JP6204382B2 - 水素生成用レドックスフロー電池 - Google Patents

Description

本発明は、電気エネルギー貯蔵および水素生成のためのレドックスフロー電池システムに関する。

環境配慮型の排出（green emissions）を与え、廃棄物を最小限とし、且つ低コスト、効率的で、且つ広範囲にわたる地理的条件に適切であり、新しく持続可能なパワー産生技術のための明確なニーズがある。このような技術は、既に広く商業化されている光電池パネルや風力発電所を含む。光電池および風ベースの電源の広範囲にわたる使用の主要な障害（setback）は、日光または風に対する直接的な依存のために、電気の産生が変化し易く予測できないことである。断続的なエネルギー産生は、ピーク時に需要に応じて産生することが困難な、高電流による需要−供給ルーチンを妨げる。将来的な「スマートグリッド」については、それが効率的に再生可能エネルギーを利用して、断続的な自然エネルギー産生と、グリーンエネルギー産生とを完全に統合するために、大スケールのエネルギー貯蔵のための新技術を開発する上で重要である。大スケールの貯蔵は、「負荷の平準化」、すなわち産生されるが、直ちには消費されないエネルギー、例えば、エネルギー需要がその最も低い夜間に産生される原子力エネルギーの蓄積と、高需要期の間のその利用との組合せ）のために既に有益である。

レドックスフロー電池（ＲＦＢ）は、大スケールのエネルギー貯蔵のために提案されてきた。ＲＦＢは、特定の地理的場所、または広範囲（extensive）のメンテナンスを必要とせず、それらは長い寿命の、簡単な実装（implementation）を有し、且つ、それらは充放電マイクロサイクルに抵抗する。ＲＦＢの主要な欠点は、エネルギー貯蔵容量が活性電解質の溶解性で決定されること、および、そのために、通常は大きなタンクが必要とされることである。それらは、負荷の水準化、風力発電所および光電池パネルに適用することができる［Ｐｏｎｃｅ ｄｅ Ｌｅｏｎ、Ｃ.Ｆｒｉａｓ−フェラー、Ａ．ゴンザレス−ガルシア、Ｊ．Ｓｚａｎｔｏ、Ｄ．Ａ．、およびウォルシュ，Ｆ．Ｃ．、（２００６）、「エネルギー転換のためのレドックス・フローセル」（Redox flow cells for energy conversion）、Journal of Power Sources、１６０：７１６−７３２］。ＲＦＢは、該電池の２つの半電池（half cells）が、それぞれ、レドックス種と支持電解質とから構成される溶液を含む貯蔵タンクに接続しているシステムである。該セル（cell）の充電および放電の間、イオン交換膜は、イオン移動および電気連続性を許容しつつ、半電池を分離する。充電の間、負極性が与えられた電極はカソードであり、その中でレドックス種が還元される電解質は、カソード電解質（catholyte）と称される。これに対応して、正の半電池は、アノード、およびアノード電解質（anolyte）と称される電解質を有する。ポンプは、それらのそれぞれの貯蔵タンクから、電気化学的セルへ電解質を移動させ、更に再び貯蔵タンクに電解質を移動させるために用いられる。このシステムの鍵は、適当なレドックス種を選ぶことにある。一般的に、レドックス対および電極は、電池のより高い電圧およびエネルギー効率を可能とするように、可逆的に近い（close-to reversible）動力学を達成するために選ばれる。

１９７３年における最初のＲＦＢの研究以来、カソード電解質およびアノード電解質中において種々のレドックス種が用いられて来た（バルトロッツィ、Ｍ．（１９８９）、「レドックスフロー電池の開発 歴史的書誌学」（Development of redox flow batteries. A historical bibliography）、Journal of Power Sources ２７：２１９−２３４）、従って、広範囲にわたるＲＦＢが特許されて来た［例えば、米国特許第 ４，８８２，２４１号、第４，４６９，７６０号］。それが両方の半電池においてバナジウム種で動作するため（カソード側のレドックス対Ｖ（ＩＩＩ）／Ｖ（ＩＩ）と、アノード側のレドックス対Ｖ（Ｖ）／Ｖ（ＩＶ）））、バナジウム・レドックスフロー電池（ＶＲＦＢ）は特別のケースである［米国特許第４、７８６，５６７号］。それは、膜を通してのカチオンのクロス拡散がサイクル電流効率に悪影響を及ぼさず、より長い電池寿命を与えるという利点を有する。ＶＲＦＢは電源に接続されているときに充電され、電気的負荷に接続されているときに放出する。進行中のプロセスに関係なく、電解液は半電池によって一方向に流れ、それでも生じる電気化学反応は異なる。対応する反応は以下の通りである： カソードにおいて：
Ｖ^３＋＋ｅ⁻ → Ｖ^２＋（充電） （１ａ）
Ｖ^２＋ → Ｖ^３＋＋ｅ⁻（放電） （ｌｂ）
アノードにおいて：
Ｖ^４＋ → Ｖ^５＋＋ｅ⁻（充電） （２ａ）
Ｖ^５＋ ＋ｅ⁻ →Ｖ^４＋ （放電） （２ｂ）

それらのＲＦＢ発明以来、特にオール・バナジウムＲＦＢは、種々のシステムに適用されて来た。例えば、それらは成功裏に風力タービンに接続され、太陽電池板に結合され［米国特許第６，００５，１８３号］、生物燃料で動作する燃料電池に変換され［米国特許第５，６６０，９４０号］、負荷平準化装置用のスタックに組み入れられ［米国特許第 ７，８２０，３２１号］、両方の分解された電解質を電気化学的に再生したシステムに接続された［米国特許第４，９５６，２４４号］。

水素ガスは、エネルギー産生および消費マネジメントにおいてますます重要になっており、それが電気産生のためのクリーンな燃料として使用可能であるため、エネルギー貯蔵のための潜在的な手段と考えられている。実際に、燃料電池においては、Ｈ_２およびＯ_２ガスは反応して、唯一の生成物として電気および水しか産生しない。水素を得るための支配的な方法は、蒸気メタンまたは石炭改質ガス化、およびニッケル電極上のアルカリ水電気分解である［http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/doe_h２_production.pdf］。最初の２つのプロセスには、ＣＯ_２を放出させる欠点があり、開回路腐食によりニッケル電極が速く分解するため、電気分解は断続的に適用することができない。したがって、Ｈ_２産生のために、より長い寿命によるより持続可能なシステムが必要とされ、いくつかの選択肢は、既に開発中である［http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/roadmap_manufacturing_hydrogen_econ omy.pdf］。

