WO2019193283A1 - Procede electrochimique de production d'hydrogene gazeux sous pression par electrolyse puis par conversion electrochimique - Google Patents

Procede electrochimique de production d'hydrogene gazeux sous pression par electrolyse puis par conversion electrochimique Download PDF

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anode
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Vincent BIZOUARD
Elisa GRINDLER
Jocelyn POLET
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Ergosup
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Definitions

  • the field of the invention is that of the electrochemical production of gaseous hydrogen under pressure.
  • the invention relates to an electrochemical process for producing gaseous hydrogen by electrolysis and electrochemical conversion of H + ions to hydrogen gas, either by depolarization with production of electrical energy (battery), or by catalytic means, or by electrolysis.
  • the invention also relates to a device for the implementation of such a process for producing hydrogen, and a kit comprising the device and all or part of consumables useful in said method.
  • Hydrogen is the cleanest and most efficient fuel for producing energy both in a fuel cell and in an internal combustion engine.
  • the storage of energy in the form of hydrogen under pressure is also particularly advantageous.
  • Hydrogen is an invisible gas that is odorless and non-toxic. Its consumption in a fuel cell produces only electrical energy and water. In the same way, its combustion also leads to water and no harmful by-products.
  • the most economical and therefore most widely used method of producing hydrogen is the reforming of natural gas to steam.
  • hydrogen appears to be the most appropriate energy carrier to support the energy transition, in particular to allow clean mobility as well as energy storage.
  • the conventional method is to compress the gas with a mechanical compressor; it is an expensive operation and requires many maintenance operations.
  • patent application US20040211679A1 discloses a method of performing electrochemical compression at the outlet of the electrolyser, in a second apparatus. This technical proposal has the drawback of making the production process more complex, and therefore more expensive.
  • a metal salt (zinc, nickel or manganese) is used in an electrolytic cell to decouple the electrolysis reaction from water in two steps.
  • the method makes it possible to store electricity by depositing a metal on the cathode and releasing oxygen at the anode of the electrolytic cell.
  • the electrolytic cell operates in battery mode, allowing the dissolution of said metal and the production of hydrogen. This process is used to store electricity and return it as hydrogen.
  • the present invention aims to satisfy at least one of the objectives set out below.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method of producing gaseous hydrogen gas under electrochemically pressure, in a decoupled manner, to achieve high hydrogen gas pressures for example> 80 bar.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved and simple process for the production of gaseous hydrogen gas under electrochemical pressure in a decoupled manner.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method of producing gaseous hydrogen gas electrochemically under pressure, without decoupling, and without sacrificing industrial safety requirements.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved and economical process for the electrochemically generated production of gaseous hydrogen gas in a decoupled manner.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method of producing gaseous hydrogen under pressure electrochemically, decoupled and in compliance with environmental constraints.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method for the production of gaseous hydrogen gas under electrochemical pressure in a decoupled manner and whose implementation is possible in a non-industrial and non-controlled environment. specialized operators, that is to say on a gaseous hydrogen distribution site, completely autonomously.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an industrial device, reliable, efficient, economical and robust, for the implementation of the method as referred to in one of the above objectives.
  • an electrochemical process for the production of gaseous hydrogen under pressure characterized in that it consists essentially of implementing, in a decoupled manner, the least one electrolysis step E ? of an electrolyte preferably aqueous, this electrolysis step E ? producing gaseous oxygen in an enclosure E ? and at least one step of electrochemically converting H + ions into gaseous hydrogen in an enclosure C ° which is the same or different from the enclosure E1 and which contains a liquid phase L and a gaseous phase G undissolved in this liquid phase;
  • Electrolysis step E ? involves at least one cathode on which at least one ionic species is reduced electrochemically and an anode on which at least one oxygen evolution reaction takes place;
  • the hydrogen gas produced in the conversion step C ° is partly present in the sky of the enclosure C ° and in the state of bubbles in the electrolyte and partly dissolved in the electrolyte which is found thus saturated, or even supersaturated, in hydrogen;
  • the electrolyte comprises at least one redox couple (A / B) forming at least one intermediate vector enabling decoupling of the steps E '& C ° , with:
  • the interface between the undissolved gas phase G and the liquid phase L-hereinafter called the G / L-interface is increased at least during step C °, so as to accelerate the diffusion, of the liquid phase to the gaseous phase, dissolved hydrogen that can oversaturate the electrolyte;
  • the process according to the invention is particularly efficient and advantageous in that it consists in carrying out an electrochemical compression integrated into the electrolysis of an electrolyte, preferably aqueous, and, more preferably still water, so as to directly produce water.
  • an electrolyte preferably aqueous, and, more preferably still water, so as to directly produce water.
  • hydrogen under very high pressure decoupled, by means of an intermediate vector consisting of a pair of redox (A / B), in 2 independent steps: electrolysis with evolution of oxygen and oxidation of B to A with release of hydrogen.
  • This method overcomes the difficulty related to the desired increase of the hydrogen gas pressure.
  • This overpressure causes two problems.
  • the first problem is the solubilization of hydrogen in the electrolyte, in particular in the electrolyte formed by an aqueous solution containing ions.
  • the second problem is the possible supersaturation of the electrolyte in dissolved hydrogen. This supersaturation is defined as the ratio between the dissolved gas concentration and its solubility, that is, the equilibrium concentration.
  • the method of the invention conveniently remedies this by implementing operations and associated means, allowing the increase of the G / L interface at least during step C °, preferably only during this step C °, in promoting diffusion desorption of the dissolved gas supersaturating the electrolyte.
  • the increase of the interface is carried out by implementing at least one of the following operations: (i) the forced circulation which preferably consists in generating an electrolyte flow in the enclosure EC ° or C °, more preferably, using at least one pump so as to evacuate and renew the bubbles of gases present on the electrode or the electrodes or the catalyst (s) and on any roughness of the enclosure E3 ⁇ 4 ° or C °;
  • At least one depolarization preferably at least one localized depolarization of the electrolyte, which preferably consists of accelerating the kinetics of the hydrogen formation reaction to locally increase the supersaturation and promote the formation of bubbles ,
  • the present invention relates to devices for implementing the method.
  • kits for carrying out the method comprising a device and at least a part of the components for the preparation of the electrolyte or electrolytes intended to be contained in the enclosure or the enclosures of the device
  • any singular denotes indifferently a singular or a plural.
  • E ° standard potential.
  • the standard potentials E ° referred to in this presentation are all measured under the same conditions (reference, temperature, concentrations).
  • the electrochemical compression specific to the process according to the invention is integrated in a decoupled and independent 2-step process, namely, on the one hand, the electrolysis of at least one of the ions contained in the electrolyte (preferably an aqueous solution ), and, on the other hand, the oxidation of at least one of the reduced species to the cathode during electrolysis, concomitantly with the production of hydrogen, by reduction of H + ions contained in the electrolyte.
  • Spray the electrolyte is sprayed into the gaseous atmosphere of the reactor.
  • Hot point the solubility of hydrogen decreases with temperature. By applying a hot spot or several hot spots in the electrolyte, the supersaturation is locally increased, and in doing so, the appearance of bubbles is promoted.
  • the principle here is to make bubbles appear by generating ultrasound in the supersaturated electrolyte, in a similar way to the phenomenon of acoustic cavitation.
  • the bubbles thus generated absorb the supersaturant electrolyte gas and remain stable.
  • the electrolyte is preferably an acidic or basic aqueous solution, or an ionic liquid.
  • the electrolyte is such that the species [ions Y y + , Y y , H + , OH] that it contains, other than A & B, are not reduced or oxidized before A and B.
  • these species other than A & B do not react electrochemically in a potential window bounded by the potential of the electrode on which the A / B couple reacts and the potential of the electrode on which the 0 2 / H 2 0 reacts. in an acidic medium or 0 2 / 0Ll in basic medium.
  • A is present in the electrolyte in a concentration range between 0.1 and 15 mol.L 1 , preferably between 0.2 and 10 mol.L 1
  • step C ° for the implementation of step C °:
  • At least one hydrogen electrode is immersed in the electrolyte and allows the production of hydrogen gas by reduction of the H + ions of the electrolyte;
  • the electrolyte comprises at least one catalyst.
  • the decoupling is made possible by the implementation of an intermediate vector consisting of at least one Redox couple (A / B).
  • This redox couple (A / B) is advantageously characterized by the following two properties:
  • thermodynamic potential of the redox pair E th (A / B) is preferably lower than that of the pair (0 2 / H 2 0) [E th (A / B) ⁇ E th (0 2 / H 2 0] in medium acid, and lower than that of the pair (0 2 / OH) [E th (A / B) ⁇ E th (0 2 / OH)] in basic medium.
  • the potential difference in absolute value between these two redox couples A / B and 0 2 / OH or 0 2 / H 2 0 is ideally greater than or equal to 100 mV. This potential difference in absolute value may for example be between 0.2 and 2V.
  • B may comprise at least one solid species.
  • at least one hydrogen electrode is immersed in the electrolyte and allows the production of hydrogen gas by reduction of H + ions of the electrolyte.
  • the thermodynamic potential of the pair A / B is lower than that of the hydrogen evolution reaction (H + / H 2 ).
  • This redox couple (A / B) is then defined as follows:
  • A is composed of at least one metal ion of the metal M
  • B is composed of at least metal M
  • M preferably selected from metals, and more preferably still in the group consisting of - ideally consisting of -: Zn; Cd; Sn, Ni, Mn, Fe, Pb, Co; Zn being particularly preferred.
  • the metal is chosen so that it can be deposited during the electrolysis step E ? on the cathode, with the electrolyte considered, with the best possible yield.
  • the metal salt A can take the form of hydrated or complex ions.
  • A is electrolyzed on a suitable cathode, which leads to a deposition of B on this cathode.
  • the particularly preferred redox A / B pairs are: Zn 2+ / Zn, Cd 2+ / Cd, Sn 2+ / Sn.
  • the electrolysis step E ? and the conversion step C ° are carried out in at least one same enclosure EC ° containing electrolyte in which are immersed at least 3 electrodes, namely at least one cathode on which the reduced metal M is deposited during the electrolysis step E 1, at least one anode in the vicinity of which is produced the gaseous oxygen resulting from the oxidation of the water during the electrolysis step E ? and at least one inactive hydrogen electrode during the electrolysis step E ? in the vicinity of which is produced hydrogen gas from the reduction of H + ions of the electrolyte during the conversion step C °;
  • a power supply connected to the cathode and the anode delivers an electric current, so that the metal M is deposited on the cathode and oxygen gas is released at the anode;
  • the cathode of step E ? becoming the anode of step C ° is connected to the hydrogen electrode by an electrical conductor so as to function as a battery being discharged, so that the metal M solubilizes in the electrolyte to the anode of C ° and that hydrogen gas emerges and is compressed in the sky of the enclosure E'C ° close,
  • ⁇ and means for increasing the interface G / L are operable to facilitate the transformation of the dissolved gas, particularly hydrogen, in the electrolyte in undissolved gas.
  • the electrolyte is an aqueous saline solution comprising at least one metal salt M preferably chosen from: sulphates, nitrates, chlorides, citrates, phosphates, carbonates, fluorides, bromides, oxides, aqueous solutions of alkali metal hydroxide or alkaline earth metal or mixtures thereof; as well as an acid or Bronsted base;
  • metal salt M preferably chosen from: sulphates, nitrates, chlorides, citrates, phosphates, carbonates, fluorides, bromides, oxides, aqueous solutions of alkali metal hydroxide or alkaline earth metal or mixtures thereof; as well as an acid or Bronsted base;
  • the cathode is made from a material allowing the deposition of the metal M with a Faraday yield of at least 30%, preferably at least 50%, this material being preferably chosen from the group of metals and / or metal alloys, comprising - and ideally composed of: Al, Pb and Pb alloys, carbon, nickel, and / or iron materials, stainless steels, and combinations of these materials;
  • o the anode is made from a chosen material:
  • metals and / or metal alloys comprising and ideally composed of: Pb and Pb alloys, in particular Pb-Ag-Ca or Pb-Ag alloys, steels, iron, nickel;
  • oxides preferably metal oxides, or oxides of perovskite structure
  • DS A Dimensionally Stable Anode
  • the hydrogen electrode is made from a material chosen from transition metals, lanthanides and / or alkaline earths and, more preferably still, from the group comprising and ideally composed of platinum and platinoids in the form of metal or oxide, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium in the form of oxides, carbides, sulphides or borides, silver, nickel, iron, cobalt and alloys at least one or these elements, the composites formed by one of these elements or an alloy with an oxide, the carbon-based materials (eg fine carbon particles, organometallic material, graphene) and the combinations of these materials.
  • transition metals lanthanides and / or alkaline earths
  • platinum and platinoids in the form of metal or oxide, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium in the form of oxides, carbides, sulphides or borides, silver, nickel, iron, cobalt and alloys at least one or these elements, the composites formed by one of these elements or
  • the invention uses the property that certain metals or alloys kinetically block the release of hydrogen is the phenomenon called hydrogen surge, leading to an electrochemical state out of equilibrium.
  • This era the step E? consists in performing an electrolysis between the cathode and the anode, which leads to an evolution of oxygen and to a local variation of the pH of the electrolyte at the anode resulting from the non-evolution of hydrogen gas and an accumulation of energy corresponding to the non-equilibrium state.
  • the cathode is the seat of an electrochemical reduction from A to B.
  • the cathode material advantageously has a high overvoltage for the hydrogen evolution reaction with the electrolyte of interest.
  • This overvoltage may, for example, be greater than or equal to 50 mV.
  • the cathode material may be aluminum, a lead-based alloy, a nickel-based alloy, and / or iron, a stainless steel, a carbon-based material or a combination of these materials.
  • the cathode and the anode both plunge into the same electrolyte, without physical separation between them.
  • the second step C ° of this variant No. 1 of the first embodiment consists in implementing the solutions for restoring the equilibrium state by releasing the energy accumulated during step E ⁇ , c 'is to say:
  • This second step C ° comprises, according to the invention, the implementation of specific operations and associated means, to release the release of gaseous hydrogen under pressure from two obstacles, namely: the blocking of the electrochemical kinetics and the solubilization of hydrogen in the electrolyte.
  • step E1 It is inactive during the electrolysis phase (step E1) and is polarized during the conversion step C °, by discharge between itself and the electrode on which the metal is deposited.
  • This 3rd hydrogen electrode is, for example, made from platinum or other platinum group metals as metal or tungsten carbide.
  • R, T and F are respectively the perfect gas constant, the electrolyte temperature and the Faraday constant.
  • x 5 is related to its equilibrium value with the gas phase by the expression a * 3 ⁇ 4 _ fs "3 ⁇ 4 ⁇ At a given measured pressure, it is therefore possible to measure this supersaturation from the offset of the potential of the hydrogen electrode with respect to its equilibrium value:
  • this voltage shift is 24mV, which is in the measuring range of a reference electrode.
  • desorption of the supersaturated gas is observed, which is generally accompanied by an increase in pressure.
  • the decrease in the level of supersaturation is related both to the decrease in the concentration of dissolved gas and also to the increase in its solubility due to the increase in pressure.
  • the potential shift tends to 0 once the dissolved gas concentration has reached equilibrium with the gas phase.
  • the objective of increasing the pressure of gaseous oxygen produced thus causes the appearance of two phenomena namely, on the one hand the increase in solubility and, on the other hand, the appearance of a supersaturation. In both cases, this leads to a trapping of hydrogen in the electrolyte.
  • the arrangement according to the invention for increasing the G / L interface to increase the diffusion of the electrolyte supersaturated hydrogen gas contributes to the elimination of these antagonistic phenomena.
  • the Redox couple is an ion / ion pair.
  • This redox couple (A / B) is then defined as follows:
  • A is composed of at least one ion I A of number of electrons of valence V 1;
  • I B is composed of at least one ion I B of number of electrons of valence V2 ⁇ VI; with I preferably selected from ions from atoms selected from the group consisting of - ideally composed of -: Fe; U; Cr; S; V; iron and vanadium being particularly preferred.
  • a and B each comprise at least one ionic species
  • the electrolyte comprises at least one hydrogen electrode and / or at least one catalyst during step C °.
