FR3127234A1 - Procédé de génération continue d’hydrogène par électrolyse de l’eau via une approche découplée - Google Patents
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Abstract
Procédé de génération continue d’hydrogène par électrolyse de l’eau via une approche découplée La présente demande concerne un procédé de génération continue d’hydrogène par électrolyse de l’eau, comprenant : - la polarisation d’une cellule électrochimique, la tension U étant supérieure ou égale à 1,5 V, ladite cellule électrochimique comprenant un compartiment négatif d’électrode et un compartiment positif d’électrode ; - la production d’hydrogène à partir de la réduction d’un électrolyte aqueux dans ledit compartiment négatif d’électrode ; - l’oxydation d’un réducteur « Red » en un oxydant « Ox », dans ledit compartiment positif d’électrode, ledit réducteur étant présent dans un anolyte aqueux apporté par circulation fluidique au sein du compartiment positif ; - la circulation fluidique de l’anolyte contenant l’oxydant « Ox » dudit compartiment positif d’électrode vers un dispositif comprenant une espèce catalytique favorisant l’OER; - la réduction de l’oxydant « Ox » en sa forme réduite « Red » et la production d’oxygène dans le dispositif comprenant l’espèce catalytique OEC. Figure pour l'abrégé : 1
Description
La présente invention concerne un procédé de génération continue d’hydrogène par électrolyse de l’eau. En particulier l’invention propose un tel procédé avec des étapes découplées, c’est à dire de production d’hydrogène et d’oxygène décalées dans le temps et/ou dans l’espace.
Etat de l’art
L’électrolyse de l’eau conventionnelle consiste à décomposer celle-ci en hydrogène et oxygène (gaz) sous l’influence d’un potentiel électrique appliqué. Typiquement deux moles d'hydrogène et une mole d'oxygène sont générées par mole d’eau consommée. Au sein de l’électrolyseur, l'hydrogène est produit à la cathode (électrode négative) tandis que l'oxygène est généré simultanément à l’anode (électrode positive). On parle respectivement de la réaction de dégagement d’hydrogène (HER«Hydrogen Evolution Reaction», en anglais) et de la réaction de dégagement d’oxygène (OER, «Oxygen Evolution Reaction» en anglais).
On recense 3 types de technologies d’électrolyseurs de l’eau : 2 qui sont matures en électrolyte liquide, à savoir en milieu acide ou alcalin, et une autre en phase gazeuse à haute température (SOEC, «Solid Oxide Electrolyzer Cell» en anglais) qui nécessite encore d’être optimisée. Les systèmes acides sont appelés électrolyseurs à membrane échangeuse de protons (PEM «proton exchange membrane» en anglais). Ils sont notamment équipés d’une membrane à base d‘acide perfluorosulfonique conductrice de protons (par exemple du Nafion®, qui est un copolymère perfluoré comprenant des chaînes latérales perfluorées dont les extrémités libres portent chacune un acide sulfonique) qui assure à la fois la conductivité ionique de la cellule et l’étanchéité des gaz entre les 2 compartiments anodique et cathodique. Cette membrane reste un élément clé mais cher des cellules « PEM ». En milieu alcalin, des membranes composites poreuses, dites diaphragmes (type polysulfone, sulfure de polyphénylène, renforcés avec un oxyde métallique) jouent le rôle de membrane séparatrice. Ils permettent la circulation des ions hydroxydes de l’électrolyte, ce qui assure la conductivité ionique de la cellule mais sont beaucoup moins étanches aux gaz que les PEM. Notons que la technologie haute température repose sur une céramique conductrice d’ions O2-à haute température (>500°C) utilisée en tant que membrane séparatrice/électrolyte.
Les électrolyseurs de type PEM permettent d’atteindre des densités de courant de l’ordre de 1 à 2 A/cm2, bien supérieures aux densités de courant affichées par les électrolyseurs alcalins. Ils présentent en outre une dynamique de réponse bien plus élevée. Reste que la stabilité des matériaux est évidemment soumise à rude épreuve au sein des milieux acides, ce qui nécessite l’utilisation de matériaux onéreux pour les éléments clés de la cellule : les plaques bipolaires et autres couches de transport poreuses sont typiquement à base de titane recouvert de platine et d’or. Les catalyseurs utilisés sont typiquement du platine (Pt) à la cathode (HER) et de l’oxyde d’Iridium (IrO2) à l’anode (OER). Les catalyseurs en milieu alcalin sont généralement des alliages de Nickel qui restent moins chers et présentent une bonne stabilité.
D’une manière générale, la génération simultanée des gaz (oxygène et hydrogène) au sein de l’électrolyseur présente certaines limites. On pense notamment à la vitesse de la réaction de dégagement d’hydrogène (HER) qui est nécessairement dépendante de la cinétique très lente de la réaction de dégagement d’oxygène (OER), ce qui nécessite d’imposer une surtension importante à la cellule électrochimique, et donc réduit l’efficacité énergétique de l’électrolyse.
Les systèmes PEM, grâce à la robustesse chimique et mécanique des membranes peuvent fonctionner avec des différences de pression importantes entre les compartiments électrochimiques, ce qui n’est pas possible avec les systèmes alcalins qui nécessite d’être à pression identique entre les compartiments cathodiques et anodiques.
La diffusion des gaz à travers la membrane («gaz crossover» en anglais) reste problématique pour une efficacité optimale.
Ce phénomène de diffusion des gaz sera d’autant plus important lors de régimes de fonctionnement lents. De tel mélanges de gaz impliquent un suivi des quantités en jeu et une post-purification de l’hydrogène.
Dans le cas d’un incident sur la membrane, la réactivité alors très importante entre O2et H2représente un réel danger.