水素放出の研究における１つの主要な側面は、該反応に触媒作用を及ぼすことであるが、しかし、現在まで知られている最も効果的な触媒はプラチナである。プラチナは希少であり高価で、したがって、これに代わる、より低コストで、大量にあり、安定して、同等に効果的な触媒を研究するように、メーカーおよび研究者を駆り立てている。そのような触媒の１つは、硫化モリブデンであり、それはＨ_２放出の効果的な触媒であることが報告されて来た。この触媒が主に精油所（refinery）産業で水素化脱硫反応において用いられて来たが、現在では、水素産生反応の触媒作用のために注目されている。［Merki、D.,Fierro、S.、Vrubel、H.、およびＨｕ，X.L．（２０１１）、「水中の電気化学的水素生成の触媒としての硫化アモルファス・モリブデン膜」（Amorphous molybdenum sulphide films as catalysts of electrochemical hydrogen production in water）、１２６２〜１２６７Chemical Science ２（７）；Ｌｉ、Ｙ．、ワング、Ｈ．、Xie Ｌ．、リャン、Ｙ．、フォン、Ｇ．およびダイＨ．（２０１１）「グラフェン上で成長するＭoＳ_２ナノ粒子；水素放出反応の先端の触媒」（ＭｏＳ_２ nanoparticles frown on graphene; an advanced catalyst for hydrogen evolution reaction）、Journal of American Society、１３３（１９）７２９６−７２９９］。この不均一な触媒は、二酸化ケイ素の上に堆積させることができる［リヴェラ−ムーニョ、Ｅ．、アロンゾ、Ｇ．、Siadati、Ｍ．Ｈ．およびChianelli,Ｒ．Ｒ．（２００４）；ＨＤＳ反応用のシリカゲル支持、金属活性化ＭoＳ_２触媒（Silica gel-supported metal-promoted MoS２ catalyst for HDS reactions）、Catalysis Letters、９４（３−４）：１９９−２０４；Ｇ．、ユウ(Xiong)、Ｃ、Ｌｕ、Ｃおよびチェン，Ｚ．（２０１１）；「テンプレートとして二酸化ケイ素ソルを用いる多孔性二硫化モリブデン材料の直接的な合成」（Direct synthesis of porous molybdenum disulfide materials using silica sol as template）、Journal of Porous Materials、１８：６７３−６７６］、それが生成物から分離される必要がある場合には、例えば、固定型、または流動化型の触媒床が使用される。

米国特許第４，８８２，２４１号公報 米国特許第４，４６９，７６０号公報 米国特許第６，００５，１８３号公報

米国特許第５，６６０，９４０号公報 米国特許第７，８２０，３２１号公報 米国特許第４，９５６，２４４号公報

Ｐｏｎｃｅ ｄｅ Ｌｅｏｎ、Ｃ.Ｆｒｉａｓ−フェラー、Ａ．ゴンザレス−ガルシア、Ｊ．Ｓｚａｎｔｏ、Ｄ．Ａ．、およびウォルシュ，Ｆ．Ｃ．、（２００６）、「Redox flow cells for energy conversion」、Journal of Power Sources、１６０：７１６−７３２ バルトロッツィ、Ｍ．（１９８９）、「Development of redox flow batteries. A historical bibliography」、Journal of Power Sources ２７：２１９−２３４ http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/doe_h２_production.pdf

http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/roadmap_manufacturing_hydrogen_econ omy.pdf Merki、D.,Fierro、S.、Vrubel、H.、およびＨｕ，X.L．（２０１１）、「Amorphous molybdenum sulphide films as catalysts of electrochemical hydrogen production in water」、１２６２〜１２６７Chemical Science ２（７） Ｌｉ、Ｙ．、ワング、Ｈ．、Xie Ｌ．、リャン、Ｙ．、フォン、Ｇ．およびダイＨ．（２０１１）「ＭｏＳ２ nanoparticles frown on graphene; an advanced catalyst for hydrogen evolution reaction」、Journal of American Society、１３３（１９）７２９６−７２９９

リヴェラ−ムーニョ、Ｅ．、アロンゾ、Ｇ．、Siadati、Ｍ．Ｈ．およびChianelli,Ｒ．Ｒ．（２００４）；「Silica gel-supported metal-promoted MoS２ catalyst for HDS reactions」、Catalysis Letters、９４（３−４）：１９９−２０４ Ｇ．、ユウ(Xiong)、Ｃ、Ｌｕ、Ｃおよびチェン，Ｚ．（２０１１）；「Direct synthesis of porous molybdenum disulfide materials using silica sol as template」、Journal of Porous Materials、１８：６７３−６７６

本発明は、ＲＦＢの充電された電解質に保管された多量の（considerable）化学エネルギーを利用することを試みる。

ＲＦＢは、還元および酸化生成物（Ｈ_２およびＯ_２を含む）を生成する化学反応によるレドックス種の再生のための触媒床と結合され、これにより、ＲＦＢの従来の特質を保持しつつ、最大エネルギー貯蔵（すなわち、低いエネルギー需要）の間における、代替燃料源を創成する。

本発明は、このようにＲＦＢの長所を、カソードのリザーバにおける水素、またはアノードのリザーバにおける酸素または酸化生成物（例えば、廃水処理のために）の生成と結合させる。更に、このシステムは、ＲＦＢにおける最も重大な欠点のうちの１つ（それは、今日では利用可能な貯蔵手段と比較した際の、その低いエネルギー密度である）を回避する方法を提示する。デュアル回路（dual-circuit）型ＲＦＢは、このように、放電時の再生可能な（renewably sourced）または低コストのエネルギーの配送（delivery）、且つ最大充電時の代替燃料の生成のための貯蔵プラットホームを提供する。このシステムは、それによりエネルギー過剰が保存可能な２つの手段（その第１はＲＦＢにおける化学エネルギーの蓄積を介して、および第２には水素の形成およびそれに続く貯蔵を介して）を導く。水素およびと酸素の生成の場合、本発明は、レドックスメディエータ（mediator）を介する、間接的な水の電気分解と、触媒反応を実行している。