  • This variant No. 2 can be executed according to 3 sub-variants.
  • the return to equilibrium is achieved through a hydrogen electrode, while in a 2nd sub Alternatively, the return to equilibrium takes place with a catalyst; 3rd sub variant being a combination of the first two.
  • Sub-variant No. 1 (Fl.2.1): Use of a hydrogen electrode for the conversion step C °.
  • the following modalities are preferably selected:
  • a power supply connected to the cathode and the anode delivers an electric current, so that the ions I A are reduced to ions I B at the cathode and so that the oxidation water leads to a release of gaseous oxygen at the anode;
  • the chamber is hermetically sealed E'c 0, ⁇ the cathode of step E ? becoming the anode of step C °, is connected to the hydrogen electrode by an electrical conductor so as to operate as a battery being discharged, in the EC ° enclosure, thereby catalyzing the oxidation reaction I B ions in I A ions in the compartment (J) concomitant with a reduction of H + ions contained in the compartment (K) in gaseous hydrogen, which disengages and compresses in the sky of the enclosure E'C ° close,
  • ⁇ and means for increasing the interface G / L are operable to facilitate the transformation of the dissolved gas, particularly hydrogen, in the electrolyte in undissolved gas;
  • step C ° the H 2 electrode is disconnected from the cathode of step E 1 .
  • Sub-variant No. 2 (Fl.2.2): Use of a catalyst for the conversion step C °.
  • This enclosure E'C ° includes:
  • a power supply connected to the cathode and to the anode delivers an electric current, so that the ions I A are reduced to ions I B at the cathode and so that the oxidation water leads to a release of gaseous oxygen at the anode;
  • a catalyst is introduced into the catholyte in the compartment (D) of the enclosure E'c ° hermetically sealed, to catalyze the oxidation reaction of ions I B ions I A concomitant with a reduction of H + ions contained in the catholyte in gaseous hydrogen, which is disengaged and compressed in the sky of the enclosure E'C ° close,
  • ⁇ and means for increasing the interface G / L are operable to facilitate the transformation of the dissolved gas, particularly hydrogen, in the electrolyte in undissolved gas;
  • step C ° the catalyst is extracted from the enclosure E'C °.
  • the enclosure E ? comprises:
  • a power supply connected to the cathode and the anode delivers an electric current, so that the ions I A are reduced to ions I B at the cathode and so that the oxidation water leads to a release of gaseous oxygen at the anode;
  • the catholyte was transferred to a chamber C ° hermetically sealed, which contains at least one oxidation reaction catalyst ions I B ions I Co A to a reduction of H + ions contained in the catholyte by hydrogen gas, which disengages and compresses itself in the sky of the enclosure C ° close,
  • the catholyte resulting from the conversion step C ° is preferably re-transferred to the enclosure E ? for a new electrolysis E ⁇
  • the electrolysis step E ? and the conversion step C ° are performed in two separate enclosures E 1 and C 0.
  • the electrolysis step E ? and the conversion step C ° are performed in the same chamber EC °.
  • This variant No. 2 may also be characterized by at least one of the following specifications:
  • the catholyte is an aqueous saline solution comprising at least one ion salt A whose counterion is preferably chosen from the following ions: S0 4 2 , NO 3 , their mixtures;
  • the anolyte is an acidic or basic aqueous salt solution
  • the cathode is made from an electronically conductive material, this material preferably being chosen from the group of metals and / or metal alloys, comprising -and ideally composed of: Al, Pb and Pb alloys, materials with base of carbon, nickel, and / or iron, stainless steels, and combinations of these materials;
  • metals and / or metal alloys comprising and ideally composed of: Pb and Pb alloys, in particular Pb-Ag-Ca or Pb-Ag alloys, or steels, iron, nickel;
  • oxides preferably metal oxides, or even oxides of perovskite structure
  • DSA Dimensionally Stable Anode
  • the hydrogen electrode is made from a material chosen from transition metals, lanthanides and / or alkaline earths and, more preferably still, from the group comprising and ideally composed of platinum and the platinum compounds in the form of metal or oxide, tungsten, titanium, zirconium or molybdenum in the form of oxide, carbide, sulphide or borides, silver, nickel, iron, cobalt and base alloys at least one or these elements, the composites formed by one of these elements or an alloy with an oxide, the carbon-based materials (fine particles of carbon, organometallic material, graphene) and the combinations of these materials;
  • the catalyst comprises at least one material chosen from transition metals, lanthanides and / or alkaline earths and, more preferably still, from the group comprising and ideally composed of: platinum and platinoids in the form of metal or of oxide, tungsten, titanium, zirconium or molybdenum in the form of oxides, carbides, sulphides or borides, silver, nickel, iron, cobalt and alloys based on at least one or of these elements, the composites formed by one of these elements or alloy with an oxide, the carbon-based materials (fine carbon particles, organometallic material, graphene) and the combinations of these materials.
  • step E ? of variant No. 2 A is electrochemically reduced to B at the cathode.
  • the cathode and the anode as well as their respective electrolytes will be physically separated by a membrane, and this couple A / B is present only in the catholyte.
  • a / B pair mention may be made of: V 3+ / V 2+ , Fe (CN) 6 3 7 Fe (CN) 6 4 .
  • step C ° of this variant No. 2 it consists in implementing the solutions enabling the state of equilibrium to be restored by releasing the energy accumulated during the step E ⁇ , that is -to say :
  • the acceleration of the hydrogen evolution kinetics is effected by means of at least one hydrogen electrode, the electrode material is chosen according to the same criteria as in variant No. 1.
  • the acceleration of the hydrogen evolution kinetics is carried out by means of at least one catalyst.
  • the catalyst is chosen for its good electrocatalytic properties and low overvoltage for the hydrogen evolution reaction (eg platinoids and their derivatives, carbides and sulphides of tungsten or molybdenum, nickel, etc.).
  • thermodynamic potential of the A / B pair is greater than that of the hydrogen evolution reaction (H + / H 2 ) [E th (A / B)> E th H + / H 2 )] in an acid electrolyte, and higher than that of the pair (H 2 0 / H 2 ) [E th (A / B)> E th (H 2 O / H 2 )] in a basic electrolyte, and is less than that of oxygen evolution.
  • This redox couple (A / B) is then defined as follows:
  • A is composed of at least one metal ion of the metal M
  • B is composed of at least metal M
  • M preferably selected from metals, and more preferably still in the group comprising - ideally composed of -: Cu, Mn, Ag; Cu being particularly preferred.
  • the metal is chosen so that it can be deposited during the electrolysis step E ? on the cathode, with the electrolyte considered, with the best possible yield.
  • the metal salt A may take the form of hydrated or complex ions.
  • A is electrolyzed on a suitable cathode, which leads to a deposition of B on this cathode.
  • the following modalities are preferably selected: the electrolysis step E ⁇ and the conversion step C ° are carried out in a single enclosure E'C °;
  • a power supply connected to the cathode and the anode delivers an electric current, so that Mm + ions are deposited in the form of metal M at the cathode and so that the oxidation water leads to a release of gaseous oxygen at the anode;
  • the cathode of step E ? becoming the anode of step C ° is connected to the hydrogen electrode by a power supply that delivers an electric current so that the metal M is oxidized to M + ions in the compartment (J) concomitant to a reduction H + ions contained in the compartment (K) in gaseous hydrogen, which disengages and compresses in the sky of the enclosure E'C ° close,
  • ⁇ and means for increasing the interface G / L are operable to facilitate the transformation of the dissolved gas, particularly hydrogen, in the electrolyte in undissolved gas;
  • step C ° the H 2 electrode is disconnected from the cathode of step E.
  • Variant No. 2 (F2.2): The Redox couple is an ion / ion pair.
  • This redox couple (A / B) is then defined as follows:
  • A is composed of at least one ion I A of number of electrons of valence V 1;
  • I B is composed of at least one ion I B of number of electrons of valence V2 ⁇ VI; with I preferably selected from ions from atoms selected from the group consisting of - ideally composed of -: Fe, V, Mn; iron and vanadium being particularly preferred.
  • a and B each comprise at least one ionic species.
  • a power supply connected to the cathode and to the anode delivers an electric current, so that the ions I A are reduced to ions I B at the cathode and so that the oxidation of the water leads to a release of gaseous oxygen at the anode;
  • ⁇ the cathode of step E ? becoming the anode of step C °, is connected to the hydrogen electrode by a power supply so as to carry out the electrochemical oxidation reaction of ions I B in ion I A concomitant with an electrochemical reduction of H + ions contained in the anolyte of gaseous hydrogen, which is disengaged and compressed in the sky of the enclosure E'C ° close, ⁇ and means for increasing the interface G / L are operable to facilitate the transformation of the dissolved gas, particularly hydrogen, in the electrolyte in undissolved gas;
  • step C ° the electrode at H 2 is disconnected from the cathode of step E '.
  • This variant No. 2 may also be characterized by at least one of the following specifications:
  • the catholyte is an aqueous saline solution comprising at least one ion salt A whose counterion is preferably chosen from the following ions: S0 4 2 , NO 3 , their mixtures;
  • the anolyte is an acidic or basic aqueous salt solution
  • the cathode is made from an electronically conductive material, this material preferably being chosen from the group of metals and / or metal alloys, comprising -and ideally composed of: Al, Pb and Pb alloys, materials with base of carbon, nickel, and / or iron, stainless steels, and combinations of these materials;
  • metals and / or metal alloys comprising and ideally composed of: Pb and Pb alloys, in particular Pb-Ag-Ca or Pb-Ag alloys, steels, iron, nickel;
  • oxides preferably metal oxides, or even oxides of perovskite structure
  • DSA Dimensionally Stable Anode
  • the hydrogen electrode is made from a material chosen from transition metals, lanthanides and / or alkaline earths and, more preferably still, from the group comprising and ideally composed of platinum and platinoids in the form of metal or oxide, tungsten, titanium, zirconium or molybdenum in the form of oxide, carbide, sulphide or borides, silver, nickel, iron, cobalt and alloys of at least one or these elements, the composites formed by one of these elements or alloy with an oxide, the materials carbon-based (fine carbon particles, organo-metallic material, graphene) and the combinations of these materials.
  • step E 'of this variant No. 2 A is reduced electrochemically in the form of B at the cathode.
  • the cathode and the anode as well as their respective electrolytes will be physically separated by a membrane, and this couple A / B is present only in the catholyte.
  • a / B pair mention may be made of: V0 2 + / V0 2+ , V0 2+ / V 3+ , Fe (CN) 6 3 VFe (CN) 6 4 .
  • step C ° of this variant No. 2 it consists in implementing the solutions enabling the state of equilibrium to be restored by releasing the energy accumulated during the step E ⁇ , that is -to say :
  • a power supply connected to the cathode and the anode delivers an electric current, so that the A ions are reduced in the form of B to the cathode and so that the oxidation water leads to a release of gaseous oxygen at the anode;
  • ⁇ the enclosure E'C ° is hermetically closed, ⁇ the cathode of step E 'becomes the anode of the step C °, is connected to the hydrogen electrode by a power supply which supplies an electric current so that the gear B are oxidized to ions in the A compartment (J) concomitant with a reduction of the H + ions contained in the compartment (K) in gaseous hydrogen, which is disengaged and compressed in the sky of the enclosure E'C ° close,
  • ⁇ and means for increasing the interface G / L are operable to facilitate the transformation of the dissolved gas, particularly hydrogen, in the electrolyte in undissolved gas.
  • the acceleration of the hydrogen evolution kinetics is effected by means of at least one hydrogen electrode, the electrode material is chosen according to the same criteria as in variant No. 1 of the first embodiment of the invention. artwork.
  • This arrangement is also a possible operation to increase the G / L interface according to the invention.
  • the present invention relates to devices for implementing the method.
  • the reference device for the first mode of operation (F 1) L comprises: a. at least one closed enclosure E'C ° intended to contain at least one electrolyte; b. at least one cathode intended to be immersed in the electrolyte;
  • vs. at least one anode intended to be immersed in the electrolyte
  • At least one hydrogen electrode for being immersed in the electrolyte; e. a power supply for connecting the cathode to the anode;
  • the preferred device for the subvariant _N ° 1 _ (F 1.2.1) __________________ variant_ 2 variant FJL.2) of the first mo dc dc dd dc dccji -vrç_ (F 1_) comprises:
  • At least one enclosure E'C ° close comprising:
  • step E b at least one cathode of step E ⁇ intended to be immersed in the catholyte; vs'. at least one anode of the step E 'intended to be immersed in the anolyte; of. at least one electrode to H 2 to be placed in the 2nd electrochemical compartment (K) and operative when electrically connected to the cathode of step E ⁇ become anode of step C ° to behave like a stack during discharge, the oxidation reaction of I B ions into I A ions; e. a power supply for connecting the cathode of step E 'to the anode of step E1;
  • h optionally means for circulating the electrolyte or electrolytes in the enclosure E'C °;
  • pour_la_s_o_us_-yari_ante # 2 ( ⁇ ⁇ J2.2 ⁇ irst _aJtc_rnatiy: c_ (FliL2, the 2_ e "variant _ (F_1_ .2), the first _mgde_de mise_en_ Artwork (Fl) comprises!:
  • catholyte including the redox couple (A / B),
  • ⁇ at least one ion exchange membrane, preferably cationic, separating the two compartments;
  • step E at least one anode from step E to be immersed in the anolyte;.? d" .l. a power supply for connecting the cathode of step E ? at the anode of step E1;
  • f'.l. optionally means for circulating the electrolyte or electrolytes in the enclosure E'C °;
  • the preferred device for _a_ squ s-ya_r [an t c_N / J 2_ (F 1.2.2 second alternat iyc fF 1.2.2.2), the _2_ em ! ariant JTL ⁇ ⁇ the first modejde niise _EN_ Artwork (Fl) comprises: a ".2. at least one enclosure E ? comprising:
  • catholyte including the redox couple (A / B), and at least one electrochemical compartment (K) for containing an anolyte
  • At least one membrane preferably cationic, separating these two compartments
  • step E1 intended to be immersed in the catholyte
  • step E1 at least one anode of step E1 to be immersed in the anolyte; a power supply for connecting the cathode of step E ? at the anode of step E1;
  • f'.2. means for increasing the G / L interface
  • . g ".2 means for circulating the electrolyte or electrolytes between the speakers and E ° C;
  • At least one enclosure E 1 C ° close comprising:
  • ⁇ at least one membrane, preferably cationic, separating the two compartments;
  • step E ⁇ intended to be immersed in the electrolyte of the compartment (J);
  • At least one hydrogen electrode intended to be immersed in the electrolyte of the compartment (K);
  • step E ? at least one power supply for connecting the cathode of step E ? at the anode (d) of step E1; af. at least one power supply for connecting the cathode of step E ? , become the anode of step C °, to the hydrogen electrode;
  • ag. means for increasing the G / L interface
  • electrolyte including the redox couple (A / B),
  • ⁇ at least one membrane, preferably cationic, separating these two
  • step E ⁇ intended to be immersed in the electrolyte compartment (J);
  • At least one hydrogen electrode intended to be immersed in the electrolyte of the compartment (K);
  • step E1 at least one power supply for connecting the cathode of step E ? at the anode (d) of step E1;
  • ah ' optionally means for circulating the electrolyte or electrolytes in the enclosures E ? and C °;
  • electrolyte including the redox couple (A / B),
  • ion exchange membrane preferably cationic
  • ad at least one hydrogen electrode to be immersed in the electrolyte of compartment K;
  • the present invention also relates to a kit for implementing the method.
  • This kit is characterized in that it comprises:
  • This kit which forms a packaging unit for sale, may also include an explanatory note for the implementation of the method using the device and components contained in this kit.
  • Figure 1A is a schematic representation of the device implemented in the electrolysis step of Example 1;
  • Figure 1B is a schematic device representation implemented in the electrochemical conversion step C ° of Example 1;
  • Figure 2A is a schematic representation of the device implemented in the electrolysis step E ? of Example 2;
  • FIG. 2B is a schematic device representation implemented in the electrochemical conversion step C ° of example 2.
