많은 양성자가 용액으로부터 제거될 때), 배터리 반응물질(Fe2 + 및 Fe3 +)이, 용액으로부터 침전되는, 수산화철을 형성하도록 반응할 수 있다. 그러한 현상은 성능 저하로 이어지므로, 장치의 긴 수명을 성취하기 위해 피하지 않으면 안된다. pH 임계값은 대략 pH=2이며, 그것을 넘으면 Fe3 +가 반응하여 대략 식 Fe(OH)3에 따라 주어지는 수산화물을 형성한다. 그 반응들은 식 (3) 및 식(4)로 표시된다. 수산화물 종이 용액으로부터 침전되어, 표면과 공극을 막음으로써(by clogging), 멤브레인과 전극을 해칠 수 있는 고형 입자를 형성한다.
장기간의 배터리 동작을 위하여, 수소(즉, 양성자)를 용액에 되돌려 보내어 pH를 계속하여 제어하는데, 전해질 재균형 방법(electrolyte rebalancing methods)이 사용되어야 한다. 용인될 수 있는 양성자 균형을 유지하는데 더하여, 제2철 이온(Fe3+)의 농도를 평형시키기 위해 재균형이 또한 필요하다. 그러한 재균형이 없으면, 수소로서 잃은 양성자의 양에 대체로 비례하여 과잉 철 이온이 생성된다. 수소에 의해 초래된 이러한 불균형의 양면성(the dual nature)(즉, 양성자 소실과 철 이온 수득의 동시 발생)으로 인해, 염산(HCL)과 같은 산을 첨가하는 대량(bulk) pH
제어는 완전하거나 효과적인 전략이 아니며, 그 이유는 철 이온을 감소시키지 않기 때문이다. 그러므로, 포괄적이고, 보다 바람직한 접근 방법은, 아래의 반응(5)에 의하는 것을 포함하여 완전히 재균형시키는 것이다.
Fe2 + + 2OH- → Fe(OH)2
(3)
Fe3 + + 3OH- → Fe(OH)3
(4)
2Fe3 + + H2 → Fe2 + + 2H+
(5)
전해질 재균형을 위한 여러 방법이 문헌에 기술되어 왔으나, 모두 상당한 비용과 복잡성이 추가되고, 대부분의 시스템이 그 시스템에 대한 외부 공급원으로부터의 화학 물질의 도입을 포함한다. 이들 반응물은, (액체의 경우) 펌핑되거나, (기체의 경우)압력 조절기로 제어되어야 하므로, 대규모의 추가 하드웨어 및 제어 시스템을 필요로 한다. 그러한 구성은, 최소의 설비 유지 및 저비용으로 장기간 지속되어야 하는 장치에는 그리 적합하지 않다.
본 발명은, 패시브형, 탱크내 전해질 재조합을 위해 설계된 반응기를 포함하여 구성되는 배터리 시스템 및 밀폐형 플로우 배터리 시스템을 위해 설계된 패시브형, 확산 기반(diffusion-based) 재조합 방법을 제공한다.
하나의 측면에서, 본 발명은, 배터리 시스템내의 전해질을 재균형시키기 위한 밀폐형 수성 배터리 시스템을 포함하여 구성된다. 플로우 배터리 시스템은, 충전/방전 반응의 부분으로서 수소를 생성하는 전해질 시스템 및 양극 전해질 저장소에 배치된 반응기를 포함하여 구성된다. 그 반응기는 배터리 시스템에 의해 생성된 수소를 양성자로 변환시키도록 구성된다.
하나의 구현예에서, 밀폐형 플로우 배터리 시스템은, 탱크내 전해질 재균형을 위해 설계된 반응기를 포함하여 구성된다. 하나의 구현예에서, 반응기는 수소와 반응하기 위한 전극을 포함하여 구성된다. 하나의 구현예에서, 반응기는 양극 전해질 저장소에 부분적으로 잠긴다, 하나의 구체예에서, 반응기는, 양극 전해질 저장소에 부분적으로 잠긴 멤브레인-전극 어셈블리를 포함하여 구성된다. 다른 구현예에서, 반응기는 멤브레인-전극 어셈블리의 어레이를 포함하여 구성된다. 또 다른 구현예에서, 반응기는 모세관 작용 갈바닉 반응기(CGR)를 포함하여 구성된다. 다른 구현예에서, 반응기는 CGR의 어레이를 포함하여 구성된다.
본 발명의 다른 측면에서, 수성 플로우 배터리에서의 전해질 안정화를 위해 패시브 H2-Fe3+ 재조합 방법이 채용된다.
하나의 구현예에서, 밀폐형 플로우 배터리 시스템의 전해질 재균형 방법은, 탱크내 전해질 재조합을 위해 설계된 반응기를 포함하여 구성되며, 여기서 반응기는 양극 전해질 저장소에 부분적으로 잠긴다.
하나의 구현예에서, 또는 임의의 구현예 또는 여기에 기술된 방법에서, 반응기는 부분적으로 잠긴 다공성 전극을 더 포함하여 구성된다. 하나의 구현예에서, 부분적으로 다공성인 전극은 한 쪽 단부에서 촉매화된다(catalyzed). 그 촉매는, 관심 대상인 전극에서 안정성 있다는 전제하에, 수소 환원 반응에 대해 활성인, 적당한 임의의 촉매일 수 있다. 하나의 구현예에서, 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 및 루테늄(Ru)으로부터 선택될 수 있다. 하나의 구현예에서, 전극은 멤브레인을 포함하지 않으나, 전도 경로를 제공하기 위해 액상 전해질에 의해 습윤될 수 있는 다공성 물질을 포함한다.
하나의 구현예에서, 또는 임의의 구현예 또는 여기에 기술된 방법에서, 수성 플로우 배터리의 전해질을 재조합하기 위한 목적으로 펌프 또는 외부 공급 기체가 사용되지 않는다.
하나의 구현예에서, 또는 임의의 구현예 또는 여기에 기술된 방법에서, 배터리 시스템은, 양성자가 양극으로부터 음극으로 이동하도록 허용하기 위해, 인라인(in-line) 양성자 확산 셀을 더 포함하여 구성된다.
하나의 구현예에서, 또는 임의의 구현예 또는 여기에 기술된 방법에서, 수성 플로우 배터리 시스템은, 철 플로우 배터리, 철-크롬 배터리, 아연-브롬 배터리, 및 원하지 않는 수소를 생성하는 임의의 다른 배터리로부터 선택되는 배터리를 포함하여 구성된다. 하나의 구현예에서, 수성 플로우 배터리는 철 플로우 배터리를 포함하여 구성된다.
하나의 구현예에서, 또는 임의의 구현예 또는 여기에 기술된 방법에서, 배터리 시스템은, 음극 전해질 저장소 위의 음극 전해질 상부 공간(negative head space) 및 양극 전해질 저장소 위의 양극 전해질 상부 공간(positive head space)을 포함하여 구성되며, 여기서 커넥터가 음극 전해질 상부 공간 및 양극 전해질 상부 공간을 연결한다.
하나의 구현예에서, 또는 임의의 구현예 또는 여기에 기술된 방법에서, 밀페형 수성 플로우 배터리는, 에어 무버(air mover)를 더 포함하여 구성된다. 에어 무버는, 팬(fan), 송풍기(blower), 압축기등과 같은, 그러나 그에 한정되지 않는, 공기/기체의 이동을 촉진하는 것으로 알려진 임의의 장치를 포함하여 구성될 수 있다. 에어 무버는, 음극 전해질 상부 공간 으로부터 수소/질소 혼합물을 끌어내고, 그 기체를 수소가 소모될 양극 전해질 상부 공간으로 이동시키며, 그 다음에 질소를 음극 전해질 탱크로 돌려보낸다.
하나의 구현예에서, 양극 전해질 반송(positive electrolyte return)은, 여하한 펌핑 손실을 초래함이 없이 Fe3 +의 대류 질량 이동(convective mass transport)을 제공하기 위해, 재조합 전극이 장착된다(integrated with).
하나의 구현예에서, 또는 임의의 구현예 또는 여기에 기술된 방법에서, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템은, (1) 양극 전해질 및 내부 배치 전극을 포함하는 제1 하프-셀(half-cell); (2) 음극 전해질 및 내부 배치 전극을 포함하는 제2 하프-셀; (3) 제1, 제2 하프-셀 사이의 세퍼레이터; (4) 제1 하프-셀에 대해 또는 그로부터 양극 전해질을 순환시키기 위한 제1 하프-셀 외부의 제1 저장 탱크; (5) 제2 하프-셀에 대해 또는 그로부텨 음극 전해질을 순환시키기 위한 제1 하프-셀 외부의 제2 저장 탱크; 및 (6) 배터리 시스템에 의해 생성된 수소를 양성자로 변환시키도록 구성되고, 제1 저장 탱크내에 배치된 반응기를 포함하여 구성된다.