本発明は、請求項１に従うＲＦＢシステムを提供する。本発明のオプションの特徴は、従属する請求項に記載される。

本発明は、システムに封入された（enclosed）触媒床を用いる、グリッドまたは再生可能なエネルギー源からのオーバーフローエネルギーの水素（とおそらく酸素）への転換と、ＲＦＢの電解質における化学エネルギー貯蔵を可能にする。水素が有望なクリーンな化学エネルギーのキャリヤーと考えられており、したがって、それが従来のＲＦＢと相補的なエネルギー貯蔵の手段であることは周知である。触媒床のＲＦＢへの追加は、したがって、より高い貯蔵容量を可能とし、且つ、それは２つの理由により有利である。第１には、オフピークの期間（一定のエネルギー産生率の場合に）の間に、より多くの電気を１個のインストールに貯蔵できることであり、第２には、電力消費レートがその産生レートより高い時に、より多くの電気を、ピーク時の期間の間に、ネットワークに注入できることである。

水素貯蔵タンクの増大に有利なようにＲＦＢ貯蔵タンクのサイズが低減される場合に、このシステムは、水素を主に生成する方法として認識する（envisaged）こともできる。更にまた、ＲＦＢの個々の電解質のための少なくとも２つの貯蔵タンクを用いることにより、このシステムは、必要に応じて、連続システムに変えることができるであろう。

ＲＦＢは、２つの循環する液体電解質（それらのうちの個々がレドックス対を含み、且つ、各自が、貯蔵タンクと電気化学的セルの間で循環する（cycling））に基づいて作動する。両方の液体の間の唯一の電気的接続は、外部電気回路以外は、イオン交換膜であり、それは電気化学的セルの２つのチャンバを分離する。レドックス種の主要な機能は、充電プロセスの間に電子を受容し（還元、カソード）且つ供与し（酸化、アノード）；逆に、放電プロセスの間に、電子を供与し（酸化、カソード）、または受容する（還元、アノード）することである。より詳しくは、全バナジウム・レドックスフロー電池（ＶＲＦＢ）に対しては、反応１ａ、１ｂ、２ａおよび２ｂを参照のこと。

本発明において、レドックス対の機能は、電子キャリヤーの役割に拡張される。充電プロセスの間に形成される両方の種は、他の化学種に対して／または該化学種から、１個の電子を供与する（カソード電解質）か、または受容する（アノード電解質）ことができる（特に特定の触媒の存在下においては、ＶＲＦＢの特定の場合で、反応３およびと４に従って）。
カソード電解質において：
Ｖ^２＋→Ｖ^３＋＋ｅ−（触媒床の放電または化学的再生）・・・（３）：
アノード電解質において：
Ｖ^５＋＋ｅ−→Ｖ^４＋（触媒床の放電または化学的再生）・・・（４）

これらの一電子交換プロセスは、初期電気化学種（放出された状態）を再生させ、それは電気化学的セルに逆に（back）導かれて、充電プロセスを繰り返す。反応３および４の結果として、メディエータレドックス対は、電子（例えばカソード電解質におけるＨ＋）を受容するか、または電子（例えばアノード電解質のＨ_２Ｏ）を供与するであろう化学種に、強く関連する。実際に、いくつかの化学種は、他のものより容易に、電子を受容するか、または供与する。電子を供与するか、または受容するこの能力は、化学種の標準的な還元電位Ｅ^０redによって定量化される。異なる種、カソード性またはアノード性のメディエータ、および化学的ドナーとアクセプターに対する標準還元電位は、表１で与えられる。

＊ＨＮＯ_３中の電位。 Ｅ^０は、酸性媒体および濃度に強く依存している。
表１：いくつかのカソード性およびアノード性のメディエータおよびいくつかの化学種に対する標準的な還元電位。

選択されたカソード性およびアノード性のレドックス種に依存して、電解質の再生のために、種々の化学反応を選択することができる。上述したように、本発明の目的のうちの１つは、水素を生成することである。化学種は、このように強い酸である可能性があり、その中において、プロトン（電解質中で分離されている）は、Ｈ_２ガスに還元される可能性がある。水素の形成に適したカソード側ための電子ドナーと考えられるレドックス対のいくつかが、表１に示される。アノードの側の反応は、特異性がより低く、水の酸化から有機または無機合成物（例えば、表１にリストされたアノード性のレドックスメディエータのうちの１つを利用する水汚染物質（pollutant））の酸化の範囲内で変動する可能性がある。酸素の産生は、水素と並んで（alongside）水素燃料電池のために必要ともされるため、望ましい場合もある。酸素への水の酸化もプロトンを提供し、それは、水素生成によって減少を防止しているＲＦＢに対して再導入することができる。塩素は多くの有機および無機合成物の合成において必要とされる化合物であり、且つその加水分解生成物は水の殺菌を伴うため、塩化物の塩素への酸化も興味深い。廃水処理のフレームにおける有機化合物の酸化は、他の可能性である。実際に、ＫＭｎＯ_４ ⁻は有機汚染物質のための良好な酸化剤として知られ、廃水処理において使用される他の酸化剤と比較して、有毒な副産物を生成せず、安価である［Ｇｕａｎ、Ｘ．Ｈ．、Ｈｅ、Ｄ．、Ｍａ、Ｊ．およびチェン（Ｃｈｅｎ）、Ｇ．Ｈ．（２０１０）．微細汚染物質酸化における過マンガン酸塩の使用（Application of permanganate in the oxidation of micro pollutants)；ミニレビュー. Frontiers of Environmental Science & Engineering in China、４（４）：４０５−４１３］。最終的には、外部リアクタ中における有毒なＳＯ２ガスの良性の（benign）ＳＯ_４ ^２−への酸化、およびプロトンは、外回路においてアノード電解質を用いて潜在的に酸化できるであろう他の化学種である。これは、ちょうど−０．１７Ｖの低いレドックス電位と、カソード電解質反応に対処するためのプロトン再生のために、特に興味がある。

本発明を、例証としてのみ添付の下記図面を参照しつつ、更に詳細に説明する。

図１は、本発明の態様に従うレドックスフロー電池システムを模式的に表す。

図２は、図１のシステムにおけるカソード電解質からの水素の放出を示すガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定である。

図３は、図１におけるカソード電解質からの水素の触媒的放出前後の、１００ｍＭのＶ（ＩＩ）およびＶ（ＩＩＩ）に対して得られるＵＶ／可視スペクトルのオーバーレイである。