  • Figure 3A is a schematic representation of the device implemented in the electrolysis step E ? of Example 3;
  • FIG. 3B is a schematic device representation implemented in the electrochemical conversion step C ° of example 3.
  • EXAMPLE 1 1st Implementation Mode / Variant No. 1: F1
  • hydrogen was produced at 200 bar in the device represented in FIG. 1 A.
  • This device is a electrochemical reactor composed of a closed chamber 1 in which there are three electrodes 3,4,5 bathed in an acidic aqueous solution (electrolyte) 2.
  • the three surface electrodes 1 m 2 are as follows:
  • Electrolyte 2 is composed of zinc ions (concentration 1.5 mMol) and sulfuric acid (2.55 moles / L). It is prepared by mixing 67 kg of sulfuric acid (37.5%, Brenntag) in 28.6 L of deionized water, and then adding to this mixture 45 kg of zinc sulphate (ZnSO 4 , 7H 2 O) (97, 5%, Platret).
  • the reactor 1 is equipped with heating means 6 constituted by exchangers and which make it possible to maintain the temperature of the electrolyte 2 at 30 ° C.
  • Reactor 1 is provided with a conduit 8 gas outlet, which conduit is subdivided into a pipe 11 for evacuation of oxygen gas and a pipe 10 for evacuation of hydrogen gas.
  • Each line 10, 11 is equipped with a valve 9, 12 respectively valve 0 2 and valve H 2 , allowing independent extraction of these 2 gases out of the enclosure 1 high pressure.
  • a power supply 7 connected to the cathode 3 and the anode 4 provides a current density of 595 A / m 2 for 5 hours, which allows to deposit 3267 g of zinc on the cathode ( with a Faraday yield of 90%).
  • the second step C ° is a step of converting into electricity the electrochemical energy stored in the form of zinc deposited on the cathode (FIG. 1B).
  • the cathode 3 is electrically connected to the hydrogen electrode 5 via an electronic charge 13.
  • the hydrogen evolution rate is 350 mol / h / m 2 and it takes 4 hours 40 minutes to produce 50 mol of hydrogen . In the absence of a device for suppressing the supersaturation, it reaches a rate of about 6. This results in a shift in the potential of the hydrogen electrode, measured using a reference electrode, of 24 mV with respect to its equilibrium value, and a pressure reached of about 85 bar, with about 70% of the hydrogen produced trapped in dissolved form.
  • Ultrasound is then applied by a piezoelectric generator 14 in a frequency range corresponding to the appearance of the acoustic cavitation phenomenon.
  • the supersaturation rate is reduced to 1, the offset of the equilibrium potential of the hydrogen electrode to 0 and the pressure then reaches about 200 bars, with a quantity of hydrogen trapped in dissolved form which is only about 26%.
  • the device represented in FIG. 2A comprises an enclosure E ! which is an electrochemical cell 1 consisting of two compartments (J, K), respectively containing a cathode 4 and an anode 5, each having a surface of 150 cm 2 , and an electrolyte (catholyte 2 and anolyte 3) of 250 ml each .
  • the two electrolytes 2 and 3 are separated by a cationic membrane 6 made of Nafion 125.
  • the electrodes are made of carbon felt.
  • a power supply 7 is connected to the cathode 4 and to the anode 5.
  • the catholyte 2 is prepared from sodium polysulfide Na 2 S.9H 2 O (1.6 mol.L 1 ), and the anolyte 3 is a sulfuric acid solution at 1 mol.L 1 .
  • the catholyte is prepared by mixing 96.1 g of Na 2 S, 9H 2 O (99.99%, Sigma Aldrich) and 185 g of deionized water.
  • the anolyte is prepared by mixing 66 g of sulfuric acid (37.5%, Brenntag) in 200 mL of deionized water.
  • This oxygen is evacuated via a pipe 8 equipped with a valve 9.
  • the power supply 7 allows to apply a current of 50 mA / cm 2 for 2h20.
  • the yield of Faraday is 80%, and the concentration of S 4 2 ions is 0.6 mo 1 / L at the end of this step E '.
  • the catholyte is transferred via a pipe 10 equipped with a valve 1 1 to the chamber where the second step takes place.
  • Step C ° ( Figure 2B) allows the production of hydrogen; the catholyte 2 is sent via a pump 13 into a chemical reactor 12 containing tungsten carbide balls 14. Two simultaneous reactions take place:
  • the concentration of sulfide ions 2 S 4 is again 1.6 mol / L, and 0.25 g of H 2 are generated.
  • this hydrogen makes it possible to inflate a small cartridge of 15 ml at about 110 bar, with a potential shift of the hydrogen electrode of 24mV, measured with the aid of a reference electrode.
  • Alumina nanoparticles present in the reactor 12 make it possible to accelerate the nucleation of the hydrogen gas and to reduce the degree of supersaturation to 1. The desorption of hydrogen then makes it possible to reach 250 bars in the cartridge.
  • This device is a reactor / closed electrochemical chamber 1 composed of two compartments (J, K) of 1 L each.
  • the I. J compartment contains a carbon electrode 2 (which acts as the cathode during the electrolysis step st E 1).
  • the 2nd K compartment contains an electrode on which oxygen is released when the era electrolysis step E1 (anode) alloy lead-silver-calcium 3 and an electrode on which hydrogen at untap of the 2 nd step ° C (hydrogen electrode) in plate 4.
  • the surface of each electrode is 155 cm 2 .
  • a National 125® 5 membrane separates the electrodes from each compartment.
  • the electrolyte (catholyte) 6 of blue color contained in 1 is composed of vanadium ions VO 2 + (concentration 2 mol / L) and sulfuric acid (2 mol / L). It is prepared by mixing 520 g of sulfuric acid (37.5%, Brenntag) in 590 ml of deionized water, and then adding to this mixture 325 g of hydrated vanadium sulfate oxide (V0SO 4 xH 2 0; 99.9% Alfa Aesar).
  • the electrolyte (anolyte) 7 contained in the second compartment K is a 2 mol / l sulfuric acid solution. It is prepared by mixing 520 g of sulfuric acid (37.5%, Brenntag) in 590 ml of deionized water.
  • a power supply 8 connected to the cathode 2 and to the anode 3 provides a current density of 300 A / m 2 for 1 h.
  • the oxygen is evacuated via the pipe 9 controlled by the valve 10.
  • the cathode 2 (which then acts as an anode) and the electrode to H 2 4 are connected to the power supply 8 which supplies 300 A / m 2 during lh. 1.2 g of hydrogen at 16 bar are produced.
  • the hydrogen released alone then rises under pressure as electrolysis progresses.
  • Localized heating 11 makes it possible to increase the temperature of the electrolyte in a localized manner, which leads to desaturation of the electrolyte.
  • the hydrogen gas formed is discharged through the pipe 12 controlled by the valve 13 when the target pressure (16 bar) is reached.

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Abstract

L'invention concerne un procédé électrochimique de production d'hydrogène gazeux par électrolyse puis conversion électrochimique d'ions H+ en hydrogène gazeux, soit par dépolarisation avec production d'énergie électrique (pile), soit par voie catalytique. Ce procédé est perfectionné pour atteindre, de façon industrielle, de hautes pressions en hydrogène gazeux par exemple >80 bars. Pour ce faire, le procédé consiste essentiellement à mettre en œuvre, de manière découplée, au moins une étape d'électrolyse El d'un électrolyte produisant de l'oxygène gazeux dans une enceinte El et au moins une étape de conversion C° électrochimique d'ions H+ en hydrogène gazeux dans une enceinte C°, qui contient une phase liquide L et une phase gazeuse G non dissoute dans cette phase liquide. Dans ce procédé: -l'hydrogène gazeux produit à l'étape de conversion C° est en partie présent dans le ciel de l'enceinte C° et à l'état de bulles dans l'électrolyte et en partie dissous dans l'électrolyte qui se retrouve ainsi saturé en hydrogène; -l'électrolyte comprend au moins un couple redox (A/B) formant au moins un vecteur intermédiaire permettant le découplage des étapes El & C°, -l'interface entre la phase G et la phase L est augmentée lors de l'étape C°, de manière à accélérer la diffusion,de la phase liquide vers la phase gazeuse, de l'hydrogène dissous pouvant sursaturer l'électrolyte, -et l'hydrogène gazeux sous pression est collecté dans un réservoir. L'invention vise également des dispositifs pour la mise en œuvre d'un tel procédé de production ainsi qu'un kit comprenant l'un de ces dispositifs et des composants de l'électrolyte.

Description

PROCEDE ELECTROCHIMIQUE DE PRODUCTION D’HYDROGENE GAZEUX SOUS PRESSION PAR ELECTROLYSE PUIS PAR CONVERSION
ELECTROCHIMIQUE
Domaine technique
Le domaine de l'invention est celui de la production par voie électrochimique d'hydrogène gazeux sous pression.
En particulier, l'invention concerne un procédé électrochimique de production d'hydrogène gazeux par électrolyse puis conversion électrochimique d'ions H+ en hydrogène gazeux, soit par dépolarisation avec production d'énergie électrique (pile), soit par voie catalytique, soit par électrolyse.
L'invention vise également un dispositif pour la mise en œuvre d'un tel procédé de production d'hydrogène, ainsi qu'un kit comprenant le dispositif et tout ou partie des consommables utiles dans ledit procédé.
Etat de l’art - Problème technique
L’hydrogène est le combustible le plus propre et le plus efficace, pour produire de l'énergie aussi bien dans une pile à combustible que dans un moteur à combustion interne.
Ces qualités sont particulièrement appréciables pour des applications de l'hydrogène comme carburant pour véhicules de transport, dans lesquels l’hydrogène stocké dans le véhicule produit de l’énergie cinétique au moyen d’un moteur à combustion interne dont le carburant et l'hydrogène et/ou d'un moteur électrique alimenté par une pile à combustible embarquée consommant l’hydrogène.
Par ailleurs, le stockage d'énergie sous forme d'hydrogène sous pression est également particulièrement avantageux.
L’hydrogène est un gaz invisible inodore et non toxique. Sa consommation dans une pile à combustible produit seulement de l'énergie électrique et de l'eau. De la même façon, sa combustion conduit elle aussi à de l'eau et à aucun sous-produit nocif.
La méthode de production d'hydrogène la plus économique et donc la plus répandue est le reformage du gaz naturel à la vapeur d’eau.
La production d'hydrogène par électrolyse de l'eau est beaucoup plus confidentielle car nettement plus coûteuse, mais cette technique a l’avantage d’être « verte » si la source électrique l’est également. Dans ce contexte, l’hydrogène apparaît comme le vecteur énergétique le plus adapté pour accompagner la transition énergétique, en particulier pour permettre la mobilité propre ainsi que le stockage d’énergie.
Pour ce faire, l’hydrogène doit être fabriqué à partir d’électricité et d’eau : ce sont les procédés d’électrolyse conventionnelle alcaline ou à électrolyte solide à membrane échangeuse de protons (Proton Exchange Membrane), ou en développement tel que l’électrolyse haute température. L’usage de l’hydrogène dans le cadre de la mobilité propre nécessite de pouvoir stocker de l’hydrogène sous pression dans des réservoirs à bord des véhicules, à des pressions élevées qui vont de 200 à 700 bars.
La méthode conventionnelle est de comprimer le gaz avec un compresseur mécanique ; c’est une opération coûteuse et qui nécessite de nombreuses opérations de maintenance.
Il existe déjà des stations de ravitaillement en hydrogène destinées aux véhicules de transport terrestre. Cet hydrogène peut être produit de manière centralisée puis distribué aux stations de distribution, ou bien encore directement produit sur le site de la station de distribution. La production sur site est particulièrement séduisante en termes de logistique - mais elle se heurte au problème évoqué ci-dessus de fabrication d'hydrogène sous haute pression.
Par ailleurs, dans une perspective écologique, il serait intéressant que cette production d'hydrogène sur site, mais aussi de manière centralisée, soit réalisée par électrolyse.
Mais il se trouve que les pressions d'hydrogène jusqu'à présent atteintes en sortie d'électrolyseur, ne sont pas supérieures à 80 bars.
De nombreuses et vaines tentatives ont donc été faites pour dépasser ce plafond.
Certaines de ces tentatives ont consisté à concevoir des dispositifs visant à procurer une solution à ce problème technique de production d'hydrogène à haute pression. De tels dispositifs sont par exemple décrits dans les brevets suivants US4758322A1, US6153083A1, DE 9115337.9 U. Ces différents dispositifs connus présentent plusieurs inconvénients qui résultent de la nécessité de devoir gérer non seulement l’alimentation électrique des électrodes, mais aussi une fluidique complexe avec les entrées sorties de liquides et de gaz.
Ces dispositifs connus se heurtent en effet au facteur contraignant qui est de devoir gérer simultanément les 2 gaz oxygène et hydrogène issus de l'électrolyse, avec l’exigence impérieuse d’assurer la séparation totale des 2 gaz pour éviter l'explosion.
Pour surmonter cette contrainte, la demande de brevet US20040211679A1 décrit une méthode consistant à réaliser une compression électrochimique à la sortie de l’électrolyseur, dans un second appareil. Cette proposition technique a pour inconvénient de rendre plus complexe, et donc plus coûteux, le procédé de production.
La contrainte de gestion simultanée de l’oxygène et de l’hydrogène propre à l’électrolyse de l’eau, a pu être annihilée dans le procédé selon le brevet FR2948654B1. Ce procédé prévoit en effet une électrolyse découplée en deux étapes. Un sel métallique (zinc, nickel ou manganèse) est utilisé dans une cellule électrolytique pour découpler la réaction d’électrolyse de l’eau en deux étapes. Dans un premier temps, le procédé permet de stocker de l’électricité en déposant un métal sur la cathode et en dégageant de l'oxygène à l'anode de la cellule électrolytique. Dans un second temps, la cellule électrolytique fonctionne en batterie en permettant la dissolution dudit métal et la production d’hydrogène. Ce procédé est utilisé pour stocker de l’électricité et la restituer sous forme d’hydrogène.
Le découplage de l’électrolyse de l’eau est également décrit dans les demandes de brevet suivantes : CN105734600A (électrolyse en milieu basique), WO2013068754A1
& WO2016038214A1 (électrolyse en milieu acide).
Ce découplage du procédé,
d’une part, en une étape d’électrolyse conduisant à un stockage d’énergie sous forme chimique, et, d’autre part, en une étape de conversion électrochimique de cette énergie en hydrogène gazeux,
permet de recueillir de l’hydrogène gazeux sous plus haute pression que celle obtenue avec les dispositifs de l’art antérieur évoqués ci-dessus.
Cependant, l'industrialisation et la rationalisation de la production d'hydrogène gazeux sous pression, exigent des améliorations substantielles en termes de pression atteignable sans sacrifier aux contraintes de simplicité, d’économie et de sécurité.
Objectifs de l'invention
Dans ces circonstances, la présente invention vise à satisfaire à au moins l'un des objectifs énoncés ci-après.
« L’un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de production d’hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée, pour atteindre de hautes pressions en hydrogène gazeux par exemple >80 bars.
« L’un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné et simple à mettre en œuvre, de production d’hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée, « L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de production d'hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée, et sans sacrifier aux impératifs industriels de sécurité.
« L’un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné et économique, de production d'hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée.
« L’un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné, de production d'hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée et dans le respect des contraintes environnementales.
« L’un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné, de production d'hydrogène gazeux sous pression par voie électrochimique, de manière découplée et dont la mise en œuvre est possible dans un environnement non industriel et non contrôlé par des opérateurs spécialisés, c'est-à-dire sur un site de distribution de l'hydrogène gazeux, de façon totalement autonome.
« L’un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un dispositif industriel, fiable, performant, économique et robuste, pour la mise en œuvre du procédé tel que visé dans l'un des objectifs ci-dessus.