Une approche pour éviter ce type de scénarios peut consister à procéder à une électrolyse de l’eau de façon découplée, à savoir de produire un dégagement d’hydrogène et d’oxygène décalé dans le temps et/ou dans l’espace. Autrement dit, l’hydrogène et l’oxygène ne sont pas produits simultanément et/ou au même endroit au sein du système, ce qui évite définitivement le potentiel mélange des gaz. Par conséquent, cette approche permet d’envisager des architectures de systèmes plus sûres et potentiellement moins onéreuses.
Différents systèmes d’électrolyse de l’eau découplée sont répertoriés dans la littérature.
L’utilisation de médiateurs Redox a notamment été initiée par Cronin et al. (Nat. Chem .2013,5, 403–409) qui permet de découpler l’électrolyse de l’eau en 2 étapes sous polarisation. Dans un premier temps, le médiateur redox (par exemple l’acide phosphomolybdique ( H3Mo12O40P) va être réduit à la cathode sous polarisation avec dégagement d’oxygène à l’anode. Puis dans un second temps, le médiateur réduit va être réoxydé à l’anode et l’hydrogène produit à la cathode. On retrouve la même approche avec une électrode de polyaniline utilisée comme couple redox intermédiaire.
D’autres approches mettent en présence une électrode faradique spécifique au contact d’une électrode de génération d’hydrogène.
Dans US2020/040467, Rothschildet al. revendiquent un système de génération d’oxygène mettant en présence deux électrodes dont une l’une des électrodes, constituée d’une espèce chimique à l’état oxydée, est susceptible d’être réduite en l’absence de polarisation électrique pour générer de l’oxygène. Typiquement une électrode positive de Ni(OH)2qui présente une bonne réversibilité est couplée à une électrode négative de réduction de l’eau (HER) au sein d’une cellule alcaline. Ainsi, lors de la charge du système, l’hydrogène est généré à la cathode tandis que l’hydroxyde de nickel est oxydé en oxyhydroxyde de nickel (NiOOH) avec un bon rendement énergétique (du fait de la réversibilité du couple redox NiOOH/Ni(OH)2). Une fois cette électrode complètement chargée, l’alimentation du système est stoppée, le système ne génère plus d’hydrogène et l’électrode positive va se régénérer. Les auteurs ont mis au point une régénération thermique de l’électrode de NiOOH : en chauffant la cellule à 95°C, l’électrode de NiOOH est réduite par l’eau en Ni(OH)2avec un dégagement d’oxygène. Le système peut alors à nouveau être chargé et produire de l’hydrogène. A noter que pour être pleinement pertinente en termes de gain sur l’efficacité énergétique, cette approche nécessite toutefois la présence d’une source chaude ne nécessitant pas l’utilisation de puissance électrique supplémentaire : ce qui signifie une implantation sur une zone adéquate, ce qui reste limitant.
Une autre approche décrite dans WO2019/193283 consiste à mettre en œuvre un procédé électrochimique de production d'hydrogène gazeux par électrolyse d’un électrolyte préférentiellement aqueux, puis conversion électrochimique d'ions H+ en hydrogène gazeux au sein d’un dispositif à 3 électrodes. La première étape d’électrolyse par polarisation consiste à produire de l’oxygène à l’électrode positive et à réduire une espèce chimique ionique présente au sein de l’électrolyte sous forme métallique à l’électrode négative. Lors de la seconde étape, en couplant une électrode HER avec l’électrode métallique, le métal déposé sur celle-ci se réoxyde et de l’hydrogène est formé spontanément sur l’électrode HER. Contrairement à l’approche précédente, l’hydrogène est ici généré lors de la deuxième étape du processus. Dans le cas d’une perte d’efficacité quant au dépôt métallique (désagrégation au cours des cycles), cela impactera la quantité d’hydrogène généré.
Les présents inventeurs ont identifié qu’une limite des différentes approches mentionnées ci-dessus qui consistent dans l’absolu à coupler une électrode faradique (siège d’une réaction rédox) avec une électrode HER et/ou OER, réside dans l’utilisation d’une électrode faradique dont la capacité est nécessairement limitée. Cette capacité réduite impose dès lors de multiples cycles (charge/régénération ou électrolyse/conversion) au cours du temps. On parle de fonctionnement en mode discontinu contrairement à un électrolyseur classique qui fonctionne en régime continu.
Une idée des présents inventeurs pour augmenter les temps de fonctionnement consiste à utiliser en lieu et place d’une électrode faradique classique, une électrode faradique alimentée par un flux d’électrolyte contenant une espèce chimique susceptible d’être réduite ou oxydée au voisinage de ladite électrode. Ce principe étant celui des batteries redox dites à flux (« redox flow batteries » en anglais) où les espèces chimiques adéquates (oxydant et réducteur) sont stockées dans des réservoirs distincts alimentant de façon fluidique les compartiments anodiques et cathodiques de la cellule électrochimique. L’énergie de la batterie (ou la capacité du système) dépend alors directement de la taille des réservoirs. L’autre intérêt d’une telle approche consiste à produire les gaz de façon délocalisée par rapport à la cellule électrochimique flux. On connait notamment des batteries à flux du type V3+/V2+à l’électrode négative et Ce3+/Ce4+à l’électrode positive. Ces deux couples ont des potentiels au-delà de la fenêtre thermodynamique de l’eau (1,23V). Il a été observé (WO2013131838) que compte tenu des cinétiques suffisamment lentes de dégagement d’H2et O2sur les électrodes substrats utilisées, les réactions de réduction de V3+en V2+à la cathode et d’oxydation de Ce3+en Ce4+à l’anode sont favorisées. Le système étant sous flux, V2+et Ce4+sont donc véhiculés vers des réservoirs distincts à l’extérieur de la cellule électrochimique. Les deux espèces ioniques peuvent alors être acheminées vers des colonnes catalytiques (réservoirs) contenant des catalyseurs adaptés respectivement aux réactions HER et OER, V2+est alors oxydé par les protons, ce qui génère de l’hydrogène, et Ce4+est réduit par l’eau, ce qui génère de l’oxygène. Les espèces électrolytiques sont régénérées lors de la génération des gaz. Ce dispositif n’est en réalité pas une batterie, il s’agit d’un dispositif électrochimique qui est chargé sous polarisation puis qui se décharge par réactions spontanées au contact de catalyseurs.