図４は、図３に示されるそれらと比較可能な（comparable）ＵＶ／可視スペクトルを用いて得られる、時間に関して減少するＶ（ＩＩ）濃度をモニターしているプロットである。

図５は、溶液中のＶ（ＩＩ）の量に対してＧＣ分析から得られる、産生された水素を示す触媒的転化（conversion）のプロットである。

図６は、図１のシステムにおいてアノード電解質から得られる酸素の放出を示すＧＣ測定である。

図７は、両方ともメタンスルホン酸の存在下における硫酸および硝酸中のＣｅ（ＩＩＩ）／（ＩＶ）レドックス対に対する２つの周期的電極電位-電流曲線（voltammogram）のオーバーレイである。

図８は、溶液のＣｅ（ＩＶ）の量（ガスクロマトグラフィーで測定される）に対して、生成される酸素のモル数を示す触媒転化プロットである。

異なる配置（arrangement）を、このＲＦＢ水素発生装置のために考慮することができるが、ただ１つの配置を特に以下の説明において論じる。それは、水素と酸素のみの生成に関連する。

図１は、触媒床と組み合わされたＲＦＢのための配置を表す。中心部は、電気化学的セル１であり、それはイオン膜２、および２個のカーボン・フェルト電極３を含む。該電極は、両方の半電池キャビティを満たす（fill）ことができる。外部電源４または電気的負荷５への接続は、その上でフェルト電極３がプレスされているところの、電流コレクタに接続されているサイト６において示される。ポンプ７は、それらのそれぞれの貯蔵タンク（またはリザーバ）９から、電気化学的セル１へ両方の電解質８を移動させ、そこで、それらは電極に接触する。気密性管１０を介して、電解液は、次いで、それぞれの貯蔵タンクへ逆流する（flow back）。窒素またはアルゴン等の不活性ガスは、インレット１９を介して、タンク２０から供給することができる。圧力の増強がないことを確実とするために、不活性ガスは、アウトレット２１を介してタンクを出ることができる。ここに、これは「内部回路」（internal circuit）と称される。

例えばＵＶ／可視分光学によって決定されるように、両方のレドックス種が完全に転化されたとき、ある部分（a portion）は、リザーバまたは電池から触媒カラム１１へと流用する（diverted）ことができ、且つ、水素ガス１２および酸素ガス１３の形成に至り、それらは適当なガス貯蔵タンク１４、１５で集めることができる。触媒床を通過した後に、個々の電解質は、触媒粒子を分離するためにフィルタ（例えば、フリットガラス１６）を通過し、放電された形で、それらそれぞれの貯蔵タンクに戻る。電解液の流れを導くために、バルブ１７が使用される。これは、「外部回路」と称されるものである。

第１のステップは、充電プロセスの間に、完全に両方のメディエータを電解質８内にコンバートさせることである。これを達成するために必要なエネルギーは、オフピーク時間に従来の電気グリッドから、または、理想的には、太陽のまたは風力を用いることにより再生可能エネルギー源から供給することができる。完全な転化の後、ユーザーには２個の選択肢がある。それらは、エネルギー消費システム（グリッドを介する）の電気的負荷５を介する、ＲＦＢの古典的な放電、またはＨ_２およびＯ_２を産生する触媒カラム１１を介する両方のメディエータの移動である。触媒作用による化学還元（カソード側）と、触媒作用による化学酸化（アノードの側）の反応の間に、電気化学的メディエータは再生され、且つ、充電プロセスを繰り返すことができる。

図１に従う実験室スケールのシステムにおいて用いられる電極は、空気中で（in air）４００℃、４ｈで最初に処理された、５ｍｍ厚さのカーボン・フェルト片（piece）（ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）、ＳＧＬグループ、ドイツ）であった。Ｌｉ、Ｌ．、キム、Ｓ．ら（２０１１）「大スケールのエネルギー貯蔵のための高エネルギー密度を有する、安定なバナジウム・レドックス−フロー電池」（A Stable Vanadium Redox-Flow Battery with High Energy Density for Large-scale Energy Storage）」 Advanced Energy Materials、１：３９４−４００に従う、この前処理は、電極における親水性および電気化学的活性を増大させるためのものであった。気泡が電極の中にトラップされる可能性があり、且つ電極の効率を大幅に低下させる可能性があるため、高い疎水性は、問題となる場合がある。電極活性表面積は、電池の仕様に強く関係があり、意図された電流および電力のレンジによって、そのディメンジョンを決定する必要がある。ここでは、両方の電極のために、２．５ｃｍ^２の幾何学的面積カーボン・フェルト片が使用された。電流コレクタは、アノードにおいてプラチナ・ワイヤーであり、カソードにおいてグラファイト・ロッドであるか、または、カソードおよびアノードにおける電流コレクタとしての、２枚のホウ素ドープされたダイヤモンド・プレートであった。単極の電気化学的セルのみがテストされたが、大スケールのレドックスフロー電池においては、二極式の電極スタックでも使用可能であった。更に、代替的な現在の電流コレクションシステムを使用することができる。本発明のセットアップにおいて、ポリエチレン（ＰＥ）で約１．５ｃｍ^３の２個のチャンバから成っている（consisted of）電気化学的セルであって、両方の電極は膜によってのみ分離され、導電性（conductivity）を改善するために、それらが電流コレクタに対してわずかに圧縮されていた。オーミック損失（例えば、カソードとアノードの間の大きな距離のために）、またはバイパス電流（二極式電極の場合）が電池を充電するために必要な電圧を高める可能性があり、それによりその全体的な効率を下げるという点で、電気化学的セルの設計は、ＲＦＢ効率のために重要である。