그러므로, 시스템내의 전해질을 재균형시키기 위한 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템을 고려하게 된다. 그 시스템의 특정 구체예들은 아래 사항의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
●
충전/방전 반응의 부분으로서 수소를 생성시키는 전해질 시스템;
●
배터리에 의해 생성된 수소를 양성자로 변환시키도록 구성되고, 양극 전해질 저장소에 배치되는 반응기;
●
양성자를 이동시키기 위한 인라인 양성자 확산 셀;
●
에어 무버;
●
음극 전해질 저장소위의 음극 전해질 탱크 상부 공간 및 양극 전해질 저장소위의 양극 전해질 탱크 상부 공간;
●
여기서 반응기는, 수소와 반응하기 위한 전극을 포함하여 구성되고;
●
여기서 반응기는, 양극 전해질 저장소로의 양성자 이동을 허용하기 위해, 멤브레인 또는 다공성 물질을 포함하여 구성되고;
●
여기서 반응기는, 양극 전해질 저장소에 부분적으로 잠기며;
●
여기서 반응기는, 복수의 반응기를 포함하여 구성되고;
●
여기서 반응기는, 부분적으로 잠긴 다공성 전극을 더 포함하여 구성되고;
●
여기서 부분적으로 다공성인 전극은 백금, 팔라듐, 이리듐, 및 루테늄으로부터 선택되는 촉매에 의해 촉매화되며;,
●
전해질을 재조합시키기 위한 목적의 펌프 및 가압 기체가 없는 것을 특징으로 하고;
●
여기서 수성 플로우 배터리는 철 플로우 배터리, 철-크롬 배터리, 아연-브롬 배터리, 및 원하지 않는 수소를 생성시키는 플로우 배터리로부터 선택되며, 그리고
●
여기서 커넥터가 음극 전해질 탱크 상부 공간과 양극 전해질 탱크 상부 공간을 연결함.
또한, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템내의 전해질을 평형시키기 위한 방법을 고려하게 된다. 그 방법의 특정 구체예들은 아래 사항의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
●
탱크내 전해질 재조합을 위해 설계되고, 양극 전해질 저장소에 부분적으로 잠기는, 반응기를 제공하는 단계;
●
인라인 양성자 확산 셀의 사용을 통해 시스템내의 기능성(functional) pH를 유지하는 단계;
●
음극 전해질 저장소위의 음극 전해질 탱크 상부 공간으로부터 양극 전해질 저장소위의 양극 전해질 탱크 상부 공간으로 반응기에 수소 공급을 제공하는 단계;
●
여기서 수소는 에어 무버의 사용에 의해 공급되고;
●
여기서 반응기는, 양극 전해질 저장소에 부분적으로 잠기는, 멤브레인-전극 어셈블리를 더 포함하여 구성되며;
●
여기서 반응기는, 멤브레인-전극 어셈블리의 어레이를 포함하여 구성되고;
●
여기서 반응기는, 부분적으로 잠기는, 다공성 전극을 더 포함하여 구성되며;
●
여기서 부분적으로 다공성인 전극은 하나의 단부가 촉매화되고;
●
여기서 부분적으로 다공성인 전극은 백금, 팔라듐, 이리듐, 및 루테늄으로부터 선택되는 촉매에 의해 촉매화되며;
●
여기서 전극은 여하한 멤브레인을 포함하지 않고;
●
여기서 전해질을 재조합시키기 위한 목적의 펌프 및 가압 기체가 사용되지 않으며; 그리고
●
여기서 수성 플로우 배터리는 철 플로우 배터리, 철-크롬 배터리, 아연-브롬 배터리, 및 원하지 않는 수소를 생성시키는 임의의 다른 플로우 배터리로부터 선택됨.
본 명세서에 개시된 밀폐형 플로우 배터리 시스템은, 아래의 임의의 조합을 또한 포함할 수 있다:
●
양극 전해질 및 내부 배치 전극을 포함하는 제1 하프-셀;
●
음극 전해질 및 내부 배치 전극을 포함하는 제2 하프-셀;
●
제1, 제2 하프-셀 사이의 세퍼레이터;
●
제1 하프-셀에 대해 또는 그로부텨 양극 전해질을 순환시키기 위한 제1 하프-셀 외부의 제1 저장 탱크;
●
제2 하프-셀에 대해 또는 그로부텨 음극 전해질을 순환시키기 위한 제1 하프-셀 외부의 제2 저장 탱크;
●
배터리 시스템에 의해 생성된 수소를 양성자로 변환시키도록 구성되고, 제1 저장 탱크 내에 배치된 반응기;
●
양성자를 이동시키기 위한 인라인 양성자 확산 셀;
●
커넥터가 연결하도록 된, 음극 전해질 저장소위의 음극 전해질 상부 공간 및 양극 전해질 저장소위의 양극 전해질 상부 공간
●
에어 무버;
●
여기서 반응기는, 수소와 반응하기 위한 전극을 포함하여 구성되고;
●
여기서 반응기는, 양극 전해질 저장소로의 양자 이동을 허용하기 위해, 멤브레인 또는 다공성 물질을 포함하여 구성되고;
●
여기서 반응기는, 양극 전해질 저장소에 부분적으로 잠기며;
●
여기서 반응기는, 복수의 반응기를 포함하여 구성되고;
●
여기서 반응기는, 부분적으로 잠긴 다공성 전극을 더 포함하여 구성되고;
●
여기서 부분적으로 다공성인 전극은 백금, 팔라듐, 이리듐, 및 루테늄으로부터 선택되는 촉매에 의해 촉매화되며;
●
여기서 전해질을 재조합시키기 위한 목적으로 펌프 및 가압 기체가 사용되지 않으며; 그리고
●
여기서 수성 플로우 배터리는 철 플로우 배터리, 철-크롬 배터리, 아연-브롬 배터리, 및 원하지 않는 수소를 생성시키는 임의의 다른 플로우 배터리로부터 선택됨.
밀폐형 플로우 배터리 시스템내의 전해질을 재균형시키는 별도의 방법을 또한 고려하게 된다. 그 플로우 배터리 시스템은, 음극 전해질 저장소, 산화 반응기를 포함하는 양극 전해질 저장소, 및 충전/방전 반응 셀을 포함하고, 그 재균형 방법은, 다음 단계의 임의의 조합을 망라할 수 있다:
●
충전/방전 반응을 일으키기 위하여 반응 셀에 음극 전해질 및 양극 전해질을 제공하는 단계;
●
충전/방전 반응으로부터 발생된(evolved) 수소 가스를 양극 전해질 저장소로 이동시키는 단계;
●
적어도 일부의 수소 가스를 산화 반응기에서 양성자로 변환시키는 단계;
●
산화 반응기에 가장 가까운 양극 전해질을 산화 반응기에 의해 공급된 양성자로 산성화하는 단계;
●
산성화된 양극 전해질을 반응 셀로 되돌려보내는 단계;
●
산성화된 양극 전해질을 반응 셀로 되돌려보내기 전에 산성화된 양극 전해질을 확산 셀로 공급하는 단계; 그리고
●
음극 전해질 저장소및 양극 전해질 저장소내에 상부 공간을 제공하여, 수소 가스가 양성자로 변환되기 전에, 양극 전해질 저장소및 양극 전해질 저장소 상부 공간 모두를 통해 이동되는 단계.
최종적으로, 본 명세서에서 고려되는 밀폐형 플로우 배터리 시스템은, 다음 요소의 임의의 조합을 별도로 포함할 수 있다:
●
음극 전해질이 들어 있는 음극 전해질 저장소 양극 전해질이 들어 있는 양극 전해질 저장소를 포함하는 전해질 시스템;
●
반응 챔버내에 배치된 세퍼레이터 및 음극 전해질을 음극 전해질 저장소로부터 그리고 양극 전해질을 양극 전해질 저장소로부터 받아들이기 위한, 세퍼레이터의 마주보는 측면상의 독립적인 유체 연결부(independent fluid connections)를 가지는 충전/방전 반응 셀;
●
양극 전해질 저장소에 들어 있는 유체와 적어도 부분적으로 접촉하여 자리잡고, 배터리 시스템의 충전/방전 반응에 의해 생성된 수소 가스를
받아들이고, 양성자를 배터리 시스템에 공급하는 산화 반응기;
●
여기서 복수의 반응기가 포함되고;
●
여기서 반응기는, 모세관 작용 갈바닉 반응기와 멤브레인-전극 어겜블리의 하나이며,
●
여기서 반응기는, 복수의 멤브레인-전극 어셈블리를 포함하고;
●
여기서 반응기는, a) 양극 전해질 저장소의 상부 공간에 제공된 수소 가스 및 b) 양극 전해질과 유체 접촉되고 있으며,
●
여기서 반응기는 다공성 물질을 포함하여 구성되고;
●
여기서 반응기는, 양극 전해질위에 부유(free floating) 상태 및 양극 전해질내에 부분적으로 잠긴 상태의 적어도 하나이며;
●
여기서 반응기는, 수소 전극 및 철 전극을 포함하여 구성되고;
●
여기서 촉매는, 다공성 전극의 단일 단부에 담지되고(carried);
●
여기서 반응기는, 백금, 팔라듐, 이리듐, 및 루테늄의 적어도 하나를 포함하는 촉매를 포함하여 구성되며;
●
여기서 반응기는, 양극 전해질내의 금속 이온의 용액 상 반응(solution phase reaction)에 노출된 탄소 물질을 포함하여 구성되고;
●
여기서 양극 전해질 저장소의 상부 공간은, 음극 전해질 저장소위의 상부 공간으로무터 제공된 수소 가스를 받아들이기 위해, 수소 가스 도관을 통해 연결되며;
●
여기서 수소 가스 도관은 에어 무버를 포함하고;
●
여기서 전해질 시스템은 또한, 음극 전해질 저장소 및 양극 전해질 저장소의 적어도 하나와 반응 셀과의 사이의 유체 연결과 연관된 적어도 하나의 전해질 펌프를 포함하며;
●
인-라인 양성자 확산 셀(an in-line proton diffusion cell);
●
여기서 반응 셀은 흑연 플레이트와 카본 펠트 물질의 적어도 하나를 포함하고;
●
여기서 배터리 시스템은, 바나듐 플로우 배터리, 철 플로우 배터리, 철-크롬 배터리, 및 아연-브롬 배터리로부터 선택되며;
●
여기서 양성자는 철 이온을 만들기 위해 양극 전해질 저장소내의 양극 전해질과 반응하고;
●
여기서 배터리 시스템은 패시브 형이며;
●
패시브형 배터리 시스템은 펌프 및 가압 기체가 없는 것을 특징으로 하고; 그리고
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패시브형 배터리 시스템은 외부 공급 재균형 반응물이 없는 것을 특징으로 함.