Buts de l’invention
L’invention a pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un dispositif et un procédé d’électrolyse découplée de l’eau.
L’invention a en particulier pour but de résoudre le problème technique consistant à fournir un dispositif et un procédé de production d’hydrogène et d’oxygène.
L’invention a pour but de résoudre ces problèmes techniques avec un bon rendement de conversion dans la production d’hydrogène et/ou d’oxygène, et de préférence en assurant une bonne sécurité de l’ensemble.
En outre, la présente invention a en particulier pour but de résoudre le problème technique consistant à simplifier et optimiser les systèmes antérieurs.
Principe de l’invention
L’invention consiste à produire de l’hydrogène sous pression via un procédé d’électrolyse découplée : la production d’hydrogène et d’oxygène ne se fait pas de façon simultanée au sein de la même cellule, ceci afin de favoriser la sécurité du système et le bon rendement de conversion.
L’invention concerne un procédé de génération continue d’hydrogène par électrolyse de l’eau, caractérisé en ce que ledit procédé comprend :
- la polarisation d’une cellule électrochimique, la tension U étant supérieure ou égale à 1,5 V, ladite cellule électrochimique comprenant un compartiment négatif d’électrode et un compartiment positif d’électrode ;
- la production d’hydrogène (H2) à partir de la réduction d’un électrolyte aqueux dans ledit compartiment négatif d’électrode ;
- l’oxydation d’un réducteur « Red » en un oxydant « Ox » (couple redox Ox/Red), dans ledit compartiment positif d’électrode, ledit réducteur étant présent dans un anolyte aqueux apporté par circulation fluidique au sein du compartiment positif ;
- la circulation fluidique de l’anolyte contenant l’oxydant « Ox » dudit compartiment positif d’électrode vers un dispositif comprenant une espèce catalytique favorisant l’OER (OEC) ;
- la réduction de l’oxydant « Ox » en sa forme réduite « Red » (régénération de l’anolyte) et la production d’oxygène (O2) dans le dispositif comprenant l’espèce catalytique OEC.
L’invention concerne également un procédé tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce qu’il met en œuvre dans le compartiment négatif d’électrode la réaction :
, en milieu acide,
ou, en milieu alcalin ; et
dans le compartiment positif d’électrode, la réaction d’oxydation :
, dans laquelle « Red » représente le réducteur et « Ox » représente l’oxydant d’un couple redox Ox/Red, la réaction n’indiquant pas le nombre de moles de « Red » et « Ox » impliquées, n représentant le nombre de moles d‘électrons échangés.
L’invention concerne également un procédé, tel que décrit ci-dessus caractérisé en ce que le réducteur « Red » est transférée par circulation fluidique du dispositif comprenant l’espèce catalytique OEC vers un réservoir de stockage ou tampon, éventuellement par circulation au travers du compartiment positif d’électrode.
L’invention concerne également un procédé, tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que le dispositif comprenant l’espèce catalytique OEC forme une deuxième cellule électrochimique comprenant un premier compartiment d’électrode positive et un deuxième compartiment d’électrode négative, la dite électrode négative comprenant la dite espèce catalytique OEC, ledit procédé comprenant la réduction de l’oxydant « Ox » en une forme réduite « Red » dans le compartiment d’électrode positive et la production d’oxygène (O2) à partir de l’eau (H2O) ou les ions hydroxyles dans le compartiment d’électrode négative, ledit compartiment d’électrode positive et ledit compartiment d’électrode négative étant séparés par une membrane conductrice de protons ou d’ions hydroxyles.
L’invention concerne également un procédé, tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend la production d’une tension positive par le dispositif comprenant l’espèce catalytique.
L’invention concerne également un procédé, tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce qu’il met en jeu un couple redox Ox/Red présentant un potentiel redox standard supérieur à celui du couple O2/H2O (E0O2/H2O=1,23V), et par exemple choisie parmi les couples redox MnO4 -/Mn2+, Mn3+/Mn2+, Ce4+/Ce3+, Co3+/Co2+, BrO3-/Br-.
L’invention concerne également un procédé, tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend une alimentation en continu de l’anolyte contenant le réducteur « Red » dans le compartiment positif d’électrode.