Brève description de l'invention
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, en premier lieu, un procédé électrochimique de production d'hydrogène gazeux sous pression caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en œuvre, de manière découplée, au moins une étape d'électrolyse E? d'un électrolyte de préférence aqueux, cette étape d'électrolyse E? produisant de l'oxygène gazeux dans une enceinte E?, et au moins une étape de conversion C° électrochimique d'ions H+ en hydrogène gazeux dans une enceinte C° qui est identique ou différente de l'enceinte E^ et qui contient une phase liquide L et une phase gazeuse G non dissoute dans cette phase liquide;
dans lequel:
— » l’étape d'électrolyse E? fait intervenir au moins une cathode sur laquelle au moins une espèce ionique est réduite électrochimiquement et une anode sur laquelle a lieu au moins une réaction de dégagement d’oxygène;
— » l'hydrogène gazeux produit à l'étape de conversion C° est en partie présent dans le ciel de l'enceinte C° et à l'état de bulles dans l'électrolyte et en partie dissous dans l'électrolyte qui se retrouve ainsi saturé, voire sursaturé, en hydrogène; — » l'électrolyte comprend au moins un couple redox (A/B) formant au moins un vecteur intermédiaire permettant le découplage des étapes E' & C°, avec:
électrolyte acide:
Figure imgf000007_0001
100 mV
électrolyte basique:
Figure imgf000007_0002
100 mV
— » l’interface entre la phase gazeuse non dissoute G et la phase liquide L -ci-après dénommé interface G/L- est augmentée au moins lors de l'étape C°, de manière à accélérer la diffusion, de la phase liquide vers la phase gazeuse, de l’hydrogène dissous pouvant sursaturer l’électrolyte;
— » et l’hydrogène gazeux sous pression est collecté dans un réservoir de stockage.
Le procédé selon invention est particulièrement performant et avantageux en ce qu'il consiste à réaliser une compression électrochimique intégrée à l'électrolyse d'un électrolyte de préférence aqueux, et, plus préférentiellement encore de l’eau, de façon à produire directement de l’hydrogène sous très haute pression, de manière découplée, au moyen d’un vecteur intermédiaire constitué par un couple Redox (A/B), en 2 étapes indépendantes : électrolyse avec dégagement d’oxygène puis oxydation de B en A avec dégagement d’hydrogène.
Ce procédé surmonte la difficulté liée à l'augmentation recherchée de la pression en hydrogène gazeux. Cette surpression engendre en effet deux problèmes. Le premier problème est la solubilisation de l'hydrogène dans l'électrolyte, en particulier dans l'électrolyte formé par une solution aqueuse contenant des ions. Le second problème est la sursaturation éventuelle de l'électrolyte en hydrogène dissous. Cette sursaturation est définie comme le rapport entre la concentration en gaz dissous et sa solubilité, c’est-à-dire la concentration à l’équilibre. Ces deux problèmes ont pour effet de limiter la production d’hydrogène gazeux.
Le procédé selon invention remédie opportunément à cela en mettant en œuvre des opérations et des moyens associés, permettant l’augmentation de l’interface G/L au moins lors de l’étape C°, de préférence uniquement pendant cette étape C°, en promouvant la désorption par diffusion du gaz dissous sursaturant l’électrolyte.
Suivant une disposition préférée de l'invention, l'augmentation de l'interface est effectuée par mise en œuvre d’au moins l’une des opérations suivantes : (i) la circulation forcée qui consiste, de préférence, à générer un flux d'électrolyte dans l'enceinte E C° ou C°, plus préférentiellement, à l'aide d'au moins une pompe de manière à évacuer et renouveler les bulles de gaz présentes sur l’électrode ou les électrodes ou le(s) catalyseur(s) et sur toute aspérité de l’enceinte E¾° ou C°;
(ii) substitution au moins partielle de l’hydrogène dissous par au moins un gaz neutre, par injection de ce dernier dans l'enceinte E C° ou C° pour générer des bulles de gaz neutre destinées à évacuer et renouveler les bulles de gaz présentes sur l’électrode ou les électrodes, sur l'(les) éventuel(s) catalyseur(s) non dissous dans l'électrolyte, et/ou sur toute aspérité de l’enceinte E'C° ou C° ;
(iii) la décompression partielle qui consiste à isoler le réservoir de stockage de l'enceinte E C° ou C°, pour augmenter la pression en hydrogène gazeux dans cette dernière; puis lorsque cette pression est supérieure à celle dans le réservoir de stockage, on effectue une décompression de l'enceinte E'C° ou
C°, ce qui crée ou qui augmente la sursaturation de l’H2 dans l’électrolyte et donc favorise la germination des bulles ;
(iv) la pulvérisation de l'électrolyte en gouttelettes dans le ciel gazeux de l'enceinte E¾° ou C°,
(v) au moins un chauffage, de préférence au moins un chauffage localisé, de l’électrolyte, qui consiste avantageusement à diminuer localement la solubilité de l'hydrogène gazeux dissous, pour favoriser ainsi la nucléation de bulles,
(vi) la diffusion d'ultrasons dans l'électrolyte pour générer des bulles,
(vii) au moins une dépolarisation, de préférence au moins une dépolarisation localisée de l'électrolyte, qui, de préférence, consiste à accélérer la cinétique de la réaction de formation d’hydrogène pour augmenter localement la sursaturation et à favoriser la formation de bulles,
(viii) la mise en œuvre de nanoparticules et/ou d'au moins un matériau poreux de nucléation dans l'électrolyte, pour favoriser la nucléation des bulles et augmenter le nombre de sites de germination des bulles,
(ix) l’agitation mécanique de l’électrolyte qui favorise la nucléation des bulles par apport de l’énergie nécessaire pour contrer la tension de surface. Dans un autre de ses aspects, la présente invention a pour objet des dispositifs pour la mise en œuvre du procédé.
Un autre objet de l'invention concerne un kit pour la mise en œuvre du procédé comprenant un dispositif et au moins une partie des composants pour la préparation de l’électrolyte ou des électrolytes destinés à être contenus dans l’enceinte ou les enceintes du dispositif
Définitions
Dans tout le présent exposé, tout singulier désigne indifféremment un singulier ou un pluriel.
Les définitions données ci-après à titre d’exemples, peuvent servir à l'interprétation du présent exposé :
• "électrolyte" : solution aqueuse ou liquide ionique contenant des ions A, B, Yy+, Yy ,H+,OH
• " électrolyte ou milieu acide " : de pH < 7 (+/- 0,1)
• " électrolyte ou milieu basique " : de pH > 7 (+/- 0,1)
• " E° " : potentiel standard. Les potentiels standards E° visés dans le présent exposé sont tous mesurés dans les mêmes conditions (référence, température, concentrations).
• "Eth" : potentiel thermodynamique de la réaction électrochimique.
• "E" : potentiel hors état d’équilibre de la réaction électrochimique, égal à l’addition du potentiel thermodynamique et de la surtension de la réaction électrochimique.
• "découplée” : qualifie la réalisation du procédé selon 2 étapes dissociées et indépendantes ; la première de ces étapes étant une électrolyse conduisant à la réduction d’ions A en un réducteur B (qui peut être sous forme solide ou ionique) constituant un stockage d'énergie électrochimique, tandis que la 2e étape est une étape d’oxydation électrochimique de B en ions A avec production d'hydrogène gazeux par réduction d'ions H+ ;
• " environ " ou "sensiblement" signifie à plus ou moins 10 % près, voire plus ou moins 5% près, rapporté à l'unité de mesure utilisée;
• ''compris entre Zl et Z2" signifie que l'une et/ou l'autre des bornes Zl, Z2 est incluse ou non dans l’intervalle [Zl, Z2] Description détaillée de l'invention
PROCEDE
La compression électrochimique propre au procédé selon invention s'intégre dans un processus à 2 étapes découplées et indépendantes, à savoir, d'une part, l'électrolyse d’au moins un des ions contenus dans l'électrolyte (de préférence une solution aqueuse), et, d'autre part, l'oxydation d’au moins une des espèces réduites à la cathode lors de l'électrolyse, concomitamment à la production d'hydrogène, par réduction des ions H+ contenus dans l'électrolyte.
Augmentation _de_ lïnterfqce_ G/L
En pratique, cela peut être réalisé par l'une au moins des propositions suivantes :
-Circulation (forcée ou "gas lift") dans l’enceinte E C°: cela permet d’évacuer les bulles restant collées aux aspérités de la paroi par capillarité, libérant la place et permettant l’apparition de nouvelles bulles.
-Spray : on pulvérise l’électrolyte dans le ciel gazeux du réacteur.
-Point chaud : la solubilité de l’hydrogène diminue avec la température. En appliquant un point chaud ou plusieurs points chauds dans l’électrolyte, on augmente localement la sursaturation, et ce faisant, on favorise l’apparition de bulles.
-Ultrasons : le principe ici est de faire apparaître des bulles en générant des ultrasons dans l’électrolyte sursaturé, de manière similaire au phénomène de cavitation acoustique. Les bulles ainsi générées absorbent le gaz sursaturant électrolyte et restent stables.
-Dépolarisation locale : en accélérant localement la cinétique de dégagement d’hydrogène, on augmente la sursaturation autour de cette zone, favorisant l’apparition de bulles.
- Utilisation d’une solution non aqueuse : un liquide ionique. En effet, la solubilité de l’hydrogène est très faible dans ce type de liquide.
- Introduction dans l’électrolyte de nanoparticules : vont créer des points de nucléations, favorisant la formation de bulles d’hydrogène.
- Agitation mécanique : Cela favorise la nucléation des bulles au niveau des aspérités présentes dans le réacteur, qui peuvent être de tout type.
- Introduction dans l’électrolyte d’un matériau poreux avec une granulométrie adaptée à la création de bulles pour une pression donnée.
Ces différentes modalités techniques propres à l'invention, ont pour effet d'accroître la diffusion du gaz hydrogène sursaturant électrolyte. Électrolyte
Conformément à l'invention, l'électrolyte est préférablement une solution aqueuse acide ou basique, ou un liquide ionique.
Avantageusement, l’électrolyte est tel que les espèces [ions Yy+, Yy , H+,OH ] qu’il contient, autres que A&B, ne sont pas réduites ou oxydées avant A et B. En d’autres termes, cela signifie que ces espèces autres que A&B ne réagissent pas électrochimiquement dans une fenêtre de potentiels bornée par le potentiel de l’électrode sur laquelle réagit le couple A/B et le potentiel de l’électrode sur laquelle réagit le couple 02/H20 en milieu acide ou 02/0Ll en milieu basique.
Au début de l’étape E' , A est présent dans l’électrolyte dans une fourchette de concentrations comprise entre 0.1 et 15 mol.L 1, de préférence comprise entre 0.2 et 10 mol.L 1
Selon une modalité intéressante de l’invention, pour la mise en œuvre de l’étape C°:
• au moins une électrode à hydrogène est plongée dans l’électrolyte et permet la production d’hydrogène gazeux par réduction des ions H+ de l’électrolyte;
• et/ou l'électrolyte comprend au moins un catalyseur.
Vecteur intermédiaire
Le découplage est rendu possible par la mise en œuvre d’un vecteur intermédiaire constitué par au moins un couple Redox (A/B). Ce couple redox (A/B) est avantageusement caractérisé par les deux propriétés suivantes :
- Le potentiel thermodynamique du couple redox Eth(A/B) est préférablement inférieur à celui du couple (02/H20) [Eth(A/B) < Eth(02/H20] en milieu acide, et inférieur à celui du couple (02/OH ) [Eth(A/B) < Eth(02/OH )] en milieu basique.
- La différence de potentiel en valeur absolue entre ces deux couples redox A/B et 02/OH ou 02/H20 est idéalement supérieure ou égale à 100 mV. Cette différence de potentiel en valeur absolue peut par exemple être comprise entre 0,2 et 2V.
Sur une caractéristique remarquable du procédé selon invention, B peut comporter au moins une espèce solide. Pour la mise en œuvre de l’étape C°, au moins une électrode à hydrogène est plongée dans l’électrolyte et permet la production d’hydrogène gazeux par réduction des ions H+ de l’électrolyte. _TDans un_ premier mode _de_mise_en œuvre {Fl), le potentiel thermodynamique du couple A/B est inférieur à celui de la réaction de dégagement d’hydrogène (H+/H2)
[Eth(A/B) < Eth(H+/H2)], avec un électrolyte acide, et inférieur à celui du couple (H20/H2) [Eth(A/B) < Eth(H20/H2)] avec un électrolyte basique.
Avantageusement, dans le cas de l'électrolyte acide, on a :
Figure imgf000012_0001
100 mV
Avantageusement, dans le cas de l'électrolyte basique, on a :
I A [Eth(A/B) - Eth(H20/H2)] | > 100 mV
Variante N°l .m,ix .le couple Redox (A/B) est un couple sel/métal.
Ce couple redox (A/B) se définit alors comme suit :
• A est composé d'au moins un ion métallique du métal M;
• B est composé au moins du métal M;
avec M de préférence choisi parmi les métaux, et, plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant - idéalement composé de - : Zn ; Cd ; Sn, Ni, Mn, Fe, Pb, Co; Zn étant particulièrement préféré.
Conformément à l'invention, le métal est choisi de telle sorte qu'il puisse se déposer lors de l’étape d’électrolyse E? sur la cathode, avec l’électrolyte considéré, avec le meilleur rendement possible. Préférentiellement, cela signifie que la valeur absolue de la surtension de la réaction de dégagement d’hydrogène sur le métal M est supérieure à la différence Eth(H+/H2) - Eth(Mm+/M) en milieu acide et à la différence Eth(H20/H2) - Eth(Mm+/M) en milieu basique.
Le sel métallique A peut prendre la forme d’ions hydratés ou complexes.
A est électrolysé sur une cathode adaptée, ce qui conduit à un dépôt de B sur cette cathode.
Selon l'invention, les couples Redox A/B particulièrement préférés sont : Zn2+/Zn, Cd2+/Cd, Sn2+/Sn.
Dans la variante N°l de ce premier mode de mise en œuvre, les modalités suivantes sont préférablement sélectionnées :
M(i). l'étape d'électrolyse E? et l'étape de conversion C° sont réalisées dans au moins une même enceinte E C° contenant électrolyte dans lequel sont plongées au moins 3 électrodes, à savoir au moins une cathode sur laquelle se dépose le métal M réduit lors de l'étape d'électrolyse E^, au moins une anode au voisinage de laquelle est produit l'oxygène gazeux issu de l'oxydation de l'eau lors de l'étape d'électrolyse E? et au moins une électrode à hydrogène inactive pendant l'étape d'électrolyse E? au voisinage de laquelle est produit l'hydrogène gazeux issu de la réduction des ions H+ de l'électrolyte pendant l’étape de conversion C°;
M(ii). lors de l’étape d'électrolyse E? une alimentation électrique connectée à la cathode et à l’anode délivre un courant électrique, de sorte que le métal M se dépose sur la cathode et que de l’oxygène gazeux se dégage à l’anode;
M(iii). pour la mise en œuvre de l’étape de conversion C°,
■ l’enceinte E'C° est (hermétiquement) close,
■ la cathode de l'étape E? devenant l'anode de l'étape C°, est reliée à l’électrode à hydrogène par un conducteur électrique de manière à fonctionner comme une pile en cours de décharge, de sorte que le métal M se solubilise dans l’électrolyte à l’anode de C° et que de l’hydrogène gazeux se dégage et se comprime dans le ciel de l’enceinte E'C° close,
■ et des moyens d'augmentation de l'interface G/L sont mis en fonctionnement pour favoriser la transformation du gaz dissous, en particulier l’hydrogène, dans l’électrolyte en gaz non dissous.