본 발명의 다른 목적과 장점들이 바람직한 구현예에 대한 아래의 설명을 첨부 도면을 참조하여 읽음으로써 명백하게 될 것이다. 각 요소 및 명칭의 상대적 관계와 연결성, 화학 구조식, 및 그들 요소 각각과 연관된 다른 데이터/정보를 포함하여, 도면에 들어있는 인쇄 정보는 여하한 것이든, 본 명세서에 모두 설명되고 기재된 것처럼 완전히 재생된다. 특정 도면에서, 밸브, 유입구, 유출구, 및 그 유사물과 같은 특정 요소를 나타내고 더 설명하기 위해, 공통 부호가 사용될 수 있다. 특정 그래프에서, 그래프내에 묘사된 데이터는, 그 데이터(예를 들어, 선의 기울기, 곡선의 모양 등)를 정의할 수 있는 임의의 식(equations)을 포함하여, 본 명세서에 포함된다.
도 1은 본 발명의 구현예들과 일관성을 가지는 플로우 배터리의 개략 도면이다.
도 2는 밀폐형 수성 플로우 배터리내의 예시적인 수소 사이클의 다이아그램이다. 수소 가스는 음극에서 생성되고, 그 다음에 양극 전해질 저장소로 확산되며, 그곳에서 양성자로 다시 변환된다.
도 3은, 전해질 재조합을 수행하기 위해 멤브레인-전극 어셈블리의 어레이를 사용하고, 완전한 수소 사이클을 수행하기 위해 인라인 양성자 확산 셀을 사용하는, 플로우 배터리 시스템의 구조의 개략 도면이다. 화학 반응에서, “C”는 충전 방향을 의미하고, “D”는 방전 방향을 의미한다.
도 4는, 모세관 작용 갈바닉 반응기의 사용을 포함하는, 플로우 배터리 시스템의 구조의 개략 도면이다. 상부 공간 연결 튜브가, H2가 음극 전해질 저장소로부터 양극 전해질 저장소로 확산하기 위한 경로를 제공한다.
도 5는 H2-Fe3 +재조합 속도 및 전위 측정치를 얻는데 사용되는 2-전극 구성의 개략 도면이다.
도 6은, 수소의 몇몇 상이한 분압에서의 2M NaCl (pH = 1.4)에 있는 모세관 작용 갈바닉 반응기의 상반부(즉, 수소 전극 부분)의 특징을 나타내기 위해 사용되는, 3-전극 구조의 개략 도면이다.
도 7은, (a) 음극 전해? 및 (b) 양극 전해질용의 페리하이드라이트를 사용한 모의실험 천연(simulated natural) pH 및 평형(equilibrium) pH의 그래프 도면이다.
도 8은, 밀폐 용기내에서의 H2-Fe3 + 재조합 반응의 (a) 압력 및 (b) 속도 거동의 그래프 도면이다. 수소 압력은 저압에서 조절되었으나, 더 높은 값의 PH2에서 속도는 Fe3+ 및 저항 손실(ohmic losses)에 의해 조절되게 되었다.
도 9는. 도 5의 구성을 사용하여, 3 psig 의 수소를 펄스-주입(pulse-injecting)한 후에 시간의 함수로서의 모세관 작용 갈바닉 반응기(상부 공간의 촉매화 구역, AHS = 6 ㎠)의 압력, 반응 속도, 및 전위의 그래프 도면이다.
도 10은, 도 6에 도시된 구성을 사용하여 측정된, 수소 분압(PH2)의 함수로서의 CGR 전위를 나타내는 그래프이다.
도 11은, 도 6에 도시된 구성을 사용하여 측정된, 수소의 몇몇 분압에 대해 나타낸, 각 상에서의(in each phase) A = 6 ㎠인 모세관 작용 갈바닉 반응기의 (a) 임피던스 스펙트럼 및 (b) 분극(polarization)을 나타내는 그래프이다.
도 12는, 도 4에 도시된 구성을 사용하여 +/- 20 mA/㎠에서의 배터리 사이클링 동안의 압력 프로파일의 비교를 나타내는 그래프이다.
도 13은 개시된 특정 구현예에 의한 모세관 작용 갈바닉 반응기의 개략 사시도이다.
도 14는, 100 mA/㎠ 및 1 시간 사이클링 시간에서 연속 충전-방전 사이클에 대한 30 ㎠ 배터리 시스템에 대한 성능 데이터의 그래프 도면이다.
도 1은 본 발명의 구현예들과 일관성을 가지는 플로우 배터리의 개략 도면이다.
도 2는 밀폐형 수성 플로우 배터리내의 예시적인 수소 사이클의 다이아그램이다. 수소 가스는 음극에서 생성되고, 그 다음에 양극 전해질 저장소로 확산되며, 그곳에서 양성자로 다시 변환된다.
도 3은, 전해질 재조합을 수행하기 위해 멤브레인-전극 어셈블리의 어레이를 사용하고, 완전한 수소 사이클을 수행하기 위해 인라인 양성자 확산 셀을 사용하는, 플로우 배터리 시스템의 구조의 개략 도면이다. 화학 반응에서, “C”는 충전 방향을 의미하고, “D”는 방전 방향을 의미한다.
도 4는, 모세관 작용 갈바닉 반응기의 사용을 포함하는, 플로우 배터리 시스템의 구조의 개략 도면이다. 상부 공간 연결 튜브가, H2가 음극 전해질 저장소로부터 양극 전해질 저장소로 확산하기 위한 경로를 제공한다.
도 5는 H2-Fe3 +재조합 속도 및 전위 측정치를 얻는데 사용되는 2-전극 구성의 개략 도면이다.
도 6은, 수소의 몇몇 상이한 분압에서의 2M NaCl (pH = 1.4)에 있는 모세관 작용 갈바닉 반응기의 상반부(즉, 수소 전극 부분)의 특징을 나타내기 위해 사용되는, 3-전극 구조의 개략 도면이다.
도 7은, (a) 음극 전해? 및 (b) 양극 전해질용의 페리하이드라이트를 사용한 모의실험 천연(simulated natural) pH 및 평형(equilibrium) pH의 그래프 도면이다.
도 8은, 밀폐 용기내에서의 H2-Fe3 + 재조합 반응의 (a) 압력 및 (b) 속도 거동의 그래프 도면이다. 수소 압력은 저압에서 조절되었으나, 더 높은 값의 PH2에서 속도는 Fe3+ 및 저항 손실(ohmic losses)에 의해 조절되게 되었다.
도 9는. 도 5의 구성을 사용하여, 3 psig 의 수소를 펄스-주입(pulse-injecting)한 후에 시간의 함수로서의 모세관 작용 갈바닉 반응기(상부 공간의 촉매화 구역, AHS = 6 ㎠)의 압력, 반응 속도, 및 전위의 그래프 도면이다.
도 10은, 도 6에 도시된 구성을 사용하여 측정된, 수소 분압(PH2)의 함수로서의 CGR 전위를 나타내는 그래프이다.
도 11은, 도 6에 도시된 구성을 사용하여 측정된, 수소의 몇몇 분압에 대해 나타낸, 각 상에서의(in each phase) A = 6 ㎠인 모세관 작용 갈바닉 반응기의 (a) 임피던스 스펙트럼 및 (b) 분극(polarization)을 나타내는 그래프이다.
도 12는, 도 4에 도시된 구성을 사용하여 +/- 20 mA/㎠에서의 배터리 사이클링 동안의 압력 프로파일의 비교를 나타내는 그래프이다.
도 13은 개시된 특정 구현예에 의한 모세관 작용 갈바닉 반응기의 개략 사시도이다.
도 14는, 100 mA/㎠ 및 1 시간 사이클링 시간에서 연속 충전-방전 사이클에 대한 30 ㎠ 배터리 시스템에 대한 성능 데이터의 그래프 도면이다.