L’invention concerne également un dispositif (1) pour la mise en œuvre d’un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend :
- au moins un système d’alimentation fluidique (réservoir (50, 250, 350) et/ou système de circulation) destiné à contenir ou contenant au moins un électrolyte aqueux formant anolyte (55, 255, 355) contenant au moins un réducteur « Red » d’un couple redox Ox/Red ;
- au moins une cellule électrochimique (20, 220, 320, 420, 520) comprenant, dans un compartiment d’électrode positive (24, 224, 324, 424, 524) une électrode (22, 222, 322, 422, 522) destinée à être plongée ou plongeant dans l'électrolyte (55, 255, 355, 455, 555) apporté par le système d’alimentation fluidique, ladite électrode étant apte à oxyder ou oxydant le réducteur « Red » en une forme oxydée « Ox » et comprenant, dans un compartiment d’électrode négative (23, 223, 323, 423, 523), une électrode (21, 221, 321, 421, 521) apte à former ou formant électrode HER générant de l’hydrogène par réduction de proton (H+) ou d’eau (H2O) ;
- ledit compartiment d’électrode négative (23, 223, 323, 423, 523) et ledit compartiment d’électrode positive (24, 224, 324, 424, 524) étant séparés par une membrane (30, 230, 330, 430, 530) conductrice de protons ou d’ions hydroxyles ;
- au moins un dispositif (60, 260, 360, 460, 560) comprenant une espèce catalytique apte à favoriser la réaction d’oxydation de l’eau en oxygène (O2) par l’oxydant « Ox », lequel se réduit sous forme « Red » ;
- au moins un dispositif (80, 280, 380, 480, 580) de circulation de la solution aqueuse du compartiment d’électrode positive vers le compartiment comprenant l’espèce catalytique OEC.
La présente invention concerne également un dispositif (1) tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que le dispositif (60, 260, 360, 460, 560) comprend l’espèce catalytique OEC sous forme de lit catalytique ou d’une grille de particules catalytiques
La présente invention concerne également un dispositif (1) tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que le dispositif (560) comprenant l’espèce catalytique OEC forme une deuxième cellule électrochimique comprenant un premier compartiment (561) apte à réduire ou réduisant l’oxydant « Ox » en une forme réduite « Red » et un deuxième compartiment (562) apte à oxyder ou oxydant l’eau (H2O) ou les ions hydroxyles en oxygène (O2), ledit premier compartiment et ledit deuxième compartiment étant séparés par une membrane (530) échangeuse de protons ou d’ions hydroxyles.
La présente invention concerne également un dispositif (1) tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que le dispositif (560) comprend l’espèce catalytique OEC au sein de l’électrode du compartiment (562).
L’invention concerne aussi un dispositif 1 pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention, caractérisé en ce qu'il comprend :
- au moins un système d’alimentation fluidique (réservoir 50 et/ou système de circulation) destiné à contenir ou contenant au moins un électrolyte aqueux formant anolyte 55 contenant au moins un réducteur « Red » d’un couple redox Ox/Red ;
- au moins une cellule électrochimique 20 comprenant, dans un compartiment d’électrode positive 24 une électrode 22 destinée à être plongée ou plongeant dans l'électrolyte 55 apporté par le système d’alimentation fluidique, ladite électrode étant apte à oxyder ou oxydant le réducteur « Red » en une forme oxydée « Ox » et comprenant, dans un compartiment d’électrode négative 23, une électrode 21 apte à former ou formant électrode HER générant de l’hydrogène par réduction de proton (H+) ou d’eau (H2O) ;
- ledit compartiment d’électrode négative 23 et ledit compartiment d’électrode positive (24) étant séparés par une membrane 30 conductrice de protons ou d’ions hydroxyles ;
- au moins un compartiment 60 comprenant une espèce catalytique apte à favoriser la réaction d’oxydation de l’eau en oxygène (O2) par l’oxydant « Ox », lequel se réduit sous forme « Red » ;
- au moins un dispositif 80 de circulation de la solution aqueuse du compartiment d’électrode positive vers le compartiment comprenant l’espèce catalytique OEC.
Typiquement, une alimentation électrique 70, 270, 370, 470, 570 connecte électriquement les électrodes positive 22, 222, 322, 422, 522 et négative 21, 221, 321, 421, 521.
L’électrode négative est à base d‘un catalyseur favorisant le dégagement d’hydrogène, par exemple du platine (Pt) en milieu acide. On parle de « HEC » (« Hydrogen Evolution Catalyst) pour ce type de catalyseur.
Selon un mode de réalisation, le dispositif 1, 201, 301, 401, 501 comprend au moins un conduit d'évacuation de l'oxygène gazeux généré par le procédé, et indépendamment, au moins un conduit d'évacuation de l'hydrogène gazeux généré par le procédé.
Avantageusement, un ou plusieurs réservoirs contenant l’anolyte aqueux, lequel contient le réducteur « Red » du couple redox Ox/Red, est connecté fluidiquement au compartiment positif de la cellule électrochimique via un système de circulation fluidique, typiquement comprenant une ou plusieurs conduites de circulation, par exemple tuyaux, et un ou plusieurs systèmes de pompage pour en assurer l’alimentation.
Avantageusement, le couple redox Ox/Red associé au réducteur « Red » présente un potentiel redox standard supérieur à celui du couple O2/H2O (E0O2/H2O=1,23V). La réaction d’oxydation de l’eau (dégagement d’oxygène) « OER » est connue pour être cinétiquement très lente. L’électrode au sein du compartiment positif est à base d’un substrat conducteur électrique ne favorisant pas ladite réaction OER, par exemple un acier inoxydable ou une électrode graphite, donc permettant sous polarisation électrique l’oxydation préalable du réducteur présent au sein de l’anolyte. Parmi les couples redox envisageables, il peut être cité : MnO4 -/Mn2+, Mn3+/Mn2+, Ce4+/Ce3+, Co3+/Co2+, BrO3 -/Br-.
| Redox couple | E° / V (vs EENH) |
| BrO3 -/Br | 1,42 |
| MnO4 -/Mn2+ | 1,51 |
| Mn3+/Mn2+ | 1,54 |
| Ce4+/Ce3+ | 1,61-1,72(*) |
| Co3+/Co2+ | 1 ,92 |
(*) Fortement dépendant du milieu acide et de la concentration en acide
Avantageusement, le réducteur « Red » (du couple redox Ox/Red) est soluble en solution aqueuse pour assurer une circulation fluidique sans difficulté.