Selon des dispositions encore plus préférées de cette variante N°l :
o l’électrolyte est une solution saline aqueuse comprenant au moins un sel de métal M choisi de préférence parmi : les sulfates, les nitrates, les chlorures, les citrates, les phosphates, les carbonates, les fluorures, les bromures, les oxydes, les solutions aqueuses d’hydroxyde de métaux alcalins ou de métaux alcalino -terreux ou leurs mélanges ; ainsi qu’un acide ou une base de Bronsted ;
o la cathode est réalisée à partir d'un matériau permettant le dépôt du métal M avec un rendement de Faraday d’au moins 30%, de préférence d’au moins 50% , ce matériau étant de préférence choisi dans le groupe des métaux et/ou des alliages métalliques, comprenant -et idéalement composé de- : Al, Pb et alliages de Pb, matériaux à base de carbone, de nickel, et/ou de fer, aciers inoxydables, et les combinaisons de ces matériaux ;
o l’anode est soit réalisée à partir d'un matériau choisi:
• dans le groupe des métaux et/ou des alliages métalliques, comprenant et idéalement composé de : Pb et alliages de Pb, en particulier les alliages Pb- Ag-Ca ou Pb-Ag, les aciers, le fer, le nickel ;
• dans le groupe des oxydes, de préférence des oxydes métalliques, ou des oxydes de structure pérovskite;
• et les combinaisons de ces matériaux;
soit constituée par une anode stable dimensionnellement " Dimensionally Stable Anode" (DS A);
o l'électrode à hydrogène est réalisée à partir d'un matériau choisi parmi les métaux de transition, les lanthanides et/ou les alcalino -terreux et, plus préférentiellement encore, dans le groupe comprenant -et idéalement composé de -: le platine et les platinoïdes sous forme de métal ou d’oxyde, tungstène, molybdène, titane ou zirconium sous forme d’oxydes, de carbure, de sulfure ou de borures, l’argent, le nickel, le fer, le cobalt et les alliages à base d’au moins un ou de ces éléments, les composites formés par un de ces éléments ou alliage avec un oxyde, les matériaux à base de carbone (ex fines particules de carbone, matériau organométalliques, graphène) et les combinaisons de ces matériaux.
Dans la première étape E? de cette variante N°l, l’invention utilise la propriété qu’ont certains métaux ou alliages de bloquer cinétiquement le dégagement d’hydrogène : c’est le phénomène appelé surtension d’hydrogène, conduisant à un état électrochimique hors équilibre. Cette lere étape E? consiste à réaliser une électrolyse entre la cathode et l’anode, ce qui conduit à un dégagement d’oxygène et à une variation locale du pH de l’électrolyte à l’anode résultant du non dégagement de gaz hydrogène et à une accumulation d’énergie correspondant à l’état hors équilibre. La cathode est le siège d’une réduction électrochimique de A en B.
Tout comme pour le métal B, ainsi que cela est expliqué ci-dessus, le matériau de cathode (substrat) possède avantageusement une surtension élevée pour la réaction de dégagement d’hydrogène, avec l’électrolyte considéré. Cette surtension peut, par exemple, être supérieure ou égale à 50 mV.
Sur une caractéristique remarquable de l'invention, le matériau de cathode peut-être l'aluminium, un alliage à base de plomb, un alliage à base de nickel, et/ou de fer, un acier inoxydable, un matériau à base de carbone ou une combinaison de ces matériaux. Dans cette étape E? de cette variante N°l du premier mode de mise en œuvre, la cathode et l’anode plongent toutes deux dans le même électrolyte, sans séparation physique entre elles.
La seconde étape C° de cette variante N°l du premier mode de mise en œuvre, consiste à mettre en œuvre les solutions permettant de rétablir l’état d’équilibre en libérant l’énergie accumulée lors de l’étape E^, c’est-à-dire :
- d’oxyder électrochimiquement B en A,
- de dégager l’hydrogène gazeux sous pression.
Cette seconde étape C° comprend, conformément à l'invention, la mise en œuvre d'opérations spécifiques et de moyens associés, pour libérer le dégagement d’hydrogène gazeux sous pression de deux entraves, à savoir : le blocage de la cinétique électrochimique et la solubilisation de l'hydrogène dans l'électrolyte.
L'utilisation d'une 3e électrode à hydrogène permet ainsi d'accélérer la cinétique très faible d’oxydation électrochimique de B en A et de la réaction de dégagement d’hydrogène (cinétique faible qui est à l’origine même du phénomène observé lors de l’électrolyse de la première étape E^). Cette 3eme électrode permet de catalyser la réaction de dégagement d’hydrogène.
Elle est inactive pendant la phase d’électrolyse (étape E^) et est polarisée pendant l’étape C° de conversion, par décharge entre elle-même et l’électrode sur laquelle le métal est déposé.
Cette 3e électrode à hydrogène est, par exemple, réalisée à partir de platine ou autres platinoïdes sous forme de métal ou de carbure de tungstène.
L'autre entrave à l'optimisation du dégagement d'hydrogène lors de la compression électrochimique d’hydrogène gazeux, est la solubilisation de ce dernier dans l’électrolyte.
La solubilité de l’hydrogène £½_ (G,R), c’est-à-dire la concentration en gaz dissous à l’équilibre avec la phase gazeuse, dépend de la température et de la pression. La dépendance avec la pression est quasi linéaire conformément à la loi de Henry :
Figure imgf000015_0001
Par ailleurs, l’hydrogène étant initialement produit sous forme dissoute à l’électrode, il s’accumule dans l’électrolyte et la concentration peut passer au-dessus de la solubilité. Cela signifie que le gaz dissous n’est pas en équilibre avec le gaz présent dans la phase gazeuse. On constate ainsi expérimentalement des phénomènes de sursaturation pouvant conduire à des blocages du gaz dans l’électrolyte avec des quantités apparentes jusqu’à 6 fois supérieures à la solubilité théorique. Cette sursaturation peut être mesurée à l’aide d’une électrode à hydrogène et une électrode de référence. Conformément à la loi de Nemst, le potentiel d’équilibre de l’électrode à hydrogène dépend de l’activité du gaz et de celle des protons if en solution selon l’expression suivante :
Figure imgf000016_0001
où R, T et F sont respectivement la constante des gaz parfaits, la température de l’électrolyte et la constante de Faraday. En présence d’une sursaturation x5,
Figure imgf000016_0002
est reliée à sa valeur d’équilibre avec la phase gazeuse
Figure imgf000016_0003
, par l’expression a*¾ _ fs «¾· A une pression mesurée donnée, il est donc possible de mesurer cette sursaturation à partir du décalage du potentiel de l’électrode à hydrogène par rapport à sa valeur d’équilibre :
RT
àE =— in A
2F
Pour une sursaturation d’un facteur 6, ce décalage de tension est de 24mV, ce qui est dans la gamme de mesure d’une électrode de référence. Lors du phénomène de désursaturation, on constate une désorption du gaz sursaturé, ce qui s’accompagne généralement d’une augmentation de la pression. Dans ce cas, la diminution du taux de sursaturation est liée à la fois à la diminution de la concentration en gaz dissous et également à l’augmentation de sa solubilité liée à l’augmentation de pression. Le décalage de potentiel tend vers 0 une fois que la concentration en gaz dissous a atteint l’équilibre avec la phase gazeuse.
L'objectif d'augmentation de la pression en oxygène gazeux produit provoque donc l'apparition de deux phénomènes à savoir, d'une part l'accroissement de la solubilité et, d'autre part, l’apparition d’une sursaturation. Dans les deux cas, cela conduit à un piégeage de l’hydrogène dans l’électrolyte.
La disposition conforme à l’invention d’augmentation de l’interface G/L pour augmenter la diffusion du gaz hydrogène sursaturant électrolyte, contribue à l'élimination de ces phénomènes antagonistes.
Variante N°2 iFui ; le couple Redox est un couple ion/ion.
Ce couple redox (A/B) se définit alors comme suit :
• A est composé d'au moins un ion IA de nombre d’électrons de valence V 1 ;
• B est composé d'au moins un ion IB de nombre d’électrons de valence V2 < VI ; avec I de préférence choisi parmi les ions issus des atomes choisis dans le groupe comprenant - idéalement composé de - : Fe ; U ; Cr ; S; V ; le fer et le vanadium étant particulièrement préférés.
A et B comportent ainsi chacun au moins une espèce ionique, l'électrolyte comprend au moins une électrode à hydrogène et/ou au moins un catalyseur lors de l’étape C°.
Cette variante N°2 peut être exécutée selon 3 sous-variantes.
Dans une première sous-variante, le retour à l’équilibre s’effectue grâce à une électrode à hydrogène, tandis que dans une 2e sous variante, le retour à l’équilibre s’effectue grâce à un catalyseur; la 3e sous variante étant une combinaison des 2 premières.
Sous-variante N°l (Fl.2.1): Utilisation d’une électrode à hydrogène pour l’étape de conversion C°.
Dans cette sous-variante, les modalités suivantes sont préférablement sélectionnées :
l’étape d’électrolyse E' et l'étape de conversion C° sont réalisées dans une seule et même enceinte E'C°;
l’enceinte E C°comprcnd :
■ au moins un compartiment électrochimique (J) contenant un électrolyte constitué par un catholyte incluant le couple redox (A/B) dans lequel est plongée au moins une cathode au voisinage de laquelle les ions IA sont réduits en ions IB,
■ et au moins un compartiment électrochimique (K) contenant un électrolyte constitué par un anolyte dans lequel sont plongées au moins une anode et au moins une électrode à hydrogène,
■ ces 2 compartiments électrochimiques étant séparés par au moins une membrane échangeuse d'ions;
lors de l’étape d’électrolyse E\ une alimentation électrique connectée à la cathode et à l'anode délivre un courant électrique, de sorte que les ions IA soient réduits en ions IB à la cathode et de sorte que l’oxydation de l’eau conduise à un dégagement d'oxygène gazeux à l'anode;
pour la mise en œuvre de l'étape de conversion C°:
■ l’enceinte E'C0 est hermétiquement close, ■ la cathode de l’étape E? devenant l’anode de l’étape C°, est reliée à l'électrode à hydrogène par un conducteur électrique de manière à fonctionner comme une pile en cours de décharge, dans renceinte E C°, ce qui permet de catalyser la réaction d’oxydation des ions IB en ions IA dans le compartiment (J) concomitante à une réduction des ions H+ contenus dans le compartiment (K) en hydrogène gazeux, qui se dégage et se comprime dans le ciel de l'enceinte E'C° close,
■ et des moyens d’augmentation de l’interface G/L sont mis en fonctionnement pour favoriser la transformation du gaz dissous, en particulier l'hydrogène, dans l'électrolyte en gaz non dissous;
et, de préférence, en fin d’étape C°, l’électrode à H2 est déconnectée de la cathode de l’étape El.
Sous-variante N°2 (Fl.2.2): Utilisation d’un catalyseur pour l’étape de conversion C°.
Dans une première alternative (Fl,2.2,l) dc cette sous-variante N°2 : une seule enceinte E? C° est prévue pour les 2 étapes E? &C°.
Cette enceinte E'C° comprend :
■ au moins un compartiment électrochimique (J) contenant un électrolyte constitué par un catholyte incluant le couple redox (A/B) dans lequel est plongée au moins une cathode au voisinage de laquelle les ions IA sont réduits en ions IB,
■ et au moins compartiment électrochimique (K) contenant un électrolyte constitué par un anolyte dans lequel est plongée au moins une anode,
■ ces 2 compartiments électrochimiques étant séparés par au moins une membrane échangeuse d'ions;
Lors de l’étape d’électrolyse E' une alimentation électrique connectée à la cathode et à l’anode délivre un courant électrique, de sorte que les ions IA soient réduits en ions IB à la cathode et de sorte que l’oxydation de l’eau conduise à un dégagement d'oxygène gazeux à l'anode;
Pour la mise en œuvre de l'étape de conversion C°: ■ un catalyseur est introduit dans le catholyte dans le compartiment (J) de l’enceinte E'C° hermétiquement close, afin de catalyser la réaction d'oxydation des ions IB en ions IA concomitante à une réduction des ions H+ contenus dans le catholyte en hydrogène gazeux, qui se dégage et se comprime dans le ciel de l'enceinte E'C° close,
■ et des moyens d'augmentation de l'interface G/L sont mis en fonctionnement pour favoriser la transformation du gaz dissous, en particulier l’hydrogène, dans l’électrolyte en gaz non dissous;
En fin d’étape C°, le catalyseur est extrait de l’enceinte E'C°.
Dans une seconde. alternative (F1.2,2.2) dc cette sous-variante N°2:
l'enceinte E? comprend:
■ au moins un compartiment électrochimique (J) contenant un électrolyte constitué par un catholyte incluant le couple redox (A/B) dans lequel est plongée au moins une cathode au voisinage de laquelle les ions IA sont réduits en ions IB,
■ et au moins compartiment électrochimique (K) contenant un électrolyte constitué par un anolyte dans lequel est plongée au moins une anode,
■ ces 2 compartiments électrochimiques étant séparés par au moins une membrane échangeuse d’ions;
lors de l'étape d'électrolyse E' une alimentation électrique connectée à la cathode et à l’anode délivre un courant électrique, de sorte que les ions IA soient réduits en ions IB à la cathode et de sorte que l’oxydation de l’eau conduise à un dégagement d’oxygène gazeux à l’anode;
pour la mise en œuvre de l’étape de conversion C°:
■ le catholyte est transféré dans une enceinte C° hermétiquement close, qui contient au moins un catalyseur de la réaction d'oxydation des ions IB en ions IA concomitante à une réduction des ions H+ contenus dans le catholyte en hydrogène gazeux, qui se dégage et se comprime dans le ciel de l’enceinte C° close,
■ et des moyens d'augmentation de l'interface G/L sont mis en fonctionnement pour favoriser la transformation du gaz dissous, en particulier l’hydrogène, dans l’électrolyte en gaz non dissous; Le catholyte issu de l'étape de conversion C° est, de préférence, re-transféré dans l'enceinte E? en vue d'une nouvelle électrolyse E\
Dans une possibilité de mise en œuvre, l'étape d'électrolyse E? et l'étape de conversion C° sont réalisées dans deux enceintes séparées E^et C°.
Dans une autre possibilité de mise en œuvre, l'étape d'électrolyse E? et l'étape de conversion C° sont réalisées dans la même enceinte E C°.
Cette variante N°2 peut-être également caractérisée par l’une au moins des spécifications suivantes :
o le catholyte est une solution saline aqueuse comprenant au moins un sel d'ions IA dont le contre ion est de préférence choisi parmi les ions suivants : S04 2 , NO3 ,
Figure imgf000020_0001
leurs mélanges ;
o l'anolyte est une solution saline aqueuse acide ou basique ;
o la cathode est réalisée à partir d’un matériau conducteur électronique, ce matériau étant de préférence choisi dans le groupe des métaux et/ou des alliages métalliques, comprenant -et idéalement composé de- : Al, Pb et alliages de Pb, matériaux à base de carbone, de nickel, et/ou de fer, aciers inoxydables, et les combinaisons de ces matériaux ;
o l'anode est
soit réalisée à partir d’un matériau choisi:
• dans le groupe des métaux et/ou des alliages métalliques, comprenant et idéalement composé de : Pb et alliages de Pb, en particulier les alliages Pb- Ag-Ca ou Pb-Ag, ou les aciers, le fer, le nickel ;
• dans le groupe des oxydes, de préférence des oxydes métalliques, ou encore des oxydes de structure pérovskite;
• et les combinaisons de ces matériaux,
soit constituée par une anode stable dimensionnellement” Dimensionally Stable Anode" (DSA);
o l’électrode à hydrogène est réalisée à partir d’un matériau choisi parmi les métaux de transition, les lanthanides et/ou les alcalino -terreux et, plus préférentiellement encore, dans le groupe comprenant -et idéalement composé de -: le platine et les platinoïdes sous forme de métal ou d'oxyde, tungstène, titane, zirconium ou molybdène sous forme d’oxyde, de carbure, de sulfure ou de borures, l’argent, le nickel, le fer, le cobalt et les alliages à base d’au moins un ou de ces éléments, les composites formés par un de ces éléments ou alliage avec un oxyde, les matériaux à base de carbone (fines particules de carbone, matériau organométalliques, graphène) et les combinaisons de ces matériaux;
o le catalyseur comprend au moins un matériau choisi parmi les métaux de transition, les lanthanides et/ou les alcalino -terreux et, plus préférentiellement encore, dans le groupe comprenant -et idéalement composé de -: le platine et les platinoïdes sous forme de métal ou d'oxyde, tungstène, titane, zirconium ou molybdène sous forme d’oxydes, de carbure, de sulfure ou de borures, l’argent, le nickel, le fer, le cobalt et les alliages à base d’au moins un ou de ces éléments, les composites formés par un de ces éléments ou alliage avec un oxyde, les matériaux à base de carbone (fines particules de carbone, matériau organométalliques, graphène) et les combinaisons de ces matériaux.