본 명세서에서의 사용에 있어서, 근사치 표현은, 그와 관련된 기본 기능의 변화를 가져오지 않고 바뀔 수 있는, 임의의 양적 표시를 변경시키기 위해 적용될 수 있다. 따라서, “약(about)” 및 “실질적으로(substantially,)”와 같은 용어(들)에 의해 변경되는 값은, 일부의 경우에, 그 표시 값으로 한정되지 않을 수도 있다.
본 명세서에서의 사용에 있어서, 용어 “밀폐형 수성 플로우 배터리”는 열역학적으로 폐쇄되고, 가압가능한 시스템을 지칭한다.
본 명세서에서의 사용에 있어서, 용어 “패시브 형(passive)”은, 재조합/재균형 방법 또는 시스템에 관련된 것으로서, 추가적인 펌프, 펌핑 에너지, 또는 제어 시스템을 필요로 하지 않는 방법 또는 시스템을 말한다.
용어 “재균형(rebalancing)”및 “재조합(recombination)”은, 본 발명을 설명할 때, 상호호환적으로 사용될 수 있다.
본 발명은, 패시브형, 탱크내 전해질 재조합 시스템을 사용하는 밀폐형 수성 플로우 배터리를 포함하여 구성되는 배터리 시스템을 제공한다. 그 재조합 시스템은, 수소 발생이 부반응으로서 일어날 수 있는 배터리에서 전해질 안정화를 가능하게 해준다. 재조합 시스템의 사용은, 전해질이 외부 공급 물질 또는 새로운 전해질을 필요로 하지 않고 재균형될 수 있게 해준다.
본 발명의 배터리 시스템은, 완전히 밀폐되고, 가압가능하며, 실질적으로 정비가 필요하지 않을 수 있다. 전해질을 재조합 또는 재균형시키기 위해, 외부 반응물 또는 펌프가 필요하지 않다. 이 시스템은, 간단하고 안정적이며, 플로우 배터리 시스템의 상용화를 향한 중요한 일보 전진에 해당한다.
도 1은, 본 발명의 측면들과 관련된 사용에 적당한 수성 플로우 배터리 시스템(100)의 구현예를 도시한 것이다. 플로우 배터리(100)는, 세퍼레이터(106)에 의해 분리된 2개의 하프-셀(102, 104)를 포함한다. 2개의 하프-셀(102, 104)는, 하나의 전극의 표면에서 양극 반응이 일어나고, 다른 하나의 전극에서 음극 반응이 일어나도록, 각각 전해질과 접촉되어 있는, 전극(108, 110)을 포함한다. 전해질은, 산화 및 환원 반응이 일어남에 따라, 각각의 하프-셀(102, 104)를 통해 흐른다. 도 1에서, 양극 반응은 하프-셀(102)의 전극(108)[여기서, 양극 또는 애노드라고 부름]에서 일어나고, 음극 반응은 하프-셀(104)의 전극(110)[여기서, 음극 또는 캐소드)라고 부름]에서 일어난다.
하프-셀(102, 104)의 전해질은 각각, 배터리 시스템을 통해 저장 탱크(112, 114)로 흐르고, 새로운/재생 전해질은 탱크로부터 하프-셀(102, 104)로 되돌아 흐른다. 도 1에서, 하프-셀(102)의 전해질은 파이프(116)를 통해 보관 탱크(112)로 흐르고, 탱크(112)내의 양극 전해질은 파이프(118)를 통해, 하프-셀(102)로 흐른다. 유사하게, 하프-셀(104)의 전해질(130)은 파이프(120)를 통해 보관 탱크(114)로 흐르고, 탱크(114)내의 음극 전해질(140)은 파이프(122)를 통해 하프-셀(104)로 흐른다.
본 발명의 시스템은, 배터리 시스템을 통한 전해질의 흐름을 돕거나 제어하기 위해 필요한대로 구성될 수 있고, 예를 들어, 임의의 적당한 펌프 또는 밸브 시스템을 포함할 수 있다. 도 1에 도시된 구현예에서, 배터리 시스템은, 탱크(112, 114)로부터 전해질을 각각 하프-셀로 펌핑하기 위한 펌프(124, 126)를 포함한다. 일부 구현예에서, 보관 탱크는, 각 하프-셀을 통해 흐른 전해질을, 흐르지 않은 전해질로부터 격리할(segregate) 수 있다.
전극(108, 110)이, 전기 에너지를 공급하기 위해 또는 부하 또는 소스(source 로부터 전기 에너지를 받아들이기 위해, 결합될 수 있다. 부하에 포함된 다른 모니터링 또는 제어 전자 장치가 하프-셀(102, 104)를 통한 전해질의 흐름을 제어할 수 있다. 복수의 셀(100)이, 더 높은 전압을 얻기 위해 직렬로, 또는 더 높은 전류를 얻기 위해 병렬로, 전기적으로 결합될(“적층될”) 수 있다.
플로우 배터리는, 음극에서 수소를 발생시키는 플로우 배터리에 사용하기 위해 적당한 임의의 전해질 시스템을 포함하여 구성될 수 있다. 그러한 시스템의 예는, 전 바나듐 플로우 배터리, 전 철 플로우 배터리, 철-크롬 플로우 배터리, 아연-브롬 플로우 배터리 등을 포함하나, 그에 한정되지 않는다. 음극 전해질 및 양극 전해질의 조성은, 필요한 특정 플로우 배터리에 대해 이 분야의 통상의 기술자가 원하는대로 선택할 수 있음이 이해될 것이다. 하나의 구현예에서, 배터리 시스템은 전 철 플로우 배터리이다. 재조합 시스템을 가지는 플로우 배터리의 측면들이, 전 철 플로우 배터리를 구체적으로 참조하여 여기에 설명될 수 있는 한편, 본 발명의 플로우 배터리는 그러한 전해질 시스템에 한정되지 않음이 이해될 것이다.
본 발명에 의해, 배터리 시스템은, 배터리의 동작중에 배터리의 음극에서 수소가 발생하기 때문에 배터리의 동작중에 상승할 수 있는, 전해질의 pH를 조절 또는 재균형시키도록 구성된다. 본 발명은 이것을, 전해질내에서 수소의 양성자로의 산화 및 금속 종(metal species)의 원하는 상태로의 환원(reduction)을 허용하도록 구성된, 전해질 저장장치 내의 반응기를 통해, 성취한다. 도 2는, 배터리 시스템내의 수소의 일반적인 이동을 나타낸다. 수소는, 연속 사이클로 플로우 배터리를 통해 이동한다. 음극 하프-셀에서 발생된 수소는, 양극 전해질 저장소로 이동되어, 그곳에서 산화되어 양성자와 전자를 제공한다. 그 양성자와 전자는 전해질을 재균형시킬 수 있고, 그리고 추가 반응을 위해 하프-셀로 이동될 수 있다.
도 1에 있어서, 본 발명의 시스템(100)은, 탱크(112)내의 양극 전해질(130)에 부분적으로 잠긴 반응기(134)를 포함한다. 그 반응기는 양성자 및/또는 전자를 양극 전해질(130)에 이동시킨다. 구체적으로, 반응기(134)는, 보관 탱크(112)내의 상부 공간의 수소(H2)가 반응하여, 용액(130) 안으로 이동하여 양극 전해질을 산성화시키는, 양성자(H+) 및 전자를 형성하도록 허용하게 구성된다.
음극 하프-셀에서 발생된 수소는 보관 탱크(114)로 이동되고, 커넥터(128)는 그 수소가 보관 탱크(112)로 이동되도록 허용한다. 탱크(112)에서, 그 수소가 반응기(134)와 반응하여 양성자와 전자를 발생시켜서 전해질을 재균형시키도록 할 수 있고, 그 전해질은 추가 반응을 위해 하프-셀로 이동될 수 있다.
본 발명의 시스템은, 수소가 음극으로부텨 양극 전해질 저장소로 이동하는 것을 허용하도록 구성될 수 있다. 도 1에 도시된 구현예에서, 배터리 시스템은, 보관 탱크(112)와 보관 탱크(114)를 연결하기 위한 상부 공간 커넥터(128)를 포함한다. 하나의 구현예에서, 에어 무버(도시 안됨)가 공기/기체의 보관 탱크(112)로부터 보관 탱크(114)로의 이동을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 시스템은, 수소가 에어 무버(예를 들어, 팬, 송풍기, 또는 압축기)를 거쳐서 음극 전해질 보관 탱크(114)로부터 양극 전해질 보관 탱크(112)로 이동되는 폐 루프(closed loop) 시스템이며, 그 에어 무버는, 수소/질소 혼합물을 음극 전해질 상부 공간으로부터 끌어내고, 그 기체를, 수소가 소모될 양극 전해질 상부 공간을 통해 이동시키며, 그리고 그 다음에, 질소를 음극 전해질 탱크(114)로 돌려보낸다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 상부 공간은, 산소가 철 전극과 반응하는 것을 방지하기 위하여, 배터리의 동작에 앞서서, 질소 또는 다른 불활성 기체로 퍼징된다(purged). 상부 공간 연결부[예를 들어, 커넥터(128)]는, 탱크들 사이의 수소 확산이, 수소 생성의 속도와 맞추기 위하여 가능한 한 빨라야 하기 때문에, 중요한 설계 고려 사항이다. 특정 이론에 구애되지 않고, 수소는, 배터리 충전 동안에, 음극에서 만들어지고, 유동 전해질에 의해 음극 전해질 탱크[예를 들어, 탱크(114)] 상부 공간으로 운반된다. 수소는 그 다음에 반응을 일으킬 수 있는 곳인 양극 전해질 탱크[예를 들어, 탱크(112)]로, 상부 공간 연결부[예를 들어, 커넥터(128)]를 통해, 확산한다.