Sous polarisation, le système génère de l’hydrogène par réduction de l’électrolyte aqueux (réduction du proton en milieu acide ou de l’eau en milieu alcalin,) à l’électrode négative HER tandis que le réducteur « Red » est oxydé à l’électrode positive sous forme d’un oxydant « Ox ».
L’anolyte résultant comprenant l’oxydant « Ox » est évacuée par un système de circulation (par exemple tuyaux comprenant une ou plusieurs pompes, etc.) vers un second réservoir (2) de stockage.
Ce réservoir a la particularité de contenir une espèce catalytique formant catalyseur favorisant la réaction OER, on parle d’OEC (catalyseur de dégagement d’oxygène ou «Oxygen Evolution Catalyst» en anglais).
Selon une variante, l’espèce catalytique OEC comprend ou consiste en IrO2et/ou RuO2.
Typiquement, au fur et à mesure de la mise en contact au sein du réservoir 60, 260, 360 de l’anolyte (solution aqueuse contenant l’oxydant « Ox ») avec l’espèce catalytique OEC, une réaction redox spontanée a lieu entre l’oxydant « Ox » et l’eau (ou les ions hydroxyle à haut pH), générant de l’oxygène et réduisant l’espèce chimique « Ox » qui repasse à l’état de réducteur « Red ». La réaction OER est favorisée par l’espèce catalytique. Néanmoins même en présence de catalyseur, une surtension importante est nécessaire pour que la réaction ait lieu à un régime convenable. Ainsi avantageusement, le couple redox « Ox/Red » doit présenter un potentiel redox standard supérieur à un potentiel équivalent au potentiel standard d’oxydation de l’eau auquel s’ajoute une surtension d’au moins 250mV (E=1,23V+0.25=1.48V) pour que la réaction spontanée d’oxydo-réduction ait lieu (Ox + H2O -> Red + O2). Cette étape permet de régénérer l’anolyte via la génération d’oxygène.
Par conséquent, avantageusement, l’hydrogène est généré au sein de la cellule électrochimique tandis que l’oxygène est généré à l’extérieur de celle-ci dans un dispositif annexe, ce qui évite le mélange potentiel de ces deux gaz.
Selon un mode de réalisation, l’alimentation en anolyte est continue. Avantageusement, l’alimentation en continu de l’anolyte au sein de la cellule électrochimique permet de fonctionner sur un temps plus long qu’avec une simple électrode faradique immergée au sein du compartiment positif qui nécessite une multitude de cycles (de type charge/décharge). En l’état, la durée de fonctionnement reste dépendante de la taille du réservoir d’anolyte et/ou de l’architecture du système choisie.
Sur les figures :
Sur la , le dispositif 1 constitue la brique élémentaire du système. En effet le dispositif 1, et procédé de génération continue d’hydrogène par électrolyse de l’eau, comprend un réservoir 50 destiné à contenir ou contenant au moins un électrolyte aqueux formant anolyte 55 contenant un réducteur « Red » ; au moins une cellule électrochimique 20 comprenant, dans un compartiment d’électrode positive 24 une électrode 22 destinée à être plongée ou plongeant dans l'électrolyte (anolyte) 55, ladite électrode étant apte à oxyder ou oxydant le réducteur « Red » en une forme oxydée « Ox » et comprenant, dans un compartiment d’électrode négative 23 une électrode 21 apte à former ou formant électrode HER générant de l’hydrogène par réduction de l’électrolyte aqueux (les 2 réactions ayant lieu sous polarisation électrique) ; ledit compartiment d’électrode négative 23 et ledit compartiment d’électrode positive 24 étant séparés par une membrane 30 (échangeuse de protons ou d’ions hydroxyles ou un diaphragme composite) ; au moins un compartiment 60 comprenant une espèce catalytique OEC apte à favoriser l’oxydation spontanée de l’eau en oxygène par l’oxydant « Ox », lequel se réduit alors (sous sa forme réduite « Red »); au moins un dispositif 80 de circulation de la solution aqueuse du compartiment d’électrode positive vers le compartiment 60 comprenant l’espèce catalytique OEC. L’anolyte 55 circule dans un dispositif de circulation 80 permettant de faire circuler l’anolyte 55 au travers de la cellule électrochimique 20. Plus précisément, l’anolyte 55 circule du réservoir 50 vers la cellule électrochimique 20 dans un dispositif de circulation 81 comprenant typiquement une ou plusieurs conduites de circulation fluidique et une ou plusieurs pompes de circulation. L’anolyte 55 circule de la cellule électrochimique 20 vers le dispositif 60 comprenant l’espèce catalytique OEC dans un dispositif de circulation 80, 82 comprenant typiquement une ou plusieurs conduites de circulation fluidique et une ou plusieurs pompes de circulation.
Dans cette configuration, le procédé d’électrolyse est interrompu une fois tout l’anolyte provenant du réservoir 50 consommé. La réinjection de l’anolyte régénéré dans le réservoir 60 est alors requise pour que l’électrolyse puisse avoir lieu sur de plus longues durées.
L’anolyte peut être réinjecté jusqu’au reversoir 50 via le compartiment positif 24 de la cellule électrochimique 20 en l’absence de polarisation électrique aux bornes de celle-ci. L’anolyte est alors transféré du réservoir 60 à la cellule électrochimique 20 via le système de circulation 80 ; puis de la cellule électrochimique 20 au réservoir 50 via le dispositif de circulation 81. Cette étape de réinjection requiert du temps pendant lequel l’électrolyse de l’eau ne peut avoir lieu.