Lors de l’étape E? de la variante N°2, A est réduit électrochimiquement sous forme de B à la cathode. La cathode et l’anode ainsi que leurs électrolytes respectifs seront physiquement séparées par une membrane, et ce couple A/B n'est présent que dans le catholyte. À titre d'exemple de couple A/B, on peut citer : V3+/V2+, Fe(CN)6 37 Fe(CN)6 4 .
Pour ce qui concerne l’étape C° de cette variante N°2, elle consiste à mettre en œuvre les solutions permettant de rétablir l’état d’équilibre en libérant l’énergie accumulée lors de l’étape E^, c’est-à-dire :
- d’oxyder électrochimiquement B en A
- de dégager l’hydrogène gazeux sous pression.
Dans cette variante N°2, l’augmentation de l’interface G/F, au moins lors de l’étape de conversion C°, est effectuée de la même façon que celle définie ci-dessus pour la variante N°l du procédé selon invention.
Dans la sous-variante N°l de cette variante N°2 du procédé selon l’invention l’accélération de la cinétique de dégagement d'hydrogène est effectuée au moyen d'au moins une électrode à hydrogène, le matériau d’électrode est choisi selon les mêmes critères que dans la variante N°l . Dans la sous-variante N°2 de cette variante N°2 du procédé selon l'invention, l'accélération de la cinétique de dégagement d’hydrogène est effectuée au moyen d’au moins un catalyseur.
Le catalyseur est choisi pour ses bonnes propriétés électrocatalytiques et sa faible surtension pour la réaction de dégagement d’hydrogène (ex : platinoïdes et leurs dérivés, carbures et sulfures de tungstène ou de molybdène, nickel,...).
ÜfDans un_ second _mpd_e_ de _mise en_œuvre_(F2),_le potentiel thermodynamique du couple A/B est supérieur à celui de la réaction de dégagement d’hydrogène (H+/H2) [Eth(A/B) > Eth H+/H2)] dans un électrolyte acide, et supérieur à celui du couple (H20/H2) [Eth(A/B) > Eth(H20/H2)] dans un électrolyte basique, et est inférieur à celui de dégagement de l’oxygène.
Avantageusement, dans le cas de l’électrolyte acide, on a :
Figure imgf000022_0001
100 mV
Avantageusement, dans le cas de l’électrolyte basique, on a :
I A [Eth(A/B) - Eth(H20/H2)] | > 100 mV
Variante N_°_l_ ( F 2 Jj 1 c couple Redox est un couple scl/métal.
Ce couple redox (A/B) se définit alors comme suit :
• A est composé d’au moins un ion métallique du métal M;
• B est composé au moins du métal M;
avec M de préférence choisi parmi les métaux, et, plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant - idéalement composé de - : Cu, Mn, Ag ; Cu étant particulièrement préféré.
Conformément à l’invention, le métal est choisi de telle sorte qu’il puisse se déposer lors de l'étape d'électrolyse E? sur la cathode, avec l'électrolyte considéré, avec le meilleur rendement possible. Préférentiellement, cela signifie que la valeur absolue de la surtension de la réaction de dégagement d’hydrogène sur le métal M est supérieure à la différence Eth(H+/H2) - Eth(Mm+/M) en milieu acide, et supérieure à la différence Eth(H20/H2) - Eth(Mm+/M) en milieu basique. Le sel métallique A peut prendre la forme de d’ions hydratés ou complexes.
A est électrolysé sur une cathode adaptée, ce qui conduit à un dépôt de B sur cette cathode.
Dans cette variante (F2.1), les modalités suivantes sont préférablement sélectionnées : l'étape d'électrolyse E^ et l'étape de conversion C° sont réalisées dans une seule et même enceinte E'C°;
l’enceinte E C°comprcnd :
■ au moins un compartiment électrochimique (J) contenant un électrolyte constitué par un catholyte incluant le couple redox (A/B) dans lequel sont plongées au moins une anode et une cathode,
■ et au moins un compartiment électrochimique (K) contenant un électrolyte dans lequel est plongée au moins une électrode à hydrogène,
■ ces 2 compartiments électrochimiques étant séparés par au moins une membrane échangeuse d'ions;
lors de l’étape d'électrolyse E' une alimentation électrique connectée à la cathode et à l'anode délivre un courant électrique, de sorte que les ions Mm+ se déposent sous forme de métal M à la cathode et de sorte que l’oxydation de l’eau conduise à un dégagement d'oxygène gazeux à l'anode;
pour la mise en œuvre de l'étape de conversion C°:
■ l’enceinte E'C° est hermétiquement close,
■ la cathode de l’étape E? devenant l’anode de l’étape C°, est reliée à l’électrode à hydrogène par une alimentation électrique qui délivre un courant électrique de sorte que le métal M est oxydés en ions Mm+ dans le compartiment (J) concomitante à une réduction des ions H+ contenus dans le compartiment (K) en hydrogène gazeux, qui se dégage et se comprime dans le ciel de l'enceinte E'C° close,
■ et des moyens d'augmentation de l'interface G/L sont mis en fonctionnement pour favoriser la transformation du gaz dissous, en particulier l’hydrogène, dans l’électrolyte en gaz non dissous;
et, de préférence, en fin d’étape C°, l’électrode à H2 est déconnectée de la cathode de l’étape E .
Variante N°2 (F2.2): le couple Redox est un couple ion/ion.
Ce couple redox (A/B) se définit alors comme suit :
• A est composé d’au moins un ion IA de nombre d’électrons de valence V 1 ;
• B est composé d’au moins un ion IB de nombre d’électrons de valence V2 < VI ; avec I de préférence choisi parmi les ions issus des atomes choisis dans le groupe comprenant - idéalement composé de - : Fe, V, Mn ; le fer et le vanadium étant particulièrement préférés.
A et B comportent ainsi chacun au moins une espèce ionique.
Dans cette 2eme variante (F2.2) du deuxième mode de mise en œuvre, des modalités sont préférablement sélectionnées :
l'étape d'électrolyse E^ et l'étape de conversion C° sont réalisées dans une seule et même enceinte E'C°,
l’enceinte E CAomprcnd :
■ au moins un compartiment électrochimique contenant un électrolyte constitué par un catholyte incluant le couple redox (A/B) dans lequel est plongée au moins une cathode au voisinage de laquelle les ions IA sont réduits en ions IB,
■ et au moins un compartiment électrochimique contenant un électrolyte constitué par un anolyte dans lequel est plongée au moins une anode,
■ au moins une électrode à hydrogène plongée dans F anolyte
■ ces 2 compartiments électrochimiques étant séparées par au moins une membrane échangeuse d'ions;
lors de l’étape d'électrolyse E^, une alimentation électrique connectée à la cathode et à l'anode délivre un courant électrique, de sorte que les ions IA soient réduits en ions IB à la cathode et de sorte que l’oxydation de l’eau conduise à un dégagement d'oxygène gazeux à l'anode;
pour la mise en œuvre de l'étape de conversion C°,
■ l’enceinte E'C° est hermétiquement close,
■ une électrode à hydrogène est plongée dans F anolyte si elle n’était pas déjà présente lors de l’étape d’électrolyse E^,
■ la cathode de l’étape E? devenant l’anode de l’étape C°, est reliée à l’électrode à hydrogène par une alimentation électrique de manière à réaliser la réaction d’oxydation électrochimique des ions IB en ions IA concomitante à une réduction électrochimique des ions H+ contenus dans F anolyte en hydrogène gazeux, qui se dégage et se comprime dans le ciel de l'enceinte E'C° close, ■ et des moyens d'augmentation de l'interface G/L sont mis en fonctionnement pour favoriser la transformation du gaz dissous, en particulier l’hydrogène, dans l’électrolyte en gaz non dissous;
et, en fin d’étape C°, l’électrode à H2 est déconnectée de la cathode de l’étape E' .
Cette variante N°2 (F2.2) peut-être également caractérisée par l'une au moins des spécifications suivantes :
o le catholyte est une solution saline aqueuse comprenant au moins un sel d’ions IA dont le contre ion est de préférence choisi parmi les ions suivants : S04 2 , NO3 ,
Figure imgf000025_0001
leurs mélanges ;
o l’anolyte est une solution saline aqueuse acide ou basique ;
o la cathode est réalisée à partir d'un matériau conducteur électronique, ce matériau étant de préférence choisi dans le groupe des métaux et/ou des alliages métalliques, comprenant -et idéalement composé de- : Al, Pb et alliages de Pb, matériaux à base de carbone, de nickel, et/ou de fer, aciers inoxydables, et les combinaisons de ces matériaux ;
o l’anode est
soit réalisée à partir d'un matériau choisi:
• dans le groupe des métaux et/ou des alliages métalliques, comprenant et idéalement composé de : Pb et alliages de Pb, en particulier les alliages Pb- Ag-Ca ou Pb-Ag, les aciers, le fer, le nickel ;
• dans le groupe des oxydes, de préférence des oxydes métalliques, ou encore des oxydes de structure pérovskite;
• et les combinaisons de ces matériaux,
soit constituée par une anode stable dimensionnellement " Dimensionally Stable Anode" (DSA);
o l'électrode à hydrogène est réalisée à partir d'un matériau choisi parmi les métaux de transition, les lanthanides et/ou les alcalino -terreux et, plus préférentiellement encore, dans le groupe comprenant -et idéalement composé de -: le platine et les platinoïdes sous forme de métal ou d’oxyde, tungstène, titane, zirconium ou molybdène sous forme d’oxyde, de carbure, de sulfure ou de borures, l’argent, le nickel, le fer, le cobalt et les alliages à base d’au moins un ou de ces éléments, les composites formés par un de ces éléments ou alliage avec un oxyde, les matériaux à base de carbone (fines particules de carbone, matériau organo-métalliques, graphène) et les combinaisons de ces matériaux.
Lors de l’étape E' de cette variante N°2, A est réduit électrochimiquement sous forme de B à la cathode. La cathode et l’anode ainsi que leurs électrolytes respectifs seront physiquement séparées par une membrane, et ce couple A/B n'est présent que dans le catholyte. À titre d'exemple de couple A/B, on peut citer : V02 +/ V02+, V02+/V3+, Fe(CN)6 3VFe(CN)6 4 .
Pour ce qui concerne l’étape C° de cette variante N°2, elle consiste à mettre en œuvre les solutions permettant de rétablir l’état d’équilibre en libérant l’énergie accumulée lors de l’étape E^, c’est-à-dire :
- d’oxyder électrochimiquement B en A
- de dégager l’hydrogène gazeux sous pression.
Figure imgf000026_0001
Pour les 2 variantes N°l (F2.1) & N°2 (F2.2) du deuxième mode de mise en œuvre (F2), on peut définir un protocole commun, dans lequel :
l'étape d'électrolyse E^ et l'étape de conversion C° sont réalisées dans une seule et même enceinte E'C°;
l’enceinte E C°comprcnd :
■ au moins un compartiment électrochimique (J) contenant un électrolyte incluant le couple redox (A/B),
■ et au moins un compartiment électrochimique (K) contenant un électrolyte dans lequel est plongée au moins une électrode à hydrogène,
■ ces 2 compartiments électrochimiques étant séparés par au moins une membrane échangeuse d'ions;
■ au moins une anode ;
■ au moins une cathode ;
lors de l’étape d'électrolyse E^, une alimentation électrique connectée à la cathode et à l'anode délivre un courant électrique, de sorte que les ions A sont réduits sous forme de B à la cathode et de sorte que l’oxydation de l’eau conduise à un dégagement d'oxygène gazeux à l'anode;
pour la mise en œuvre de l'étape de conversion C°:
■ l’enceinte E'C° est hermétiquement close, ■ la cathode de l’étape E' devenant l’anode de l’étape C°, est reliée à l’électrode à hydrogène par une alimentation électrique qui délivre un courant électrique de sorte que les réducteurs B sont oxydés en ions A dans le compartiment (J) concomitante à une réduction des ions H+ contenus dans le compartiment (K) en hydrogène gazeux, qui se dégage et se comprime dans le ciel de l'enceinte E'C° close,
■ et des moyens d’augmentation de l’interface G/L sont mis en fonctionnement pour favoriser la transformation du gaz dissous, en particulier l'hydrogène, dans l'électrolyte en gaz non dissous.
* *
Dans les variantes N°l (F2.1) & N°2 (F2.2) du deuxième mode de mise en œuvre (F2):
• l’augmentation de l’interface G/L, au moins lors de l'étape de conversion C°, est effectuée de la même façon que celle définie ci-dessus pour la variante N° 1 du procédé selon invention;
• et l’accélération de la cinétique de dégagement d'hydrogène est effectuée au moyen d'au moins une électrode à hydrogène, le matériau d’électrode est choisi selon les mêmes critères que dans la variante N°l du premier mode de mise en œuvre.
Figure imgf000027_0001
Conformément une disposition facultative mais néanmoins avantageuse du procédé selon l'invention, il est possible de renforcer la cinétique au moins de l'étape C°, par circulation de l’électrolyte ou des électrolytes dans les enceintes C° ou
Figure imgf000027_0002
et/ou par chauffage de l’électrolyte ou des électrolytes à une température supérieure à la température ambiante.
Cette disposition est également une opération possible pour augmenter l'interface G/L conformément à l’invention.
DISPOSITIFS
Dans un autre de ses aspects, la présente invention concerne des dispositifs pour la mise en œuvre du procédé. 2 Le disp_ositif _p_référc_pour le premier mode de mise en_œuvre _(F 1 ) L comprend : a. au moins une enceinte E'C° close destinée à contenir au moins un électrolyte; b. au moins une cathode destinée à être plongée dans l'électrolyte;
c. au moins une anode destinée à être plongée dans l'électrolyte;
d. au moins une électrode à hydrogène destinée à être plongée dans l'électrolyte; e. une alimentation électrique destinée à relier la cathode à l’anode;
f. un conducteur électrique destiné à relier la cathode à l'électrode à hydrogène; g. et des moyens d'augmentation de l'interface G/L;
h. éventuellement des moyens de mise en circulation de l'électrolyte ou des électrolytes dans l'enceinte E'C°;
i. éventuellement des moyens de régulation de la température de l'électrolyte ou des électrolytes dans l’enceinte E'C0.
« Le dispositif préféré pour la sous-variante _N° 1 _(F 1.2.1) de_l_a_ variante N°2 f FJL.2) du premier mo dç dc mise c_n œji_vrç_(F 1_) comprend :
a’ au moins une enceinte E'C° close comprenant :
■ au moins un Ier compartiment électrochimique (J) destiné à contenir un catholyte incluant le couple redox (A/B),
■ et au moins un 2eme compartiment électrochimique (K) destiné à contenir un anolyte,
■ et au moins une membrane échangeuse d’ions, de préférence cationique, séparant ces deux compartiments (J)(K);
b’ au moins une cathode de l’étape E^ destinée à être plongée dans le catholyte; c’. au moins une anode de l’étape E' destinée à être plongée dans l'anolyte; d’. au moins une électrode à H2 destinée à être placée dans le 2eme compartiment électrochimique (K) et permettant, une fois connectée électriquement à la cathode de l'étape E^ devenue anode de l'étape C° pour se comporter comme une pile en cours de décharge, la réaction d'oxydation des ions IB en ions IA ; e’. une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l’étape E' à l’anode de l’étape E^;
f . un conducteur électrique destiné à relier la cathode de l’étape E' devenue anode de l’étape C°, à l'électrode à hydrogène; g'. des moyens d'augmentation de l'interface G/C;
h' éventuellement des moyens de mise en circulation de l'électrolyte ou des électrolytes dans l'enceinte E'C°;
i'. et éventuellement des moyens de chauffage et/ou de refroidissement de l'électrolyte ou des électrolytes dans l'enceinte E'C°.