양극 전해질 저장 탱크(114)내의 반응기, 예를 들어 반응기(134)는, 양극 전해질내로 이동하는 양성자와 전자를 형성하도록 수소가 반응되는, 수소 반응을 허용하도록 구성된다. 반응기(134)는 또한, 금속 이온이 전해질을 위한 원하는 형태로의 변환을 허용하도록 구성된다. 그리하여, 배터리 시스템을 위한 반응기는, 적어도 그 일 부분에. 수소의 반응을 위한 전극 물질, 및 또한 일 부분에, 금속 이온의 원하는 상태로의(예를 들어, 철 플로우 배터리에서의 Fe3 +로부터 Fe2 +로) 반응(예를 들어, 환원)을 위한 전극 물질을 포함하여 구성된다. 일반적으로, 반응기는, 양극 전해질 저장 탱크내의 전해질 물질로 습윤되도록 구성되어야 한다.
하나의 구현예에서, 반응기, 예를 들어 반응기(134)는, 전해질(130)에 부분적으로 잠긴다. 부분적으로 잠긴 반응기는, 재조합 목적을 위한, 기체 수소의 수성 금속 이온과의 반응을 수행한다. 반응기의 양극 전해질에 잠긴 부분은 전자 도체(electron conductor)이어야 하지만, 금속의 용액 상 반응(solution phase reaction)이 탄소 물질에 쉽게 일어나는 한, 촉매 반응을 위해 구성되어야 하는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 반응기는, 양극 전해질 저장소[예를 들어, 도 1의 보관 탱크(112)]에 부분적으로 잠긴, 적어도 하나의 멤브레인-전극 어셈블리(MEA)를 포함하여 구성된다. 반응물 이동은, 펌프 또는 가압 기체를 필요로 하지 않는 것을 의미하는, 패시브 형일 수 있다. 나아가, 배터리 시스템은, 재균형 반응물(예를 들어, 수소 가스 탱크 또는 다른 재균형 화학 물질)의 연속 공급을 필요로 하는 다른 시스템과 달리, 완전 밀폐형이고, 자급자족형이다.
하나의 구현예에서, MEA의 멤브레인은, 양성자를 액체 전해질로 이동시키기 위한 것이다. 반응기는, 원하는 반응을 가능하게 하는 임의의 적당한 물질로 형성될 수 있다. 구현예들에서, 반응기는, Nafion과 같은 이오노머 멤브레인, 또는 Celgard 또는 Daramic 회사에서 만든 배터리 세퍼레이터 물질과 같은, 액체 전해질을 빨아들여 운반하는(wick up) 다공성 물질, 또는 심지어 탄소 섬유포 또는 탄소 펠트와 같은 다공성의, 전기 도체 물질을 포함하여 구성된다.
멤브레인이 다공성의, 전기 도체 물질인 하나의 구현예에서, 그 물질은 또한 양성자와 전자를 기체 공간(gas space)으로부터 전해질 안으로 이동시키는 역할을 할 수 있다. 반응기의 수소 반응을 위한 부분은, 그러한 반응을 위한 임의의 적당한 전극 물질일 수 있다. 구현예들에서, 전극은 백금(예를 들어, Pt/C) 전극을 포함하여 구성된다.
양극 전해질 저장소 상부 공간[예를 들어, 액체 전해질(130)로 채워지지 않은 보관 탱크(114)의 부분]에서, 수소는 MEA상의 반응 사이트를 찾는 것이 필요하다. 하나의 구현예에서, MEA 배치(positioning)는, 그 일부가 건조 상태를 유지하도록, 수직이어야 한다.
각 MEA의 상부의, 건조 부분에서 수소가 반응하여, 평면내(in-plane) 방향(하향)으로 용액에 이동하여 양극 전해액을 산성화시키는 양성자와 전자를 만든다. 하나의 구현예에서, 전자 도체가 하부의, 잠긴 부분에 제공된다. 임의선택적인 촉매가 설치될 수도 있다. 종래의 연료 전지에서는, 한 전극에서 산화가 일어나고, 평면 관통(through-plane) 방향으로의 양성자 이동에 의해, 다른 촉매 층에서 환원이 일어난다. 하나의 구현예에서, 각 MEA의 두 촉매 층 모두에서 반응이 일어날 수 있으며, 그것은 본 발명의 반응기와 종래의 재균형 셀 사이의 중요한 차이이다.
반응기는, 부분적으로 잠긴 다공성 전극을 포함할 수 있다. 이 구현예에서, 부분적으로 잠긴 다공성인 전극은 한 단부에서 촉매화된다(catalyzed). 그 촉매는, 목적하는 전해질내에서 안정적인 한, 수소 환원 반응을 위해 활성인 임의의 적당한 촉매일 수 있다. 하나의 구현예에서, 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 및 루테늄(Ru)으로부터 선택될 수 있다. 하나의 구현예에서, 전극은, 멤브레인을 포함하지 않으나, 전도 통로를 제공하기 위해 액체 전해질에 의해 습윤될 수 있는 다공성 물질을 포함한다.
다른 구현예에서, 반응기는, 한 단부에서 촉매화되지만 여하한 멤브레인을 가지지 않는, 부분적으로 잠긴 다공성 전극이다. 예를 들어, 하나의 구현예에서, 반응기는, 모세관 작용 반응기이다. 다른 구현예에서, 반응기는, 모세관 작용 갈바닉 반응기(CGR)이다. 이들 모세관 작용 기반 반응기는, 모세관 운동을 통해, 액체를 반응기로 끌어들이는 것에 의존하며, 그와 같이, 빨아들임 운반(wicking)/모세관 작용을 촉진하는, 다공성 펠트 또는 다른 물질을 포함할 수 있다. 그와 같이, 전해질 연통(electrolyte communication)은 CGR의 다공성 펠트내의 모세관 작용을 통해 일어난다.
하나의 구현예에서, CGR은, 수소를 산화시키고, 제2철 이온을 환원시켜서, 화학적 에너지를 열로서 방출하는, 단락 (shorted) 갈바닉 셀로서 동작한다. 이 구현예에서, 반응기는 단일형으로 제작되지만, 2개의 개별 전극(수소 전극과 철 전극)을 효과적으로 포함하며, 전해질 연통이 다공성 펠트내의 모세관 작용을 통해 일어난다.
그러한 CGR의 예가 도 13에 도시되어 있다. 탄소 펠트는, CGR(200)의 본체(210)를 포함하여 구성된다. CGR(200)의 칫수는 배터리 시스템에 적절히 조화시킬 수 있는데, 예시적인 두께 0.3 cm, 너비 1.5 cm, 및 높이 4.0 cm를 가지는 예가 도시되어 있다. 결과적으로, 이것은, 약 0.5㎠의 모세관 작용을 위해 효과적인 표면적 및 약 3.0 ㎠의 수소 가스에 노출된 촉매 표면적을 제공한다.
CGR(200)은 액체 전해질(230) 및 수소 가스(240)와 유체 연통하게 위치하는데, 그 둘은 모두 CGR(200)이 위치한 양극 전해질 저장소(도 13에 표시 안됨)내에 들어 있다. 전해질(230)은 화살표(232)로 표시된 바와 같이 다공성 본체(210)의 잠긴 부분내로 인입된다. 인터페이스(252)는, 전해질(230)이 전해질(230)이 그 위로 빨려 올려질 수 있는 표면적을 표시한다. 그 반대편 단부에, 촉매 층(250)이, 저장소의 상부 공간에 머물러 있는, 수소 가스(240)를 포함하는 기체에 노출되어 있다.
플로우 배터리는, 그 동작동안에 생성된 수소의 산화를 위한, 하나 또는 그 이상의 반응기를 포함하여 구성될 수 있다. 다른 구현예에서, 플로우 배터리 시스템은, 하나의 반응기(예를 들어, MEA 또는 CGR)를 포함하여 구성된다. 또 다른 구현예에서, 플로우 배터리 시스템은 수소 산화를 위해 둘, 셋, 넷, 다섯, 또는 그보다 더 많은 반응기를 포함하여 구성된다. 반응기들[예를 들어, 반응기(134)]은, 전해질을 재균형시키고, 배터리 시스템을 효율적으로 동작시키기 위해 필요한 속도로 배터리의 동작동안에 생성된 모든 수소를 처리하기 위해 원하는 대로 선택될 수 있다.
하나의 구체예에서, 플로우 배터리 시스템은 더 작은 MEA의 어레이를 사용할 수 있다. 이렇게 갖추어진 반응기는 MEA 어레이 재조합 시스템[MEA array recombination system (MARS)]라고 지칭할 수 있고, MARS를 포함하는 플로우 배터리 시스템이 도 3에 도시되어 있다.