Les deux approches sont possibles pour optimiser la réinjection de l’anolyte au sein du système et limiter les temps morts de fonctionnement, à savoir le dispositif 201 ( ) et le dispositif 301 ( ).
Selon une variante, le dispositif et le procédé selon la présente invention permettent un fonctionnement du système selon la et en mode inverse. Selon cette variante, illustrée sur la , le réservoir 250 est également équipé d’un dispositif comprenant l’espèce catalytique OEC. Selon cette variante, le dispositif 201 et procédé de génération continue d’hydrogène par électrolyse de l’eau comprend un réservoir 250 destiné à contenir ou contenant au moins un électrolyte aqueux formant anolyte 255 contenant initialement un réducteur « Red » ; au moins une cellule électrochimique 220 comprenant, dans un compartiment d’électrode positive 224 une électrode 222 destinée à être plongée ou plongeant dans l'électrolyte 255, ladite électrode étant apte à oxyder ou oxydant le réducteur « Red » en une forme oxydée « Ox » et comprenant, dans un compartiment d’électrode négative 223, une électrode 221 apte à former ou formant électrode HER générant de l’hydrogène par réduction de proton (H+), ou d’eau (H2O) (les 2 réactions ayant lieu sous polarisation); ledit compartiment d’électrode négative 223 et ledit compartiment d’électrode positive 224 étant séparés par une membrane 230 (échangeuse de protons ou d’ions hydroxyles ou diaphragme composite) ; au moins un compartiment 260 comprenant une espèce catalytique OEC apte à favoriser l’oxydation spontanée de l’eau en oxygène par l’oxydant « Ox », lequel se réduit alors (sous sa forme réduite « Red ») ; au moins un dispositif 280 de circulation de la solution aqueuse du compartiment d’électrode positive vers le compartiment 260 comprenant l’espèce catalytique OEC.
Une fois l’oxydant complètement réduit (sous forme « Red »). Le système peut fonctionner en mode inverse (flux dans l’autre sens).
Plus précisément, l’anolyte 255 circule alors du dispositif 260 vers la cellule électrochimique 220 dans un dispositif de circulation 282 comprenant typiquement une ou plusieurs conduites de circulation fluidique et une ou plusieurs pompes de circulation.
La cellule électrochimique 220 étant maintenue sous polarisation électrique, le réducteur « Red » est oxydé sous forme « Ox » dans le compartiment positif tandis que de l’hydrogène est produit dans la compartiment négatif.
L’anolyte 255 contenant l’oxydant « Ox » circule de la cellule électrochimique 220 vers le réservoir 250 au travers d’un dispositif de circulation 281 comprenant typiquement une ou plusieurs conduites de circulation fluidique et une ou plusieurs pompes de circulation. Le compartiment 250 comprend une espèce catalytique OEC apte à favoriser l’oxydation spontanée de l’eau en oxygène (O2) au moyen de l’oxydant « Ox », lequel se réduit alors sous sa forme réduite « Red ». Une fois l’oxydant « Ox » complètement réduit (sous forme « Red »), le système peut être relancé dans l’autre sens.
Cette solution présente toutefois deux inconvénients:
- Le système fonctionne de façon discontinue (temps d’arrêt pour le changement de sens du flux) ; et
- L’architecture nécessite de doubler la quantité de catalyseur (OEC) à utiliser.
Il semble alors plus judicieux d’un point de vue technicoéconomique, d’envisager une connexion fluidique entre le réservoir 50 et le dispositif 60 par un système de circulation, comme illustré sur la , où le réservoir 350 et le dispositif 360 sont connectés par un système ou dispositif de circulation 380. Typiquement, le réservoir 350 joue le rôle de réservoir de stockage tampon. Selon une autre variante, le dispositif, et procédé, selon l’invention ne comprend que le dispositif 460, comme illustré sur la .
Une telle architecture de système permet d’envisager un fonctionnement en continu.
Ainsi, sur la , le dispositif 301 et procédé de génération continue d’hydrogène par électrolyse de l’eau comprend un réservoir 350 destiné à contenir ou contenant au moins un électrolyte aqueux formant anolyte 355, contenant un réducteur. Sur la , le dispositif 401 et procédé de génération continue d’hydrogène par électrolyse de l’eau ne comprend pas à proprement parler de réservoir destiné à contenir ou contenant au moins un électrolyte aqueux formant anolyte 455, contenant un réducteur, lequel est contenu dans le dispositif de circulation 480.
Sur les Figures 3 et 4, le dispositif 301, 401 et procédé selon l’invention comprend en outre au moins une cellule électrochimique 320, 420, comprenant, dans un compartiment d’électrode positive 324, 424 une électrode 322, 422 destinée à être plongée ou plongeant dans l'électrolyte 355, 455, ladite électrode étant apte à oxyder ou oxydant le réducteur « Red » en une forme oxydée « Ox » et comprenant, dans un compartiment d’électrode négative 323, 423 une électrode 321, 421 apte à former ou formant électrode HER générant de l’hydrogène par réduction de proton (H+) ou d’eau (H2O) ; ledit compartiment d’électrode négative 323, 423 et ledit compartiment d’électrode positive 324, 424 étant séparés par une membrane 330, 430 (échangeuse de protons ou d’ions hydroxyles ou diaphragme composite); au moins un compartiment 360, 460 comprenant une espèce catalytique apte à favoriser l’oxydation spontanée de l’eau en oxygène (O2) par l’oxydant « Ox », lequel se réduit alors sous sa forme réduite « Red » ; au moins un dispositif 382, 480de circulation de la solution aqueuse du compartiment d’électrode positive vers le compartiment comprenant l’espèce catalytique OEC. Plus précisément, sur la , l’anolyte 355 circule du réservoir 350 vers la cellule électrochimique 320 dans un dispositif de circulation 381 comprenant typiquement une ou plusieurs conduites de circulation fluidique et une ou plusieurs pompes de circulation. L’anolyte 355 circule de la cellule électrochimique 320 vers le dispositif 360 au travers d’un dispositif de circulation 382 comprenant typiquement une ou plusieurs conduites de circulation fluidique et une ou plusieurs pompes de circulation.