« Le dispositif préféré. pour_la_s_o_us_-yari_ante N°2 (¥\J2.2\ remière _aJtc_rnatiy:c_(FliL2 , de la 2_e“! variante _(F_1_ .2), du premier _mgde_de mise_en_ oeuvre (Fl) comprend :
a".l. une seule enceinte E'C° close comprenant :
■ au moins un compartiment électrochimique (J) destiné à contenir un
catholyte incluant le couple redox (A/B),
■ au moins un compartiment électrochimique (K) destiné à contenir un
anolyte,
■ au moins une membrane échangeuse d'ions, de préférence cationique, séparant ces deux compartiments;
■ et au moins un catalyseur;
b".l. au moins une cathode de l'étape E? destinée à être plongée dans le catholyte;
c" .1. au moins une anode de l'étape E? destinée à être plongée dans l'anolyte; d".l. une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l’étape E? à l'anode de l'étape E^;
e” .1. des moyens d'augmentation de l'interface G/L;
f’.l. éventuellement des moyens de mise en circulation de l'électrolyte ou des électrolytes dans l'enceinte E'C°;
g".l. et éventuellement des moyens de chauffage et/ou de refroidissement de l'électrolyte ou des électrolytes dans l'enceinte E'C°.
« Le dispositif préféré pour _a_ squ s-ya_r[an t c_N/J 2_ (F 1.2.2 seconde alternat iyc fF 1.2,2.2), de la _2_em! ariante jTL^^du premier modejde niise _en_ oeuvre (Fl) comprend : a” .2. au moins une enceinte E? comprenant :
■ au moins un compartiment électrochimique (J) destiné à contenir un
catholyte incluant le couple redox (A/B), et au moins un compartiment électrochimique (K) destiné à contenir un anolyte,
au moins une membrane, de préférence cationique, séparant ces deux compartiments;
b".2. au moins une enceinte C° comprenant :
au moins un catalyseur;
c”.2. au moins une cathode de l'étape E^ destinée à être plongée dans le catholyte;
d".2. au moins une anode de l'étape E^ destinée à être plongée dans l'anolyte; e".2. une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l’étape E? à l'anode de l'étape E^;
f'.2. des moyens d'augmentation de l'interface G/L;
g".2. des moyens de mise en circulation de l'électrolyte ou des électrolytes entre les enceintes E? et C°;
h”.2. et éventuellement des moyens de chauffage et/ou de refroidissement de l'électrolyte ou des électrolytes dans les enceintes E^ et C°.
ÜTLe dispositif J7référ_é_pour le deuxième_mode_de mis_e_en œuvre (F2)Lcomp_rçnd;
aa. au moins une enceinte E1 C° close comprenant :
■ au moins un compartiment électrochimique (J) destiné à contenir un électrolyte incluant le couple redox (A/B),
■ et au moins un compartiment électrochimique (K) destiné à contenir un électrolyte,
■ au moins une membrane, de préférence cationique, séparant ces deux compartiments;
ab. au moins une cathode de l'étape E^ destinée à être plongée dans l’électrolyte du compartiment (J) ;
ac. au moins une anode de l'étape E^ destinée à être plongée dans l’électrolyte du compartiment (J) ou du compartiment (K);
ad. au moins une électrode à hydrogène destinée à être plongée dans l’électrolyte du compartiment (K) ;
ae. au moins une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l’étape E? à l'anode (d) de l'étape E^; af. au moins une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l'étape E?, devenue l’anode de l’étape C°, à l’électrode à hydrogène ;
ag. des moyens d'augmentation de l'interface G/L;
ah. éventuellement des moyens de mise en circulation de l'électrolyte ou des électrolytes dans les enceintes E^ et C°;
ai. et éventuellement des moyens de régulation de la température de l’électrolyte ou des électrolytes dans les enceintes E? et C°,
ÜTLe dispositif_pr_é_féré pour.l.a. variante _N° 1 _(F_2_.1) .du .deuxième mode _d_e_ mise.en .œuvre _(F2), comprend:
aa’. au moins une enceinte E? C° close comprenant :
■ au moins un compartiment électrochimique (J) destiné à contenir un
électrolyte incluant le couple redox (A/B),
■ et au moins un compartiment électrochimique (K) destiné à contenir un électrolyte,
■ au moins une membrane, de préférence cationique, séparant ces deux
compartiments;
ab'.au moins une cathode de l'étape E^ destinée à être plongée dans l’électrolyte du compartiment (J) ;
ac'. au moins une anode de l'étape E^ destinée à être plongée dans l’électrolyte du compartiment (J);
ad'. au moins une électrode à hydrogène destinée à être plongée dans l’électrolyte du compartiment (K) ;
ae’. au moins une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l’étape E? à l'anode (d) de l'étape E^;
af . au moins une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l’étape
E^, devenue l'anode de l'étape C°, à l’électrode à hydrogène ;
ag'.des moyens d'augmentation de l'interface G/L;
ah'. éventuellement des moyens de mise en circulation de l'électrolyte ou des électrolytes dans les enceintes E? et C°;
ai’ et éventuellement des moyens de régulation de la température de l’électrolyte ou des électrolytes dans les enceintes E? et C°. ÜTLe dispositif_pr_é_féré pour.l.a. variante _N°2 _(F_2_.2) .du .deuxième mode _d_e_ mise.en .œuvre f F2J, comprend :
aa". au moins une enceinte E? C° close comprenant :
■ au moins un compartiment électrochimique (J) destiné à contenir un
électrolyte incluant le couple redox (A/B),
■ et au moins un compartiment électrochimique (K) destiné à contenir un électrolyte,
■ et au moins une membrane échangeuse d'ions, de préférence cationique, séparant ces deux compartiments;
ab". au moins une cathode de l'étape E? destinée à être plongée dans l’électrolyte du compartiment J ;
ac". au moins une anode de l'étape E? destinée à être plongée dans l'électrolyte du compartiment K ;
ad". au moins une électrode à hydrogène destinée à être plongée dans l’électrolyte du compartiment K ;
ae". au moins une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l’étape
Figure imgf000032_0001
af’. au moins une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l’étape
E? devenu l'anode de l'étape C° à l’électrode à hydrogène ;
ag". des moyens d'augmentation de l'interface G/L;
ah". éventuellement des moyens de mise en circulation de l'électrolyte ou des électrolytes dans l'enceinte E'C°;
ai". et éventuellement des moyens de chauffage et/ou de refroidissement de l'électrolyte ou des électrolytes dans l'enceinte E'C°.
KIT
La présente invention a également pour objet un kit pour la mise en œuvre du procédé. Ce kit est caractérisé en ce qu'il comprend :
o Soit le dispositif pour exécuter la variante N°l F 1.1 du premier mode Fl de mise en œuvre du procédé selon invention et au moins une partie des composants pour la préparation de l’électrolyte destiné à être contenu dans l’enceinte du dispositif ; o Soit le dispositif pour exécuter les variantes N°2 F 1.2 du premier mode Fl de mise en œuvre du procédé selon invention et le second mode F2 de mise en œuvre du procédé selon invention et au moins une partie des composants pour la préparation du catholyte et de l'anolyte destinés à être contenus dans les deux cellules électrochimiques de l'enceinte du dispositif.
Ce kit qui forme une unité de conditionnement pour la vente, peut également comprendre une notice explicative pour la mise en œuvre du procédé à l'aide du dispositif et des composants contenus dans ce kit.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent illustrent les variantes N°l & N°2 des premier (Fl) et second (F2) modes de mise en œuvre du procédé selon l'invention.
La description de ces exemples se fait en référence aux figures annexées dans lesquelles :
• Les figures F.l ; Fl .l ; F1.2 ; F1.2.1 ; Fl.2.2 ; F1.2.2.1 ; Fl.2.2.2 ; F2 ; F2.1 ; F2.2 ; sont des représentations schématiques de certaines des déclinaisons possibles des modes de mise en œuvre du procédé selon invention et des modes de réalisation du dispositif selon l'invention ;
• La figure 1A est une représentation schématique du dispositif mis en œuvre dans l'étape d'électrolyse de l'exemple 1 ;
• la figure 1B est une représentation schématique dispositif mis en œuvre dans l'étape de conversion électrochimique C° de l'exemple 1;
• La figure 2A est une représentation schématique du dispositif mis en œuvre dans l'étape d'électrolyse E? de l'exemple 2;
• la figure 2B est une représentation schématique dispositif mis en œuvre dans l’étape de conversion électrochimique C° de l’exemple 2.
• La figure 3A est une représentation schématique du dispositif mis en œuvre dans l'étape d'électrolyse E? de l'exemple 3;
• la figure 3B est une représentation schématique dispositif mis en œuvre dans l'étape de conversion électrochimique C° de l'exemple 3.
Tableau synoptique correspondant aux figures F.l ; Fl.l ; F 1.2 ; F 1.2.1 ; Fl.2.2 ; F 1.2.2.1 ; Fl.2.2.2 ; F2 ; F2.l ; F2.2 Légende figures F.l ; Fl.l ; F1.2 ; F1.2.1 ; Fl.2.2 ; F1.2.2.1 ; Fl.2.2.2 ; F2; F2.1 ; F2.2:
• (c) : cathode
• (H2) : électrode à hydrogène
• (a) : anode
· Mb : membrane
• Ct : catalyseur
EXEMPLE 1 : 1er mode de mise en œuvre/ variante N°1 : Fl.l Dans l’exemple qui suit, de l’hydrogène a été produit à 200 bars dans le dispositif représenté sur la figure 1 A. Ce dispositif est un réacteur électrochimique composé d'une enceinte fermée 1 dans laquelle se trouvent trois électrodes 3,4,5 baignant dans une solution aqueuse acide (électrolyte) 2. Les trois électrodes de surface 1 m2 sont les suivantes :
- Une électrode sur laquelle a lieu le dépôt du métal (cathode), en aluminium 3 ;
- Une électrode sur laquelle se dégage l’oxygène (anode), en alliage de plomb-argent-calcium 4;
- Une électrode sur laquelle se dégage l’hydrogène (électrode à hydrogène) en platine 5.
L’électrolyte 2 est composé d’ions zinc (concentration 1.5 moFL) et d’acide sulfurique (2.55 mol/L). Il est préparé en mélangeant 67 kg d’acide sulfurique (37.5%, Brenntag) dans 28,6 L d’eau déionisée, puis en ajoutant à ce mélange 45 kg de sulfate de zinc (ZnS04,7H20) (97,5%, Platret).
Le réacteur 1 est équipé de moyens de chauffage 6 constitués par des échangeurs et qui permettent de maintenir la température de l’électrolyte 2 à 30°C. Le réacteur 1 est pourvu d’un conduit 8 de sortie des gaz, lequel conduit se subdivise en une canalisation 11 d'évacuation de l’oxygène gazeux et en une canalisation 10 d’évacuation de l’hydrogène gazeux. Chaque canalisation 10,11 est équipée d’une vanne 9, 12 respectivement vanne à 02 et vanne à H2, permettant l’extraction indépendante de ces 2 gaz hors de l’enceinte 1 haute pression.
Lors de la première étape E! (figure 1 A), une alimentation électrique 7 connectée à la cathode 3 et à l’anode 4, fournit une densité de courant de 595 A/m2 pendant 5 h, ce qui permet de déposer 3267 g de zinc sur la cathode (avec un rendement de Faraday de 90%).
La seconde étape C° est une étape de conversion en électricité de l'énergie électrochimique stockée sous forme de zinc déposé sur la cathode (figure 1B). Pour ce faire, la cathode 3 est reliée électriquement à l’électrode à hydrogène 5 via une charge électronique 13. La vitesse de dégagement d’hydrogène est de 350 mol/h/m2 et il faut 4h40 pour produire 50 mol d’hydrogène. En l’absence de dispositif pour supprimer la sursaturation, celle-ci atteint un taux d’environ 6. Cela se traduit par une un décalage du potentiel de l’électrode à hydrogène, mesurée à l’aide d’une électrode de référence, de 24 mV par rapport à sa valeur d’équilibre, et une pression atteinte d’environ 85 bars, avec environ 70% de l’hydrogène produit piégé sous forme dissoute. Des ultrasons sont alors appliqués par un générateur piézoélectrique 14 dans un domaine de fréquence correspondant à l’apparition du phénomène de cavitation acoustique. Le taux de sursaturation est ramené à 1, le décalage de potentiel d’équilibre de l’électrode à hydrogène à 0 et la pression atteint alors environ 200 bars, avec une quantité d’hydrogène piégé sous forme dissoute qui n’est plus que d’environ 26%.
EXEMPLE 2 : avec un couple redox ion/ion 1er mode de mise en œuvre/ variante N°2 : F1.2
Dans l’exemple qui suit, le dispositif représenté sur la figure 2 A comprend une enceinte E! qui est une cellule électrochimique 1 constituée de deux compartiments (J, K), contenant respectivement une cathode 4 et une anode 5, ayant chacune une surface de 150 cm2, et un électrolyte (catholyte 2 et anolyte 3), de 250 mL chacun. Les deux électrolytes 2 et 3 sont séparés par une membrane cationique 6 en Nafïon® 125. Les électrodes sont en feutre de carbone.
Une alimentation électrique 7 est connectée à la cathode 4 et à l’anode 5.
Le catholyte 2 est préparé à partir de polysulfure de sodium Na2S.9H20 (1,6 mol.L 1), et l’anolyte 3 est une solution d’acide sulfurique à 1 mol.L 1. Le catholyte est préparé en mélangeant 96,1 g de Na2S, 9H20 (99.99%, Sigma Aldrich) et 185 g d’eau déionisée. L’anolyte est préparé en mélangeant 66 g d’acide sulfurique (37.5%, Brenntag) dans 200 mL d’eau déionisée.
2
Lors de l’étape d'électrolyse E avec production d’oxygène (figure 2A), les ions S4 sont réduits en S2 2 à la cathode :
S4 2- + 2e = 2 S2 2- E° = -0.26 V
A l’anode, la réduction de l’eau conduit à un dégagement d’oxygène :
H20 = ½ 02 + 2H+ + 2e E° = 1.23 V
Cet oxygène est évacué via une canalisation 8 équipée d’une vanne 9.
L’alimentation électrique 7 permet d’appliquer un courant de 50 mA/cm2 pendant 2h20. Le rendement de Faraday est de 80%, et la concentration en ions S4 2 est de 0.6 mo 1/L à la fin de cette étape E' .
A la fin de cette étape le catholyte est transféré via une canalisation 10 équipée d’une vanne 1 1 vers l’enceinte où a lieu la deuxième étape.
L’étape C° (figure 2B) permet la production d'hydrogène ; le catholyte 2 est envoyé via une pompe 13 dans un réacteur chimique 12 contenant des billes 14 de carbure de tungstène. Deux réactions simultanées prennent place :
2 S2 2 = S4 2 + 2e E° = -0.26 V
2H+ + 2e = H2 E° = 0 V
Après 4 heures de conversion électrochimique catalysée par le carbure de tungstène, la concentration en ions sulfure S4 2 est de nouveau de 1,6 mol/L, et 0,25 g d’H2 sont générés. Avec un taux de sursaturation de 6, cet hydrogène permet de gonfler une petite cartouche de 15 mL à environ 110 bar, avec un décalage de potentiel de l’électrode à hydrogène de 24mV, mesuré à l’aide d’une électrode de référence. Des nanoparticules d’alumine présentes dans le réacteur 12 permettent d’accélérer la nucléation de l’hydrogène gazeux et de ramener le taux de sursaturation à 1. La désorption de l’hydrogène permet alors d’atteindre 250 bars dans la cartouche.
EXEMPLE 3 : 2eme mode de mise en œuvre/ variante 2 (couple redox ion/ion) F2.2
Dans l’exemple qui suit, de l’hydrogène a été produit à 16 bars dans le dispositif représenté sur la figure 3A. Ce dispositif est un réacteur/enceinte électrochimique 1 fermée composée de deux compartiments (J, K) de 1 L chacun. Le Ier compartiment J contient une électrode en carbone 2 (qui joue le rôle de cathode lors de la lere étape d'électrolyse E1). Le 2eme compartiment K contient une électrode sur laquelle se dégage l’oxygène lors de la lere étape d'électrolyse E1 (anode), en alliage de plomb-argent-calcium 3 et une électrode sur laquelle se dégage l’hydrogène lors de la 2nde étape C° (électrode à hydrogène) en platine 4. La surface de chaque électrode est de 155 cm2. Une membrane Nation 125® 5 sépare les électrodes de chaque compartiment.