MARS에서 일어나는 반응은 양성자를 만들어내어, 양극 전해질내의 pH가 감소하게 한다. 상술한 바와 같이, 필요한 단계는, 그들 양성자를 음극 전해질로 되돌려 보내는 것이다. 그러한 목적으로, 하나의 구현예에서, 본 발명의 시스템은, 양성자가 음극 전해질로 되돌아 확산하도록 해주는, 양성자 확산 셀(PDC)을 포함할 수 있다.
도 3에 도시된 구현예에서, 배터리 시스템은, 두 전해질 저장소[예를 들어, 도 1의 탱크(112, 114)] 사이의 pH를 평형시키는 것을 돕는, 양성자 확산 셀(PDC)을 포함한다. PDC는, 전해질이 흘러가는, 양성자 교환 멤브레인을 포함하여 구성된다. PDC에서 일어나는 전기화학적 반응은 없고, 양성자 교환 멤브레인을 통한 양극 전해액으로부터 음극 전해액으로의 양성자의 확산이 있을 뿐이다.
전해질 재균형을 위한 반응기는, 배터리 시스템을 조절하기 위해 수소를 양성자로 변환시킨다는, 원하는 결과를 얻기 위해, 임의의 적당한 방법으로, 그리고, 필요에 따라 양극 전해질 저장소에 위치시킬 수 있다. 실시예들에서, 반응기는, 전해질에 적어도 부분적으로 잠기도록 구성된, 부유 디바이스일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 배터리 시스템은, 양극 전해질 저장소내의 고정 위치에 반응기(들)을 지비하는 장치를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 음극에서의 한정된 시간 동안의 침전을 방지하기 위하여, 초기 산 첨가(initial acid addition)가 사용될 수 있다. 산의 과한 첨가는, 수소 과잉 생성을 초래할 것이므로, 우수한 설계는, 전해질 안정성과 쿨롬 효율(즉, 배터리에 의한 전하 출력 대 전하 입력의 비율) 사이의 균형을 필요로 한다. 얼마간의 수소 발생이 항상 있을 것이라고 추정하면, 산 첨가는, 장기간의 전해질 안정성을 확보하는데, 명백히 불충분하다. 그러므로, 재조합 전략이 또한, pH 및 제2철 이온 농도를 조절하기 위해, 실행되어야 한다.
상술한 것은 본 발명의 구성의 실시예를 포함한다. 본 발명의 구성을 설명할 목적으로 구상 가능한 모든 구성 요소 또는 방법론의 조합을 기술하는 것은, 물론, 불가능하지만, 이 분야의 통상의 기술자는, 본 발명의 구성의 다른, 많은 조합 또는 치환(permutations)이 가능하다는 것을 인정할 것이다. 따라서, 본 발명의 설명은, 첨부된 특허청구범위의 정신과 범위에 속하는, 그러한 모든 변경, 수정 및 변형을 포용하는 것으로 의도된 것이다. 또한, 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 용어 “포함하다(include)”가 사용된 경우, 그 말은, 용어 “포함하여 구성되는(comprising)”이 청구항에서 전이어(transitional word)로서 사용될 때 이해되는, 그러한 용어 “포함하여 구성되는(comprising)”과 유사하게 포괄적인 것으로 의도된 것이다.
실시예
이제 설명할, 본 발명의 측면들이 아래의 실시예와 관련하여 더욱 더 이해될 갓이다. 실시예들은, 설명만을 위한 것으로 의도된 것이며, 여기에 개시된 발명을, 물질, 또는 프로세스 파라미터(process parameters), 장비 또는 조건에 대해 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
상이한 전하 상태(different states of charge)에서의 pH 및 페리하이드라이트 침전 한계(precipitation limits)를 예측하기 위해, 전해질 열역학(electrolyte thermodynamics)을 모의실험하였다(simulated). 0-15 psig 범위의 수소 분압(hydrogen partial pressures)에서 전위, 분극 및 임피던스 측정치를 사용하여, 모세관 작용 갈바닉 반응기의 특성을 밝혀내었다. 수소를 밀폐 용기에 펄스-주입한 후의 압력 응답을 사용하여, 0.5 M FeCl3 내의 6 ㎠ 활성 구역(active area)을 가지는 모세관 작용 갈바닉 반응기에 대해 50 mA의 유사 정상 상태 재조합 속도(pseudo steady-state recombination rate)를 측정했다. 0 내지 2 psig 범위의 분압에서 수소 확산에 의해 반응 전류를 제한했는데, 그 분압을 넘으면 혼합 영역(mixed regime) 및 Fe3+ 확산-제한 영역(diffusion-limited regime)이 있다. 복합 수소 전극 전위 응답(complex hydrogen electrode potential response)이 Fe3+ 및 H2 이동에 관한 정보를 보여준다. 전위 측정치 및 에반스 다이아그램(Evans diagram)에 의해 반응기를 해석했다. 재조합을 통한 압력 제어가 밀폐형 전-철 플로루 배터리 시스템에서 실현된다.
열역학 모의실험(Thermodynamics Simulation)
질량 작용의 법칙, 질량 밸런스(mass balances) 및 전기적 중성(electroneutrality)의 연결 시스템(coupled system)을 해명하기 위해 뉴톤-랩슨 방법(Newton-Raphson method)을 사용하는 컴퓨터 프로그램인 PHREEQC {D. L. Parkhurst, C. A. J. Appelo, User's Guide To PHREEQC (version 2) a Computer Program for Speciation, and Inverse Geochemical Calculations, Exchange Organizational Behavior Teaching Journal D (Version 2) (1999) 326}를 사용하여, 전해질 열역학을 모의실험했다. 그 프로그램은, 활동도 계수(activity coefficients)를 위해, 농축 전해질의 모델링(modeling)에 적합한 특정 이온 상호 작용 이론[specific ion interaction theory (SIT)] {예를 들어, I. Grenthe, A. Plyasunov, On the use of Semiempirical Electrolyte Theories for Modeling of Solution Chemical Data, Pure and Applied Chemistry 69 (5) (1997); I. Grenthe, H. Wanner, Guidelines for the Extrapolation To Zero Ionic Strength, OECD Nuclear Energy Agency 참조}을 실행했다. 전해질 내의 화학 반응은, 염화물 및 수산화물과의 금속 이온 착물의 가수 분해 및 형성을 기반으로 했다. 고체상 형성의 면에서, 본 발명은 페리하이드라이트 만을 고려하였으며, 상대적으로 긴 기간에 걸쳐 형성되는, 침철석(goethite) 또는 적철석(hematite)과 같은 결정질 물질의 형성은 무시했다. 복합화, 가수분해, 및 용해를 위한 상수를 포함하는 다른 모든 시뮬레이션 파라미터는, PHREEQC와 함꼐 포함된, ThermoChimie 데이터 베이스 {E. Giffaut, M, et al. Thermodynamic Database for Performance Assessment: ThermoChimie, Applied Geochemistry 49 (2014) 225-236}로부터 얻었다. 소량(여기서는, 10 mM)의 Fe3 +가, 0 % 충전 상태[state-of-charge (SOC)]의 양극 및 음극 전해질 모두에 항상 존재한 것으로 추정했다. 이것은, 전해질 제조 동안에 얼마간의 Fe2+가 공기에 의해 산화되기 때문이다. 또한, 배터리 동작중에, 제2철 이온의 양극 전해질 저장소로부터 음극 전해질 저장소로의 얼마간의 크로스오버(crossover)가 있다. 전해질 용액은, 2 M NaCl을 지지 전해질(supporting electrolyte)로서 포함하는 것으로 추정하였고, SOC는 공칭 용액 조성(nominal solution compositions)을 사용하여 정의되었으며, 예를 들어, 음극 전해질내의 50% SOC는 0.5 M FeCl2 및 2 M NaCl을 포함하는 용액을 시사했다.
실험예
CGR은, 공기중에서 400℃로 24시간 동안 가열한, 탄소 펠트 기재 {(SGL TECHNIC, Inc. GFD 3, 두께=3mm)}를 사용하여 제작했다. CGR의 상반부는, PVDF를 바인더로서 사용하여, 잉크로서 펠트위에 칠해진, Pt/C(E-Tek, Inc., 20 %w Pt on Vulcan XC-72) 층을 포함했다. 그 다음에, CGR에 대한 H2-Fe3 + 재조합 반응을 밀폐 용기(V = 200 mL)를 사용하여 다른 방법으로 조사했다. H2-Fe3 + 재조합 속도 및 수소 전극 전위를 측정하기 위해 사용된 2-전극 구성의 개략도가 도 3에 도시되어 있다. CGR은, Fe3 + 환원을 수행하기 위해 하반부(철 전극)가 용액내에 있고, 수소 산화를 촉진하기 위해 상반부가 반응기 상부 공간에 있도록, 전해질에 부분적으로 잠겨 있었다. 폴리에틸렌 프레임이, CGR을 제 위치에 지지하기 위해, 사용되었다. 질소로 상부공간을 퍼징한 후에, PH2 = 0 내지 1 atm의 범위의 수개의 분압에서 저장소에 수소를 펄스-주입했고, 0-5 V 디지털 트랜스듀서를 사용하여 압력을 기록했다.