Sur la , l’anolyte 455 circule de la cellule électrochimique 420 vers le dispositif 460 puis retourne vers la cellule électrochimique 420 par un dispositif de circulation 480 comprenant typiquement une ou plusieurs conduites de circulation fluidique et une ou plusieurs pompes de circulation. Enfin, avantageusement, selon un mode de réalisation représenté sur la , le dispositif 560 comprenant une espèce catalytique OEC forme une cellule électrochimique. Selon ce mode de réalisation, la réaction dans le dispositif 560 qui est spontanée entre l’oxydant et l’eau, a lieu au sein d’une cellule électrochimique 560 à deux électrodes mises en contact via un circuit électrique extérieur de décharge 540. L’oxydation de l’eau en oxygène a lieu à l’électrode négative contenant l’espèce catalytique, tandis que la réduction de l’oxydant a lieu à l’électrode positive de la cellule 560, générant ainsi une tension électrique aux bornes de la cellule 560 (U ≤ E°Ox/Red – E°O2/H2O– ηOER).
Le dispositif 60, 260, 360, 460 des figures 1 à 4 comprenant l’espèce catalytique OEC peut donc être remplacé par une (seconde) cellule électrochimique 560. Par exemple, la cellule 560 peut comprendre une électrode négative à base d’un catalyseur pour l’OER (par exemple IrO2, RuO2) et une électrode positive à base d’un matériau conducteur électrique (de préférence stable dans le milieu et les conditions de potentiel), par exemple une électrode en un acier inoxydable, ou une électrode à base de carbone).
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à l'homme de l'art à la lecture de la description explicative qui fait référence à des exemples qui sont donnés seulement à titre d'illustration et qui ne sauraient en aucune façon limiter la portée de l'invention.
Les exemples font partie intégrante de la présente invention et toute caractéristique apparaissant nouvelle par rapport à un état de la technique antérieure quelconque à partir de la description prise dans son ensemble, incluant les exemples, fait partie intégrante de l'invention dans sa fonction et dans sa généralité.
Ainsi, chaque exemple a une portée générale.
D'autre part, dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire, et la température est exprimée en degré Celsius sauf indication contraire, et la pression est la pression atmosphérique, sauf indication contraire.
EXEMPLE 1:
Soit une cellule électrochimique composée d’une membrane conductrice de protons contenant de l’acide perflurosulfonique (de type Nafion®), une électrode négative contenant un catalyseur à base de platine en contact avec la membrane, et une électrode positive poreuse en graphite. Le compartiment positif est relié à un premier réservoir contenant une solution 1M de Nitrate de cérium Ce(NO3)3dans HNO31M.
Une tension U > 1,75 V est appliquée au système : de l’hydrogène est généré dans le compartiment négatif tandis que le Ce3+est oxydé en Ce4+dans le compartiment positif, selon les demi-réactions suivantes :
Le Ce4+formé transite via un tuyau vers un second réservoir qui contient un lit catalytique contenant des particules d’oxyde d’Iridium (IrO2).
La solution acide de Ce4+forme de l’oxygène spontanément au contact des particules d’IrO2afin d’être régénéré, selon la réaction suivante :
La solution acide de Ce3+régénérée peut alors être réinjectée dans le compartiment positif de la première cellule électrochimique avec un apport adéquat d’eau pure pour compenser la consommation de celle-ci lors de 2 étapes de génération des gaz.
EXEMPLE 2:
Soit une cellule électrochimique composée d’une membrane conductrice de protons contenant de l’acide perflurosulfonique (de type Nafion®), une électrode négative contenant un catalyseur à base de platine en contact avec la membrane, et une électrode positive sous la forme d’une grille en acier inoxydable 316L. Le compartiment positif est relié à un premier réservoir contenant une solution 1M de Nitrate de Cérium Ce(NO3)3dans HNO31M.
Une tension U > 1,75 V est appliquée au système : de l’hydrogène est généré dans le compartiment négatif tandis que le Ce3+est oxydé en Ce4+dans le compartiment positif, selon les demi-réactions suivantes :
Le Ce4+transite via un tuyau vers une seconde cellule électrochimique, plus précisément au sein d’un compartiment contenant une électrode poreuse de graphite. Ladite électrode est en contact via un circuit extérieur de décharge avec l’électrode du second compartiment qui est une électrode à base de particules catalytique d’IrO2. Une membrane séparatrice de protons de type Nafion® sépare les 2 compartiments.
Dès lors, une réaction spontanée d’oxydoréduction a lieu entre la solution acide de Ce4+et l’eau. Le Ce4+est réduit en Ce3+sur l’électrode de graphite tandis que de l’oxygène se forme au contact des particules d’IrO2(électrode OER), selon les demi-réactions suivantes :
La seconde cellule électrochimique fournit une tension U ≤ E°Ce4+/Ce3+- E°O2/H2O – ηO2/H2O = 1,61 – 1,23 – 0,25 = 0,13V.
La solution acide de Ce3+régénérée peut alors être réinjectée dans le compartiment positif de la première cellule électrochimique avec un apport adéquat d’eau pure pour compenser la consommation de celle-ci lors des 2 étapes de génération des gaz (production d’hydrogène (H2) et production d’oxygène (O2)).