イオン交換充填多孔膜、パーフルオロ化膜およびアニオン交換膜等の種々のイオン選択性膜（ないしイオン交換膜）が、ＲＦＢ類のために使用される（Ｌｉ,Ｘ.,チャン（Zhang）,Ｈ.Ｍａｉ,Ｚ.,チャン,Ｈ.およびVankelecom Ｉ．（２０１１）。バナジウム・レドックスフロー電池（ＶＲＢ）用途のためのイオン交換膜（Ion exchange membranes for vanadium redox flow battery (VRB) applications）. Energy and Environmental Science ４（４）（１１４７−１１６０）。この文献によれば、３つの基準が、膜の選択のために関連する；すなわち、膜のイオン導電性、イオン選択性および化学安定性。本発明においては、最適なイオン導電性および選択性を有しないにもかかわらず、ナフィオン（Nafion）Ｎ１１７（Ion Power Inc., ニューキャッスル、ＤＥ、ＵＳ）膜が使用された。最初の使用の前に、膜はの３％（重量）のＨ_２Ｏ_２中で１ｈ、次いで、１ＭのＨＮＯ_３中で８０℃、２ｈ処理され、脱イオン水で少なくとも３回、洗浄された。膜の選択は、電池の効率および機能のための主要な（central）問題である。レドックスメディエータカチオンが膜（横断流；crosscurrents）を通過することができるならば、該効率は、長期的に見て、著しく（strongly）減少する可能性があり、且つ、電解質の寿命は短くなる。更には、膜のより高い抵抗率（resistivity）が、充電プロセスの間印加されるべき電圧を増大させ、且つ、従来のＲＦＢ放電の間に、低い電圧しか得られない。更にまた、それがイオン移動の方向を規定する（dictate）ため、アニオンまたはカチオン膜の選択は重要である。これらのイオンの一部がガスに変化してシステムから除去されるため、これはシステムが機能するために決定的（crucial）である場合がある。これにより、定期的な電解質の補償を必要となる。最後に、使用される膜のタイプに従って、種々の電解質組成物を両側に用いることができる。本発明の（present）システムにおいては、電解質を補充するために純水の追加必要とされるのみである。

電解質の組成は、本発明の他の「カギ」となる側面であり：それは、しているＲＦＢ電気化学的電池の機能とキャパシティ、および触媒床の効率と中毒性（poisoning）に影響する。主要なパラメータは、メディエータレドックス対、およびそれらのそれぞれの濃度（支持電解質）およびその濃度、ｐＨ、およびと両方の電解質のボリュームである。更に、システムの脱酸素化は、特にカソード側のために考慮される必要がある。上述したように、メディエータレドックス対の選択は、触媒床中において起こるであろう反応に、および、それらの電極反応の可逆性に基づく。酸素および水素の生成のために、例えば、我々はセリウム−バナジウム・レドックスフロー電池（Ｃｅ−Ｖ ＲＦＢ）を用い、且つ、充電反応は反応５ａと６ａによって与えられ、且つ、放電または化学的再生半反応が、反応５ｂと６ｂによる。
アノード電解質において：
Ｃｅ^３＋→Ｃｅ^４＋＋ｅ⁻ （充電） （５ａ）
Ｃｅ^４＋＋ｅ⁻→Ｃｅ^３＋ （触媒床における化学的再生または放電） （５ｂ）
カソード電解質において：
Ｖ^３＋＋ｅ^―→Ｖ^２＋（充電） （６ａ）
Ｖ^２＋→Ｖ^３＋＋ｅ（触媒床における化学的再生または放電） （６ｂ）

この特定のＲＦＢ配置は、２００２年以降いくつかの著者によって研究されて来た（例えば、Paulenova, A., クリーガー, S.E., Navratil, J. D.およびウェイ, Y. (２００２). 「Redox potentials and kinetics of the Ce(IV) / Ce(III) redox reaction and solubility of cerium sulfates in sulfuric acid solutions」、Journal of Power Sources １０９: ４３１-４３８; レオン（Leung）, P.K., Ponce de Leon, C, Low, C.T.J., およびWalsh, F.C. (２０１１). 「Ce(III)/Ce(IV) in methanesulfonic acid as the positive half cell of a redox flow battery」、 Electrochimica Acta ５６: ２１４５-２１５３]。セリウム（ＩＶ）／（ＩＩＩ）対は、酸性媒体の性質と濃度に非常に敏感であり、ＨＣ１＜Ｈ_２ＳＯ_４＜ＨＮＯ_３＜ＨＣｌＯ４の順序でレドックス電位を１Ｍの酸中において＋１．２８Ｖから＋１．７０Ｖまで増大させる（Binnemans K, Application of Tetravalent Cerium Compounds in Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth, Vol ３６, ２００６）。セリウム対の可逆性は、酸にも非常に依存しており、スルフェートリガンドの可逆性を相当に（considerably）減少させ、Ｃｅ（ＩＶ）状態を安定させる。

本発明のシステムにおいて、使用される当初の塩類は、ＶＣｌ_３およびＣｅ_２（ＳＯ_４）_３またはＣｅ（ＮＯ_３）_６（ＮＨ_４）_２であり、それらの濃度範囲は、それぞれ、０．５Ｍおよび３Ｍの間（上記Ｌｉ、Ｘ．（２０１１））、および０．５Ｍおよび２Ｍの間（上記レオン、Ｐ．Ｋ．（２０１１））である。濃度がより高くなるほど、ＲＦＢのエネルギー密度は、より高くなる。高濃度溶液中のセリウム種の溶解性は、問題を含む場合がある（上記、Paulenovaら（２００２））が、添加剤（それは溶解性を増大させる）は、例えば電解質、例えばメタンスルホン酸（上記、レオン（２０１１）米国特許番号７，２７０，９１１ Ｂ２）に加えることができる。支持電解質はしばしば酸であり、大部分の刊行物において、０．１および２Ｍの間の濃度におけるＨ_２ＳＯ_４である（上記、Ｌｉ．Ｘ．（２０１１）；Rychcik, M. およびSkyllas-Kazacos, M. (１９８８) Characteristics of a new all-vanadium redox flow battery. Journal of Power Sources ２２: ５９-６７）。異なる酸におけるＣｅ（ＩＶ）の還元電位における変動のために、硝酸は、ここで使用されるＣｅ−Ｖ ＲＦＢの電解質でもある。しかしながら、標準水素電極（ＳＨＥ）に対する０．９６Ｖにおける、ＮＯ_３ ⁻のＮＯへの還元のため、この酸はアノード電解質のみにおいて用いられる。支持電解質は、両方の電極で発生する電界における電気化学種の移動により、オーミック損失を減少させる機能を有し、それはそれらの望ましい酸化状態においてレドックス種を保持することもでき、且つ異なるメディエータのより良好な溶解性を与えることもできる。Ｎ_２またはＡｒによるシステムの脱酸素化は、カソード電解質におけるＶ（ＩＩ）イオンの安定性のために必要である。電解質タンク上に配置される不活性ガス入口（inlet）は、内部および外部回路の両方の脱酸素化を与える。