수소 주입후에, CGR상의 산화에 의해 수소가 소모됨에 따라, 압력이 강하하기 시작했다. 재조합 반응 속도[IH2 (A)]는, 아래의 식을 사용하여 압력 강하의 기울기로부터 확인했다:
IH2 = -nFVhs(dP=dt)/RT
위에서, n은 반응에 포함된 전자의 수이고, F는 파라데이 상수(96,485 C/mol e)이며, Vhs는 상부 공간 용적(L)이고, R은 보편 기체 상수(universal gas constant)(0.08206 L atm mol-1K- 1)이며, T는 온도((300 K))이다. 3-전극 구성(도 6 참조)을, 수소 분극 및 임피던스 스펙트럼을 측정하기 위해 사용했다.
도 6에서, 상대 전극(counter electrode)은 백금 메쉬((Pt))이었고, 기준 전극((ref))은 Ag/AgCl (3.0 M NaCl)이었다. 전위는 50 mV의 증분으로 Ag/AgCl 에 대하여 -0.2 V로부터 0.9 V까지 상승되었고, 근사 정상 상태(approximate steady state)에 도달하기 위하여 각각의 값에서 15초 동안 정전위를 유지했다. 용액내에 철 이온을 가지는 것으로부터 초래될 수 있는 복잡한 문제를 피하기 위하여, 본 발명의 연구는, 50 % SOC 에서 양극 전해질의 pH인, pH ≒ 1.4로 조정된, 2 M NaCl 및 HCl 만을 사용했다. 수소가 CGR의 기체-상 부분에서 산화됨에 따라, 백금 메쉬 상대 전극이 양성자 환원을 수행했고, 그 때문에, 각 상(phase)에서 수소 평형이 유지되었다. 종래의 H-셀이, 에빈스 다이아그램을 만들기 위해, 분극 곡선(polarization curves)을 측정하는데 사용되었다. 제1철 산화 및 수소 환원을 철 전극을 사용하여 측정하였고, 제2철 환원을 흑연 전극에서 측정하였다. 수소 산화는, 도 6의 구성을 사용하여, CGR (Ahs = 6 ㎠)에서 측정했다.
밀폐형 전-철 플로우 배터리 시스템(도 4 참조)을 압력 프로파일의 비교를 위해 CGR과 함께 또는 CGR 없이 순환시켰다. 각각의 순환(cycling) 테스트에서, +/- 20 mA/㎠로 배터리를 충전 및 방전시켰으며, 각각의 충전 기간은 1시간이었다. 배터리 전극은 평편 흑연 전극(Ageo = 6.25 ㎠)으로 이루어졌고, 세퍼레이터는 다공성 폴리에틸렌(상표: Daramic)이었다. 배터리 시스템은 대기 온도에서 동작했고, 두 전해질 모두, 연동 펌프를 사용하여 50 mL/분으로 펌핑하였다. 두 전해질 모두, 1 M FeCl2 및 2 M NaCl을 포함하였고, 양극 전해액 또한 0.5 M FeCl3를 포함하였다. 각 저장소는, 100 mL의 전해질을 포함했고, 상부 공간 용적은, 음극 전해질 저장소로부터 양극 전해질 저장소로의 수소 확산을 위한 경로를 만들어주기 위해, 1/4" 배관을 사용하여 연결되었다.
결과
전해액 안정성을 위한 중요한 화학 반응은, 제2철 이온 가수분해이다. 아래의 식에 의해 주어지는 이러한 통칭 제2철 가수분해는, 전해액 산성화 및 다양한 수산화철 종의 형성으로 이어진다. 그러한 반응은 묽은 용액에서 구체적으로 연구되었다.
Fe3 + + nH2O 
Fe(OH)3 - nn + nH+
제1철 가수분해를 위한 평형 상수(equilibrium constant)는, Keq = 1:2·10-8 (K. H. Gayer, L. Wootner, The Hydrolysis of Ferrous Chloride at 25 1, Journal of the American Chemical Society 78 (16) (1956) 3944-3946)의 정도이고, 제2철의 경우, Keq = 1·10-3 (C. M. Flynn Jr., Hydrolysis of Inorganic Iron (III) Salts, Chem.Rev. 84 (1) (1984) 31-41.)의 정도이다. 따라서, 염화 제2철은, 염화 제1철보다 상당히 더 강한 산성이고, 그 가수분해는, 추가된 산 또는 H2 발생으로부터의 효과를 제외하고, 주요한 pH 조절제(primary controller)이다.
모의 실험 전해액 pH 값이 도 7(a) 및 도 7(b)에 도시되어 있는데, 평상(natural) pH(N 선으로 표시)가, 페리하이드라이트에 의한 평형 상태 pH(EQ 선으로 표시)와 비교되어 있다. 이러한 관계(SI = log(IAP=Ksp) = 0인 pH로 정의됨)는 또한, 두 전해질 모두에 대한 공칭 SOC의 함수이며, 위 식에서 SI는 포화 지수, IAP는 이온활동도적(ion activity product), 그리고 Ksp는 아래 식으로 정의되는 용해도적(solubility product)이다:
Ksp = (aFe3 +·a3 H20)/a3 H + = 102.54
이 결과들은, 음극 전해질이, 전체 SOC를 통해서 페리하이드라이트로 과포화(SI > 0)되도록, 10 mM의 염화 제2철을 포함하는 것으로 추정하여, 음극 전해질을 예측했다. 음극 전해질은, 그러므로, 페리하이드라이트 침전에 특히 취약하다. 그러나, 양극 전해질은, 가수분해에 이용가능한 제2철 이온의 높은 농도와 연관된 낮은 pH로 인해, 높은 SOC에서 침전에 안전하다(immune). 그러니까, 원칙적으로, 두 전해질 모두에서 Fe3+의 높은 농도를 유지하는 것이 바람직한 것으로 보인다. 그러나, 역설적이지만, 이것은, 충전 동안에 Fe2 + 보다는 Fe3 +의 환원에 기인하여 배터리의 쿨롬 효율을 감소시킨다. 이와 동일한 이유로, 우수한 배터리 설계는, 양극 전해질 저장소로부터 음극 전해질 저장소로의 Fe3+ 크로스오버를 최소화한다.
얼마간의 한정된 시간 동안의 페리하이드라이트 침전을 방지하기 위하여, 전해질 pH를 낮출 수 있는 반면, 장기간 안정성은 재조합을 필요로 하며. 그렇지 않으면 결국 pH가 상승하고, 그리고 전해질이 또한 Fe3+로 과농축되게 된다. 실제 적용에 있어서, 재조합 전략은 간결성을 강조하여야 한다. 이러한 이유로, CGR 설계가 발전되었으며, 가압 전기화학적 셀의 몇가지 기술을 사용하는 것을 특징으로 하였다. 전해질 연통은, 탄소 펠트 네트워크내의 모세관 작용을 통해 이루어졌다. 이용가능한 삼중점(triple-point) 사이트의 CGR의 상반부에서 수소가 산화되었다. 수소 산화에 의해 방출된(liberated) 양성자와 전자가 양극 전해질내로 하향(“내평면” 방향으로) 이동되고, 그곳에서 제2철 이온(Fe3 +)이 제1철 이온(Fe2 +)으로 환원되었다. 탄소 펠트가 전자 운반체 역할을 했다.
0.5M FeCl3를 포함하는 용액내에서 재조합 반응이 수행되었던, 대표적 거동이 도 8에 도시되어 있다. PH2 ≒ 0:2 atm의 수소 압력에 이르기까지, 반응 속도가 분압에 선형적으로 비례했다. 그러나, 보다 높은 수소 분압에서, 반응 속도가 혼합 제어 영역으로, 그리고 그 다음에 Fe3 + 확산 및 저항 손실에 의해 제어되는 한계-전류 영역(limiting-current regime)으로 들어갔다. 이러한 분석은, 반응 과정[1 기압의 H2를 사용하는 실험에 대하여 약 8 %의 몰 농도 강하] 동안에 Fe3 +의 농도를 변경시킴으로써 약하게 영향을 받았다.
도 5에 도시된 구성을 사용하여 측정된 혼합 전극 전위 및 수소 분압의 전이 측정치(transient measurements)가 도 9에 도시되어 있다. 이러한 연구를 위해, 질소가 공기 퍼징 및 압력 시일 테스트 모두를 위해 사용되었다. (수소 첨가후의) 측정된 압력 강하는, 수소 소모에 기인하는 것으로, 즉 큰 누설이 없는 것으로, 추정되었다. 처음에, 펠트 네트워크 내의 제2철 이온의 높은 농도로 인해, 비교적 빠른 반응 속도가 있었다. 펠트내의 제2철 이온이 소모된 후, 정상상태반응 속도가 관찰되었고, 백금 메쉬보다 더 네가티브한 값(400 mV)까지 전위가 떨어졌다. 이 기간 동안에, 제2철 이온 소모가 용액으로부터 펠트 표면으로 확산하고 있었다. 전반응 속도는, 저항 및 농도 분극(concentration polarization)의 조합에 의해 제한되었다. 결국, 수소가 소모되었고, 그래서 백금 메쉬에 대하여 0 mV의 초기 전위로 복귀했다.