Claims (11)
- Procédé de génération continue d’hydrogène par électrolyse de l’eau, caractérisé en ce que ledit procédé comprend :
- la polarisation d’une cellule électrochimique, la tension U étant supérieure ou égale à 1,5 V, ladite cellule électrochimique comprenant un compartiment négatif d’électrode et un compartiment positif d’électrode ;
- la production d’hydrogène (H2) à partir de la réduction d’un électrolyte aqueux dans ledit compartiment négatif d’électrode ;
- l’oxydation d’un réducteur « Red » en un oxydant « Ox » (couple redox Ox/Red), dans ledit compartiment positif d’électrode, ledit réducteur étant présent dans un anolyte aqueux apporté par circulation fluidique au sein du compartiment positif ;
- la circulation fluidique de l’anolyte contenant l’oxydant « Ox » dudit compartiment positif d’électrode vers un dispositif comprenant une espèce catalytique favorisant l’OER (OEC) ;
- la réduction de l’oxydant « Ox » en sa forme réduite « Red » (régénération de l’anolyte) et la production d’oxygène (O2) dans le dispositif comprenant l’espèce catalytique OEC. - Procédé, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il met en œuvre dans le compartiment négatif d’électrode la réaction :
, en milieu acide,
ou, en milieu alcalin ; et
dans le compartiment positif d’électrode, la réaction d’oxydation :
, dans laquelle « Red » représente le réducteur et « Ox » représente l’oxydant d’un couple redox Ox/Red, la réaction n’indiquant pas le nombre de moles de « Red » et « Ox » impliquées, n représentant le nombre de moles d‘électrons échangés. - Procédé, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le réducteur « Red » est transférée par circulation fluidique du dispositif comprenant l’espèce catalytique OEC vers un réservoir de stockage ou tampon, éventuellement par circulation au travers du compartiment positif d’électrode.
- Procédé, selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dispositif comprenant l’espèce catalytique OEC forme une deuxième cellule électrochimique comprenant un premier compartiment d’électrode positive et un deuxième compartiment d’électrode négative, la dite électrode négative comprenant la dite espèce catalytique OEC, ledit procédé comprenant la réduction de l’oxydant « Ox » en une forme réduite « Red » dans le compartiment d’électrode positive et la production d’oxygène (O2) à partir de l’eau (H2O) ou les ions hydroxyles dans le compartiment d’électrode négative, ledit compartiment d’électrode positive et ledit compartiment d’électrode négative étant séparés par une membrane conductrice de protons ou d’ions hydroxyles.
- Procédé, selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend la production d’une tension positive par le dispositif comprenant l’espèce catalytique.
- Procédé, selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il met en jeu un couple redox Ox/Red présentant un potentiel redox standard supérieur à celui du couple O2/H2O (E0O2/H2O=1,23V), et par exemple choisie parmi les couples redox MnO4 -/Mn2+, Mn3+/Mn2+, Ce4+/Ce3+, Co3+/Co2+, BrO3-/Br-.
- Procédé, selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend une alimentation en continu de l’anolyte contenant le réducteur « Red » dans le compartiment positif d’électrode.
- Dispositif (1) pour la mise en œuvre d’un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend :
- au moins un système d’alimentation fluidique (réservoir (50, 250, 350) et/ou système de circulation) destiné à contenir ou contenant au moins un électrolyte aqueux formant anolyte (55, 255, 355, 455, 555) contenant au moins un réducteur « Red » d’un couple redox Ox/Red ;
- au moins une cellule électrochimique (20, 220, 320, 420, 520) comprenant, dans un compartiment d’électrode positive (24, 224, 324, 424, 524) une électrode (22, 222, 322, 422, 522) destinée à être plongée ou plongeant dans l'électrolyte (55, 255, 355, 455, 555) apporté par le système d’alimentation fluidique, ladite électrode étant apte à oxyder ou oxydant le réducteur « Red » en une forme oxydée « Ox » et comprenant, dans un compartiment d’électrode négative (23, 223, 323, 423, 523), une électrode (21, 221, 321, 421, 521) apte à former ou formant électrode HER générant de l’hydrogène par réduction de proton (H+) ou d’eau (H2O) ;
- ledit compartiment d’électrode négative (23, 223, 323, 423, 523) et ledit compartiment d’électrode positive (24, 224, 324, 424, 524) étant séparés par une membrane (30, 230, 330, 430, 530) conductrice de protons ou d’ions hydroxyles ;
- au moins un dispositif (60, 260, 360, 460, 560) comprenant une espèce catalytique apte à favoriser la réaction d’oxydation de l’eau en oxygène (O2) par l’oxydant « Ox », lequel se réduit sous forme « Red » ;
- au moins un dispositif (80, 280, 380, 480, 580) de circulation de la solution aqueuse du compartiment d’électrode positive vers le compartiment comprenant l’espèce catalytique OEC. - Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que le dispositif (60, 260, 360, 460, 560) comprend l’espèce catalytique OEC sous forme de lit catalytique ou d’une grille de particules catalytiques
- Dispositif selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le dispositif (560) comprenant l’espèce catalytique OEC forme une deuxième cellule électrochimique comprenant un premier compartiment (561) apte à réduire ou réduisant l’oxydant « Ox » en une forme réduite « Red » et un deuxième compartiment (562) apte à oxyder ou oxydant l’eau (H2O) ou les ions hydroxyles en oxygène (O2), ledit premier compartiment et ledit deuxième compartiment étant séparés par une membrane (530) échangeuse de protons ou d’ions hydroxyles.
- Dispositif, selon la revendication 10, caractérisé en ce que le dispositif (560) comprend l’espèce catalytique OEC au sein de l’électrode du compartiment (562).
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