電解質８に関する、触媒床１１の必要条件（requirements）を考慮して、酸の濃度は、水素の生成反応効率に強く影響を及ぼすが、水の化学的酸化の効率にも影響を及ぼす可能性がある。更に、むしろ厳しい（harsh）酸性またはアルカリ性の条件での両方の触媒の安定性は、同様に考慮される必要がある。更にまた、効率的なシステムは、触媒毒性の副産物が電極で産生しないこと、および逆に、電極毒性（electrode-poisoning）の化合物が触媒床において生成されないことを保証する必要がある。両方のレドックスメディエータの濃度は、電気化学的セルを設計する際に、考慮すべき他の要因であり；それらの濃度が高いならば、触媒の量は適応される（adapted）必要がある。

例えば、レップ（Lepp）らの米国特許第７，７４０，９７７ Ｂ２において述べられたように、種々の配置が存在するが、本明細書においては、個々の電解質８のため１個の貯蔵タンク９のみが示されている。それらのサイズは、電池の貯蔵容量の必要条件に依存する。電気化学的セルおよび貯蔵タンクの両方にタイトに結びつけられたテフロン（登録商標）ベースのパイプによって、それらは、電気化学的セルに接続されている。ポンプは、貯蔵タンクから電気化学的セルに電解液をポンピングし、且つ、貯蔵タンクへ戻すために用いられる。ポンプの主要な特性は、それが駆動することができる流量であり、それは、その消費電力に関連する。ポンプの流量は、意図された電極の電流密度、および触媒床を通る適切な流れ（反応の動力学に依存する）に従って設計される必要がある。ポンプを供給するエネルギーは、システムの全体的な効率を増大させるために、できる限り低くすべきである。予備（preliminary）システムにおいては、蠕動（peristaltic）ポンプが使用され、電気化学的セル１を介して１０ｍｌ／分、および触媒チャンバ１１を介して０．１ｍｌ／分の流量で作動した。

触媒床１１は、以下の通りに組み立てられる：ガラスカラム（例えばクロマトグラフィー・カラム）中、触媒ドープされた二酸化ケイ素またはカーボン粒子と、電解質とを分離する目的で、フリットは配置される。水素または酸素コレクタは該カラムの上部アパーチュアに存在し、ガスは次いで水素１４または酸素１５貯蔵タンクに保存される。触媒の選択は、メディエータの化学転化の効率、および産生されるガスを規定する。触媒の選択性および触媒活性は、デュアル回路ＲＦＢにおける可能な応用の前に、検討される必要がある２個の重要な側面である。

Ｈ_２産生のための文献において見いだされる種々の触媒において、モリブデン・ベースの触媒類が、本発明のシステムにおいて評価され、テストされた。より詳しくは、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３およびＭｏ２Ｃが研究された。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の結果は、モリブデン・ベースの触媒が、Ｈ_２（ピーク２１、図２）のかなりの（significant）量を産生することを示し、そこで、Ｖ（ＩＩ）は電子ドナーであり、且つ、硫酸プロトンが電子アクセプターである。水素生成の全体的な化学反応は、以下の通りである：
２Ｖ^２＋＋２Ｈ^＋→２Ｖ^３＋＋Ｈ_２ （Ｍｏベース触媒の存在下において） （７）

この反応は、ＵＶ／可視分光測定法を使用して定量的にモニターすることが、それにおいて、Ｖ（ＩＩ）３２（図３）に対して可視スペクトル中で観察される第２の、低（lower）エネルギーのピークは、Ｍｏ触媒との反応の間、時間に関して定量化される。Ｖ（ＩＩ）濃度が時間に対してプロットすることができるため（図４）、反応速度に関する動的な情報は、分光測光法のデータで確認することができる。図４中のプロットは、Ｖ（ＩＩ）およびプロトンの間の触媒反応のための見掛け（apparent）速度定数が、Ｖ（ＩＩ）濃度に関して疑一次であることを与えた。反応速度はプロトン濃度および触媒量によって異なっていたが、見掛け速度定数（ｋ_app）は、５．８８×ｌ０^−３ｓ^−１であると決定された。

Ｖ（ＩＩＩ）からＶ（ＩＩ）およびＨ_２への種々の濃度の、転化に関する反応効率も、ガスクロマトグラフィーを使用してモニターすることができる。その結果は図５に示され、Ｖ（ＩＩ）からＨ_２ガスへは、実験誤差内で１００％の変換効率を示す。

水の酸化に対して、ＩｒＯ_２ナノ粒子は、この反応に対する周知の触媒的性質、および酸性のｐＨにおけるＩｒＯ_２ナノ粒子のうち安定性のために選択された。いくつかの予備試験は、電子アクセプターとしてのＣｅ（ＩＶ）の存在下、１ＭのＨ_２ＳＯ_４中で、且つ、中性の溶液（すなわち純水）中で多少（somewhat）成功していた。１ＭのＨＮＯ_３中のセリウム（ＩＶ）硝酸アンモニウム（ＣＡＮ）により、触媒作用による水の酸化は相当に（significantly）ベターであり、目にみえて酸素の豊富な量を発生させ、黄色のＣｅ（ＩＶ）を無色のＣｅ（ＩＩＩ）に速やかに転化させる。図６は、密封されたガラスバイアル中におけるＣｅ（ＩＶ）とＩｒＯ_２の反応の間に、発生した酸素に対するＧＣ結果を示す。酸素産生の全体的な触媒作用による化学反応は、以下の通りである：
４Ｃｅ^４＋２Ｈ_２Ｏ→４Ｃｅ^３＋＋Ｏ_２＋４Ｈ^＋

硫酸中においてＣｅ（ＩＶ）／（ＩＩＩ）レドックス対が熱力学的に水を酸化できるが、水の酸化の固有の動力学的規制は、熱力学的に示唆される１．２３Ｖより高い実際の酸化電位の傾向がある（Koper, M. T. M. (２０１１) Thermodynamic theory of multi-electron transfer reactions: Implications for electrocatalysis Journal of Electroanalytical Chemistry ６６０: ２５４-２６０）。それ自体では、１ＭのＨ_２ＳＯ_４中におけるＣｅ（ＩＶ）還元電位は、水を酸化させるためには、あまりに低くそうである（ＳＨＥに対して１．４４Ｖ）が、１ＭのＨＮＯ_３中における還元電位は、ＳＨＥに対して１．６１Ｖである。セリウム溶液のサイクリックボルタンメトリーは、硫酸７１と硝酸７２中でグラファイトポリマー電極において得られ、レドックス電位のシフトは図７において明らかである。セリウム対のための相当にベターな可逆性は、メタンスルホン酸も使用される際に、硫酸および硝酸で得られる。従って、ここに記述されるようにＩｒＯ_２触媒とＣｅ（ＩＶ）／（ＩＩＩ）レドックス対を使用するとき、アノード電解質としての硝酸と、カソード電解質としての硫酸の使用は、水素および酸素発生のためのデュアル触媒システムを動作させるために必要である。