NaCl 용액에서 취한 개회로 전위 측정치를 도 10에 그래프로 나타내었다. 이 측정치들은, CGR의 상반부가, 그 네른스트 전위(Nernstian potential)의 면에서 수소 전극처럼 거동했다는 것을 확인해주었다. 이것은, 모세관 작용을 통해 전해질을 수직으로 빨아 올려 운반하여, 완벽한 전기화학적 셀을 성립시키는, 다공성 물질의 능력을 확인해주었다.
도 6에 도시된 장치를 사용하여 측정된, 임피던스 스펙트럼 및 분극 거동이 몇몇 수소 분압에 대하여 도 11에 도시되어 있다. 상부 공간에 수소만이 들어 있던, 기본 실험은, 전하-이동 루프나 여하한 중대한 전류 흐름의 어느 것도 보여주지 않음으로써, 중요한 부작용이 없었다는 것을 확인해 주었다. 그러나, 수소가 상부 공간에 존재했을 때, 전자-이동 루프 및 160 mA에 달하는 전류가 관찰되었다. 심지어 0.74 psig의 낮은 수소 분압까지도 90 mA의 총전류((AHS = 6 ㎠))를 유지할 수 있었고, 이것은, 효과적인 재조합 시스템을 위해 수소를 고압 상태로 만들 필요가 없다는 것을 시사하는 것이다.
밀폐형, 재조합 전-철 하이브리드 플로우 배터리 시스템을, 도 12에 도시된 바와 같이, 시스템 압력 프로파일의 비교를 위해 CGR과 함께 그리고 CGR없이 순환시켰다. 처음에는 압력이 각각의 구조에서 동일 속도로 압력이 증가했으나, 약 18시간 후에 압력 프로파일이 순환으로 분화했다(diverged into the cycling). CGR이 없는 배터리는, 압력이 계속하여 증가했지만, CGR을 갖춘 배터리는 압력 제어를 위해 재조합 반응을 이용했다. PH2 = 1 psig 의 평형 분압(equilibrium partial pressure)이 관찰되었고, 연관 수소 전류의 면에서 분극 및 배치 반응기 실험(polarization and batch reactor experiments)과 일관되며, 배터리 충전 전류의 약 10 %가 수소 발생으로 간 것으로 추정된다. 이 결과는, 수소를 포함하고, 밀폐형 재조합 플로우 배터리 시스템의 상부 공간 압력을 조절하는 것이 가능하다는 것을 보여주었다.
도 14는, 실온에서 100 mA/㎠의 전류 밀도 및 1시간 충전 시간으로 충전-방전 연속 사이클링 동안에, 30 ㎠ 배터리에서, 본 명세서에 개시된 전해질 재균형을 사용하는 배터리 시스템을 위한 성능 자료를 더 표시한다.
위에서 본 발명의 구현예를 다양한 구현예와 실시예에 대하여 설명하였고, 본 명세서를 읽고 이해함으로써 다른 사람들이 수정과 변경을 할 수 있을 것이다. 아래의 특허청구범위는, 모든 수정과 변경이 청구항 또는 그 균등물의 범위에 속하는 한, 그 모두를 포함하는 것으로 의도된 것이다.
위에 기재된 설명은, 최량의 태양을 포함하는, 본 발명을 개시하기 위해, 그리고 이 분야의 통상의 기술자가 본 발명을 만들고 실시할 수 있도록 하기 위해, 실시예들을 사용한다. 특허받을 수 있는 발명의 범위는 특허청구범위에 의해 정의되고, 이 분야의 통상의 기술자에게 일어날 수 있는 다른 예를 포함할 수 있다. 그러한 다른 예들은, 특허청구범위의 문언과 상이하지 않은 구조적 요소를 가지거나, 특허청구범위의 문언과 대단치 않은 않은 차이의 균등한 구조적 요소를 가진다면, 특허청구범위에 속하는 것으로 의도된 것이다.
본 명세서에 설명된 모든 인용 문헌들은 본 명세서에 명백히 참고 문헌으로 통합된다.
Claims (24)
- 플로우 배터리 시스템으로서,
음극 전해질이 들어있는 음극 전해질 저장소 및 양극 전해질이 들어있는 양극 전해질 저장소를 포함하는 전해질 시스템;
반응 챔버내에 배치된 세퍼레이터 및 음극 전해질 저장소로부터 음극 전해질을 그리고 양극 전해질 저장소로부터 양극 전해질을 받아들이기 위한 상기 세퍼레이터의 마주보는 양 측면상의 독립 유체 연결부를 가지는 충전/방전 반응 셀; 및
양극 전해질 저장소에 들어있는 유체와 적어도 부분적으로 접촉하여 위치하고, 배터리 시스템의 충전/방전 반응에 의해 생성된 수소 가스를 받아들이고, 양성자를 배터리 시스템에 공급하는 산화 반응기;를 포함하여 구성되는, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템. - 제1항에 있어서, 복수의 상기 산화 반응기가 포함되는, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응기가 모세관 작용 갈바닉 반응기와 멤브레인 전극 어셈블리의 하나인, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템.
- 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 복수의 멤브레인/전극 어셈블리를 포함하는, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템.
- 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가, a) 상기 양극 전해질 저장소의 상부 공간으로부터 제공된 수소 가스, 및 b) 상기 양극 전해질과 유체 접촉하는, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템.
- 제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 다공성 물질을 포함하여 구성되는, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템.
- 제1항 내지 제6항의 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 상기 양극 전해질위에 부유하는 것 및 상기 양극 전해질에 부분적으로 잠기는 것의 적어도 하나인, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템.
- 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 수소 전극 및 철 전극을 포함하여 구성되는, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템.
- 제1항 내지 제8항의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 다공성 전극의 단일 단부에 담지되는, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템,
- 제1항 내지 제9항의 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 백금, 팔라듐, 이리듐 및 루테니움의 적어도 하나를 포함하는 촉매를 포함하여 구성되는, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템.
- 제1항 내지 제10항의 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기가 상기 양극 전해질내의 금속 이온의 용액 상 반응에 노출된 탄소 물질을 포함하여 구성되는, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템.
- 제1항 내지 제11항의 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 전해질 저장소의 상부 공간이, 음극 전해질 저장소위의 상부 공간으로부터 제공된 수소 가스를 받아들이기 위하여, 수소 가스 도관을 통해 연결된, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템.
- 제1항 내지 제12항의 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 가스 도관이 에어 무버를 포함하는, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템.
- 제1항 내지 제13항의 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질 시스템이 또한, 상기 음극 전해질 저장소 그리고 상기 양극 전해질 저장소의 적어도 하나와 상기 반응셀과의 사이의 상기 유체 연결부와 연관된, 적어도 하나의 전해질 펌프를 포함하는, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템.
- 제1항 내지 제14항의 어느 한 항에 있어서, 인라인 양성자 확산 셀을 더 포함하여 구성되는, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템.
- 제1항 내지 제15항의 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 셀이 흑연 플레이트와 탄소 펠트 물질의 적어도 하나를 포함하는, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템.
- 제1항 내지 제16항의 어느 한 항에 있어서, 바나듐 플로우 배터리, 철 플로우 배터리, 철-크롬 플로우 배터리, 및 아연-브롬 플로우 배터리로부터 선택되는, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템.
- 제1항 내지 제17항의 어느 한 항에 있어서, 양성자가 상기 양극 전해질 저장소내의 양극 전해질과 반응하여, 제1철 이온을 생성하는, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템.
- 제1항 내지 제18항의 어느 한 항에 있어서, 패시브형인, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템.
- 제1항 내지 제19항의 어느 한 항에 있어서, 펌프 및 가압 기체가 없는 것을 특징으로 하는, 패시브형인, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템.
- 제1항 내지 제20항의 어느 한 항에 있어서, 외부 공급 재균형 반응물이 없는 것을 특징으로 하는, 패시브형인, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템.
- 음극 전해질 저장소, 산화 반응기를 포함하는 양극 전해질 저장소, 및 충전/방전 반응 셀을 포함하여 구성되는 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템에 있어서,
음극 전해질 및 양극 전해질을 산화 반응 셀에 제공하여 충전/방전 반응을 구동시키는 단계;
상기 충전/방전 반응으로부터 발생된 수소 가스를 양극 전해질 저장소로 이동시키는 단계;
상기 수소 가스의 적어도 일부를 상기 산화 반응기에서 양성자로 변환시키는 단계;
상기 산화 반응기에 가장 가까운 양극 전해질을 상기 산화 반응기에 의해 공급된 양성자로 산성화하는 단계; 및
상기 산성화된 양극 전해질을 상기 반응 셀로 돌려보내는 단계;를 포함하여 구성되는, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템의 반응물 재균형 방법. - 제22항에 있어서, 상기 산성화된 양극 전해질을 상기 반응 셀로 되돌려보내기 전에 확산 셀로 공급하는 단계를 더 포함하는, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템의 반응물 재균형 방법.
- 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 음극 및 양극 전해질 저장소내에 상부 공간을 제공하는 단계를 더 포함하고, 상기 수소 가스가, 양성자로 변환되기 전에, 상기 음극 및 양극 전해질 상부 공간을 모두 통과하여 이동되는, 밀폐형 수성 플로우 배터리 시스템의 반응물 재균형 방법.
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