Ｃｅ（ＩＶ）からＣｅ（ＩＩＩ）およびＯ_２への変換効率は、メディエータの種々の濃度を用いる水の接触酸化の後において、図８に示される。ＧＣサンプルは、チャージされたアノード電解質および触媒を含有するガラスのバイアルの密封されたヘッドスペースから採取された。該プロットは、Ｏ_２発生に対して８６％の変換効率を示す。

本発明の応用のために、化学反応の完了の後に、触媒は電解質から分離される必要がある。従って、種々の戦略を採用できる：ナノ粒子触媒をナノフィルターによって濾過するか、または該触媒を安価な基材（例えば、二酸化ケイ素粒子）の上に堆積させ、且つ、単純な微小孔産生フリットによって分離を行うか、あるいは、最後に、それを通って電解液が流れるような細い（thin）チューブの壁に、該触媒を強く付着させる。

ＭｏＳ_２が使用されたとき、アルカリ性条件（モル比、ＭｏＳ３：Ｓ１Ｏ_２ １：１０）で、それは、触媒前駆体（ＭｏＳ３）およびシリカ粒子の共合成（co-synthesis）によってシリカ粒子上に堆積された（Rivera-Muhoz, E., Alonso, G., Siadati, M.H., and Chianelli, R.R. (２００４). Silica gel-supported, metal-promoted MoS２ catalysts for HDS reactions. Catalysis Letters ９４ (３-４): １９９-２０４）。

ＩｒＯ_２ナノ粒子もシリカ上に堆積され、ヴァイオレット色の粉を生成した。これは、ＮａＣｌおよびポリ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）の溶液中でシリカを室温で１ｈの間、攪拌することによって、最初にＰＤＤＡのカチオン層でシリカ粒子をコーティングすることで達成された。シリカ溶液は、次いで遠心分離され、脱イオオンされた水で３回洗浄され、次いで１０分の間８０℃の空気中で乾燥された。該ＰＤＤＡ−シリカが、Haraら（Hara, M., Lean , J. T., Mallouk, T. E. (２００１): Photocatalytic oxidation of water by silica-supported tris (４,４' -dialkyl-２,２'- bipyridyl)ruthernium polymeric sensitizers and colloidal iridium oxide. Chem. Mater. １３(１２): ４６６８-４６７５）によって合成されたＩｒＯ_２ナノ粒子のサスペンションに、室温、１時間で加えられた。個々のシリカ−支持された触媒は、次いで、濾過または遠心分離され、使用の前に１０分間８０℃で乾燥された。Ｍｏ_２Ｃ（炭化モリブデン、−３２５メッシュ、９９．５％、オールドリッチ、スイス）は、しかしながら、非常に不溶性で、且つ大部分がミクロンサイズ、およびより高度に（and above）既に粉体の形であったため、そのままで使用され受領された。

既に述べたように、例えば電気化学的セルにおける、より効果的な転化のためのバイポーラ電極、または水素および酸素の産生の効率を改善するための（必ずしも全てのメディエータが電気化学的セルの第１の通路内で転化されない場合）、個々の電解質のための第２のタンク、等の代替的なの装置も検討することができる。また、メディエータを再生させる化学反応のタイプにより、化学化合物の必要条件（すなわち、膜の、レドックス対の、触媒の、貯蔵システムの選択）に、インスタレーションをわずかに適合させることができる。

図２は、還元されたカソード電解質およびＭｏ_２Ｃの間の反応の後の、水素の決定のためのＧＣ測定である。ボトルは、１ＭのＨ_２ＳＯ_４中で、触媒量のＭｏ_２Ｃ（１ｍｇ）、および２ｍｌの２０ｍＭのＶ（ＩＩ）を含んでおり、サンプルは、１ｈの反応（すなわち反応の完了）の後に採取された。第１のピーク２１は、水素の生成を表し、他方で、第２のピーク２２は、サンプル中の窒素ガスのためである。種々の「ブランク」実験（触媒および／または電子ドナー無しで）が、この結果を確認するために行われた。

図３は、Ｍｏ_２Ｃの存在下、時間に関するＶ（ＩＩ）のＶ（ＩＩＩ）への転化のためのＵＶ／可視スペクトルのオーバーレイである。還元されたカソード電解質は、ＲＦＢにおける還元の後に採取され、当初の状態においては、１ＭのＨ_２ＳＯ_４中に１００ｍｍのＶ（ＩＩ）から構成されていた。２ｍｌのサンプルへの５ｍｇのＭｏ_２Ｃの添加の後、ＵＶ／可視スペクトルは、完了（すなわち、Ｖ（ＩＩＩ）に対する６００ｎｍの一つのピーク）まで、３０秒おきに測定された。Ｖ（ＩＩ）３２に対する第２の、低エネルギー・ピークの減少は、動力学的分析の間モニターされ、測定されるべきＶ（ＩＩ）濃度に関して疑一次反応を与えた。

図５は、Ｖ（ＩＩ）の濃度に対する、水素の全生成のためのプロットである。式６で与えられるモル数比に基づき、プロトンの水素への化学的還元が、１００％の効率で生ずる（すなわち、１００ｍｍｏｌのＶ（ＩＩ）が、５０ｍｍｏｌの水素を与える）。

図６は、下記の溶液の攪拌１時間後に、酸素測定のためのＧＣ測定を表す：ＩｒＯ_２−シリカの５ｍｇの存在下、１ＭのＨＮＯ_３中の２ｍｌの１００ｍｍのＣｅ（ＩＶ）アンモニウムナイトレート。ピーク６１は、Ｏ_２の存在を示し、ピーク６２はＮ_２の存在を示す。これらのピークは、「ブランクの」サンプルと比較され、そこでは、ピーク６２のみが観察された。

図８は、１ＭのＨＮＯ_３中の２ｍｌのＣｅ（ＩＶ）におけるＣｅ（ＩＶ）の量の関数として、ＧＣヘッドスペースで測定された、生成酸素の量を示す。平均転化率は８６％であり、いくつかのマイナーな副反応を示す。

例１：水素の生成
嫌気性条件の下でｌｈの間の磁気攪拌により、１ＭのＨ_２ＳＯ_４、２０ｍｍのＶ（ＩＩ）、および３ｍｇのシリカ支持−ＭｏＳ_２、または購入時のままの（as-bought）Ｍｏ_２Ｃ粉を支えた（Ｓ１Ｏ_２：ＭｏＳ_２モル比は、１０：１である）を含む２ｍｌの溶液から、水素ガスが成功裏に産生した。液体より上の雰囲気（ヘッドスペース）は、気密シリンジで採取され、ＧＣに注入された。Ｍｏ_２Ｃ（図２）に対する結果は、Ｎ_２（ピーク２２）の当初の存在と比較して、Ｈ_２（ピーク２１）の明確な存在を示す。

例２：酸素の生成
酸素ガス化学生成物水の酸化の生成は、以下の実験的な条件で明らかに観察された：中隔で密封されたガラスのバイアルにおいて、ＲＦＢで産生する１ＭのＨＮＯ３の中の１００ｍｍのセリウム硝酸アンモニウム（Ｃｅ（ＩＶ））の２ｍｌの溶液は、嫌気性条件の下で、且つ、ｌｈのためにかすかに動くことの下で３ｍｇのＩｒＯ_２／Ｓｉ０_２の存在下、反応した。空気は気密シリンジを使用して吸ってみられて、ＧＣに注入された。結果（図６）は、Ｏ_２（ピーク６１）とＮ_２（ピーク６２）（実験の背景ガス）の存在を示す。

例３：１ｌのＨ_２の生成のために電解質を必要な主要さにすことと標準状態（すなわち４４．６ｍｍｏｌのＨ_２と２２．３ｍｍｏｌのＯ_２）、８９．３ｍｍｏｌのＶ（ＩＩ）とＣｅ（ＩＶ）の０．５ｌのＯ_２は、必要とされる。２Ｍの任意の濃度のために、カソード電解質とアノード電解質は、８９．３ｍｌ．量を持つ。の個々の電解質は、１Ｍの濃度とレドックス種の溶解性と安定性を増大させるための添加剤で酸性支持電解質（例えばＨ_２ＳＯ_４）も含むことができる。より主要なスケールで、Ｓｋｙｌｌａｓ−Ｋａｚａｃｏｓオール・バナジウム・レドックスフロー電池 ＲｙｃｈＣｌｋ（１９８８）、上記において、の個々の電解質の８０ｌが、１ｋＷの電池のために使用された。開回路可能性は約２５Ｖ（１７のセル）であった、且つ、得られる流れは充電プロセスの間の６５のＡと放電プロセスの間の約４０．５のＡであった。

Claims (14)

1. 以下を含む、レドックスフロー電池システム：
   ａ．以下を含むレドックスフロー電池：
   ｉ．正（positive）電解質と、該正電解質に少なくとも部分的に浸漬された電極とを含む第１のコンパートメント；負（negative）電解質と、該負電解質に少なくとも部分的に浸漬された電極とを含む第２のコンパートメント；および該第１および第２のコンパートメントを互いに分離する膜；を有する電気化学的セル；
   ｉｉ．異なる電荷の状態で、それぞれ正および負の電解質を貯蔵するための第１および第２の貯蔵タンク；
   ｉｉｉ．前記コンパートメントから貯蔵タンクへ、および、貯蔵タンクからコンパートメントへ、正および負の電解質をポンプ輸送するためのポンプ；および
   ｉｖ．前記システムを脱酸素化して、チャージされた電解質を安定させるための不活性ガス源とインレット；
   ｂ．正電解質から化学種を酸化的に形成するため、およびレドックスフロー電池における再利用のために正電解質を再生するための第１の触媒床；
   ｃ．負電解質からのプロトンを分子状水素ガスへ還元するため、およびレドックスフロー電池における再利用のために負電解質を再生するための第２の触媒床；および
   ｄ．第１の触媒床に正電解質を導く（directing）ためのバルブ、および第２の触媒床に負電解質を導く（directing）ためのバルブ。
2. 前記正電解質が、Ｃｅ^４／Ｃｅ^３＋、Ｖ^５＋／Ｖ^４＋、ＭｎＯ^４−／Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋／Ｍｎ^２＋、Ｃｏ^３＋／Ｃｏ^２＋、およびＢｒ／ＢｒＯ_３ ⁻から選択されるレドックス対を含む請求項１に記載のシステム。
3. 前記正電解質が、レドックス対の溶解性を増大させるための添加剤を含む請求項１または２のいずれか１項に記載のシステム。
4. 前記レドックス対がＣｅ^４／Ｃｅ^３＋であるとき、前記添加剤がメタンスルホン酸である請求項３に記載のシステム。
5. 前記負電解質が、Ｖ（ＩＩＩ）／Ｖ（ＩＩ）、Ｔｉ^３＋／Ｔｉ^２＋、Ｃｒ^３＋／Ｃｒ^２＋およびＺｎ^２＋／Ｚｎから選択されるレドックス対を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のシステム。
6. 前記膜が、イオン交換膜、またはナノフィルトレーション膜、またはアスベスト隔膜（diaphragm）である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシステム。
7. 前記電極が、金属電極、カーボン・フェルト電極、および他のカーボン電極から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシステム。
8. 前記電極が、ナノ粒子触媒によって修飾されたカーボン電極である請求項７に記載のシステム。
9. 前記化学種が、Ｏ_２である請求項１〜８のいずれか１項に記載のシステム。
10. 前記第１の触媒床への通過の前に前記正電解質と、追加的な化合物とが混合される請求項１〜９のいずれか１項に記載のシステム。
11. 前記追加的な化合物が、塩素を生成する塩化物、Ｈ_２ＳＯ_４を生成するＳＯ_２、またはＣＯ_２を生成する任意の有機化合物でもある請求項１０に記載のシステム。
12. 前記第１の触媒床が、水を酸素へ酸化するためのＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２、Ｍｎおよび／又はＣｏ酸化物を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載のシステム。
13. 前記第２の触媒床が、プロトンを水素に還元するための貴金属を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載のシステム。
14. 前記電気化学的セルが、電極のバイポーラスタックを含む求項１〜１３のいずれか１項に記載のシステム。

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