L’électrolyte (catholyte) 6 de couleur bleue contenu dans 1 est composé d’ions vanadium V02 + (concentration 2 mol/L) et d’acide sulfurique (2 mol/L). Il est préparé en mélangeant 520 g d’acide sulfurique (37.5%, Brenntag) dans 590 mL d’eau déionisée, puis en ajoutant à ce mélange 325 g d’oxyde de sulfate de vanadium hydraté (V0S04 xH20; 99.9% Alfa Aesar). L’électrolyte (anolyte) 7 contenu dans le deuxième compartiment K est une solution d’acide sulfurique à 2 mol/L. Elle est préparée en mélangeant 520 g d’acide sulfurique (37.5%, Brenntag) dans 590 mL d’eau déionisée.
Lors de la première étape d'électrolyse E1 (figure 3A), une alimentation électrique 8 connectée à la cathode 2 et à l’anode 3 fournit une densité de courant de 300 A/m2 pendant 1 h.
Les réactions suivantes se produisent :
à la cathode
Figure imgf000037_0001
E°=0.34 V
à l’anode : H20 = ½ 02 + 2H+ + 2e E° = 1.23 V
L’oxygène est évacué par la canalisation 9 pilotée par la vanne 10.
Lors de la 2eme étape de conversion électrochimique C° (fïg. 3B), la cathode 2 (qui joue alors le rôle d’anode) et l’électrode à H2 4 sont reliées à l’alimentation électrique 8 qui fournit 300 A/m2 pendant lh. 1,2 g d’hydrogène à 16 bars sont produits.
Les réactions suivantes ont lieu :
A l’électrode à H2 4 : 2H+ + 2e = H2 E° = 0 V
A l’électrode 2 : V3+ + H20 = V02+ + 2H+ + 2e E° = 0.34 V
L’hydrogène libéré seul monte alors sous pression au fur et à mesure de l’électrolyse. Un chauffage localisé 11 permet d’augmenter la température de l’électrolyte de façon localisée, ce qui entraîne la désursaturation de l’électrolyte. L’hydrogène gazeux formé est évacué par la canalisation 12 pilotée par la vanne 13 lorsque la pression visée (16 bars) est atteinte.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé électrochimique de production d'hydrogène gazeux sous pression caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en œuvre, de manière découplée, au moins une étape d'électrolyse E^ d'un électrolyte de préférence aqueux, cette étape d'électrolyse E? produisant de l'oxygène gazeux dans une enceinte E^ et au moins une étape de conversion C° électrochimique d'ions H+ en hydrogène gazeux dans une enceinte C° qui est identique ou différente de l'enceinte E? et qui contient une phase liquide L et une phase gazeuse G non dissoute dans cette phase liquide ;
dans lequel:
— » l’étape d'électrolyse E? fait intervenir au moins une cathode sur laquelle au moins une espèce ionique est réduite électrochimiquement;
— » l'hydrogène gazeux produit à l'étape de conversion C° est en partie présent dans le ciel de l'enceinte C° et à l'état de bulles dans l'électrolyte et en partie dissous dans l'électrolyte qui se retrouve ainsi saturé, voire sursaturé, en hydrogène;
— » l’électrolyte comprend au moins un couple redox (A/B) formant au moins un vecteur intermédiaire permettant le découplage des étapes E' & C°, avec:
électrolyte acide :
Figure imgf000038_0001
100 mV
électrolyte basique :
Figure imgf000038_0002
100 mV
— » l'interface entre la phase gazeuse non dissoute G et la phase liquide L - ci-après dénommé interface G/L- est augmentée au moins lors de l’étape C°, de manière à accélérer la diffusion, de la phase liquide vers la phase gazeuse, de l'hydrogène dissous pouvant sursaturer l'électrolyte;
— » et l'hydrogène gazeux sous pression est collecté dans un réservoir de stockage.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l’augmentation de l’interface G/L est effectuée par mise en œuvre d'au moins l'une des opérations suivantes :
(i) la circulation forcée qui consiste, de préférence, à générer un flux d'électrolyte dans l'enceinte E C° ou C°, plus préférentiellement, à l'aide d'au moins une pompe de manière à évacuer et renouveler les bulles de gaz présentes sur l’électrode ou les électrodes ou le(s) catalyseur(s) et sur toute aspérité de l’enceinte E'C° ou C°;
(ii) substitution au moins partielle de l’hydrogène dissous par au moins un gaz neutre, par injection de ce dernier dans l'enceinte E C° ou C° pour générer des bulles de gaz neutre destinées à évacuer et renouveler les bulles de gaz présentes sur l’électrode ou les électrodes, sur l'(les) éventuel(s) catalyseur(s) non dissous dans l'électrolyte, et/ou sur toute aspérité de l’enceinte E'C° ou C° ;
(iii) la décompression partielle qui consiste à isoler le réservoir de stockage de l'enceinte E C° ou C°, pour augmenter la pression en hydrogène gazeux dans cette dernière; puis lorsque cette pression est supérieure à celle dans le réservoir de stockage, on effectue une décompression de l'enceinte E'C° ou
C°, ce qui crée ou qui augmente la sursaturation de l’H2 dans l’électrolyte et donc favorise la germination des bulles ;
(iv) la pulvérisation de l'électrolyte en gouttelettes dans le ciel gazeux de l'enceinte E¾° ou C°,
(v) au moins un chauffage, de préférence au moins un chauffage localisé, de l’électrolyte, qui consiste avantageusement à diminuer localement la solubilité de l'hydrogène gazeux dissous, pour favoriser ainsi la nucléation de bulles,
(vi) la diffusion d'ultrasons dans l'électrolyte pour générer des bulles,
(vii) au moins une dépolarisation, de préférence au moins une dépolarisation localisée de l'électrolyte, qui, de préférence, consiste à accélérer la cinétique de la réaction de formation d’hydrogène pour augmenter localement la sursaturation et à favoriser la formation de bulles,
(viii) la mise en œuvre de nanoparticules et/ou d'au moins un matériau poreux de nucléation dans l'électrolyte, pour favoriser la nucléation des bulles et augmenter le nombre de sites de germination des bulles,
(ix) l’agitation mécanique de l’électrolyte qui favorise la nucléation des bulles par apport de l’énergie nécessaire pour contrer la tension de surface.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé par:
Avec un électrolyte acide :
o Eth(A/B) < Eth(H+/H2); o Avantageusement, 100 mV Avec un électrolyte basique :
o Eth(A/B) < Eth(H20
o Avantageusement,
Figure imgf000040_0001
4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé par un couple redox (A/B) dans lequel :
• A est composé d'au moins un ion métallique du métal M;
• B est composé au moins du métal M;
avec M de préférence choisi parmi les métaux, et, plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant - idéalement composé de - : Zn ; Cd ; Sn, Ni, Mn, Fe, Pb, Co; Zn étant particulièrement préféré.
5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé par un couple redox (A/B) dans lequel :
• A est composé d'au moins un ion IA de nombre d’électrons de valence V 1 ;
• B est composé d'au moins un ion IB de nombre d’électrons de valence V2 < VI ; avec I de préférence choisi parmi les ions issus des atomes choisis dans le groupe comprenant - idéalement composé de - : Fe ; U ; Cr ; S; V ; le fer et le vanadium étant particulièrement préférés.
6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que :
M(i). l’étape d’électrolyse E? et l’étape de conversion C° sont réalisées dans une même enceinte
E C° contenant électrolyte dans lequel sont plongées au moins 3 électrodes, à savoir au moins une cathode sur laquelle se dépose le métal M réduit lors de l'étape d'électrolyse E?, au moins une anode au voisinage de laquelle est produit l'oxygène gazeux issu de l'oxydation de l'eau lors de l'étape d'électrolyse E^ et au moins une électrode à hydrogène inactive pendant l'étape d'électrolyse E? au voisinage de laquelle est produit d'hydrogène gazeux issu de la réduction des ions H+ de l'électrolyte pendant l’étape de conversion C°;
M(ii). lors de l’étape d'électrolyse E' une alimentation électrique connectée à la cathode et à l'anode délivre un courant électrique, de sorte que le métal M se dépose sur la cathode et que de l'oxygène gazeux se dégage à l'anode;
M(iii). pour la mise en œuvre de l'étape de conversion C°:
■ l’enceinte E'C° est hermétiquement close; ■ la cathode de l'étape E? devenant l'anode de l'étape C°, est reliée à l'électrode à hydrogène par un conducteur électrique de manière à fonctionner comme une pile en cours de décharge, de sorte que le métal M se solubilise dans l’électrolyte à l’anode de C° et que de l’hydrogène gazeux se dégage et se comprime dans le ciel de l’enceinte E'C° close;
■ et des moyens d'augmentation de l'interface G/L sont mis en fonctionnement pour favoriser la transformation du gaz dissous, en particulier l’hydrogène, dans l’électrolyte en gaz non dissous.
7. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé par:
Avec un électrolyte acide :
o Eth(A/B) > Eth(H+/
o Avantageusement,
Figure imgf000041_0001
100 mV
Avec un électrolyte basique :
o Eth(A/B) > Eth(H20
o Avantageusement,
Figure imgf000041_0002
8. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par un couple redox (A/B) dans lequel :
• A est composé d’au moins un ion métallique du métal M;
• B est composé au moins du métal M;
avec M de préférence choisi parmi les métaux, et, plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant - idéalement composé de - : Cu, Mn, Ag ; Cu étant particulièrement préféré.
9. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par un couple redox (A/B) dans lequel :
• A est composé d’au moins un ion IA de nombre d’électrons de valence V 1 ;
• B est composé d’au moins un ion IB de nombre d’électrons de valence V2 < VI ; avec I de préférence choisi parmi les ions issus des atomes choisis dans le groupe comprenant - idéalement composé de - : Fe, V, Mn ; le fer et le vanadium ; le fer et le vanadium étant particulièrement préférés.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que
l’étape d’électrolyse E? et l’étape de conversion C° sont réalisées dans une seule et même enceinte E'C°; l'enceinte E CAomprcnd :
■ au moins un compartiment électrochimique (J) contenant un électrolyte incluant le couple redox (A/B),
■ et au moins un compartiment électrochimique (K) contenant un électrolyte dans lequel est plongée au moins une électrode à hydrogène,
■ ces 2 compartiments électrochimiques étant séparés par au moins une membrane échangeuse d’ions;
■ au moins une anode ;
■ au moins une cathode ;
lors de l'étape d'électrolyse E^, une alimentation électrique connectée à la cathode et à l’anode délivre un courant électrique, de sorte que les ions A sont réduits sous forme de B à la cathode et de sorte que l’oxydation de l’eau conduise à un dégagement d’oxygène gazeux à l’anode;
pour la mise en œuvre de l’étape de conversion C°:
■ l'enceinte E'C° est hermétiquement close,
■ la cathode de l'étape E? devenant l'anode de l'étape C°, est reliée à l'électrode à hydrogène par une alimentation électrique qui délivre un courant électrique de sorte que les réducteurs B sont oxydés en ions A dans le compartiment (J) concomitante à une réduction des ions H+ contenus dans le compartiment (K) en hydrogène gazeux, qui se dégage et se comprime dans le ciel de l’enceinte E'C° close,
■ et des moyens d'augmentation de l'interface G/L sont mis en fonctionnement pour favoriser la transformation du gaz dissous, en particulier l’hydrogène, dans l’électrolyte en gaz non dissous.
11. Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu’il comprend :
a) au moins une enceinte E? C° close destinée à contenir au moins un électrolyte; b) au moins une cathode destinée à être plongée dans l’électrolyte;
c) au moins une anode destinée à être plongée dans l’électrolyte;
d) au moins une électrode à hydrogène destinée à être plongée dans l’électrolyte; e) une alimentation électrique destinée à relier la cathode à l'anode;
f) un conducteur électrique destiné à relier la cathode à l’électrode à hydrogène; g) et des moyens d'augmentation de l'interface G/L;
h) éventuellement des moyens de mise en circulation de l'électrolyte ou des électrolytes dans l'enceinte E'C°;
éventuellement des moyens de régulation de la température de l'électrolyte ou des électrolytes dans l’enceinte E' C°.
12. Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 3 ou 5 caractérisé en ce qu'il comprend:
aj".au moins une enceinte E' C° close comprenant :
■ au moins un compartiment électrochimique (J) destiné à contenir un
catholyte incluant le couple redox (A/B),
■ et au moins un compartiment électrochimique (K) destiné à contenir un anolyte,
■ et au moins une membrane échangeuse d'ions, de préférence cationique, séparant ces deux compartiments;
ak". au moins une cathode de l'étape E' destinée à être plongée dans le catholyte;
al". au moins une anode de l'étape E^ destinée à être plongée dans l’anolyte;
am”. au moins une électrode à hydrogène destinée à être plongée dans l’anolyte; an”. au moins une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l’étape
Figure imgf000043_0001
ao”. au moins un conducteur électrique destinée à relier la cathode de l'étape E' devenu l'anode de l'étape C° à l’électrode à hydrogène ;
ap”. des moyens d'augmentation de l'interface G/L;
aq”. éventuellement des moyens de mise en circulation de l'électrolyte ou des électrolytes dans l'enceinte E'C0;
ar”. et éventuellement des moyens de chauffage et/ou de refroidissement de l'électrolyte ou des électrolytes dans l'enceinte E'C°.
13. Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 3 ou 5 caractérisé en ce qu'il comprend:
i".2. au moins une enceinte E' comprenant : ■ au moins un compartiment électrochimique (J) destiné à contenir un catholyte incluant le couple redox (A/B),
■ et au moins un compartiment électrochimique (K) destiné à contenir un anolyte,
■ au moins une membrane, de préférence cationique, séparant ces deux
compartiments;
j".2. au moins une enceinte C°, identique ou différente à l’enceinte E\ comprenant :
■ au moins un catalyseur;
k".2. au moins une cathode de l'étape E? destinée à être plongée dans le catholyte;
G.2. au moins une anode de l'étape E? destinée à être plongée dans l'anolyte; m”.2. une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l’étape E? à l'anode de l'étape E^;
n”.2. des moyens d’augmentation de l’interface G/L;
o".2. des moyens de mise en circulation de l'électrolyte ou des électrolytes entre les enceintes E? et C°;
p".2. et éventuellement des moyens de chauffage et/ou de refroidissement de l'électrolyte ou des électrolytes dans les enceintes E^ et C°.
14. Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'une au moins des revendications 7 à
10 caractérisé en ce qu’il comprend:
aa. au moins une enceinte E? C° close comprenant :
■ au moins un compartiment électrochimique (J) destiné à contenir un électrolyte incluant le couple redox (A/B),
■ et au moins un compartiment électrochimique (K) destiné à contenir un électrolyte,
■ au moins une membrane, de préférence cationique, séparant ces deux compartiments;
ab. au moins une cathode de l'étape E^ destinée à être plongée dans l’électrolyte du compartiment (J) ;
ac. au moins une anode de l'étape E^ destinée à être plongée dans l’électrolyte du compartiment (J) ou du compartiment (K); ad. au moins une électrode à hydrogène destinée à être plongée dans l’électrolyte du compartiment (K) ;
ae. au moins une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l'étape E1 à l’anode (d) de l’étape E^;
af. au moins une alimentation électrique destinée à relier la cathode de l'étape E1, devenue l’anode de l’étape C°, à l’électrode à hydrogène ;
ag. des moyens d’augmentation de l’interface G/L;
ah. éventuellement des moyens de mise en circulation de l’électrolyte ou des électrolytes dans les enceintes E^ et C°;
ai. et éventuellement des moyens de régulation de la température de l’électrolyte ou des électrolytes dans les enceintes E' et C°.
15. Kit pour la mise en œuvre du procédé selon l’une au moins des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'il comprend :
o Soit le dispositif selon la revendication 11, et au moins une partie des composants pour la préparation de l’électrolyte destiné à être contenu dans l’enceinte du dispositif ;
o Soit le dispositif selon la revendication 12, 13 ou 14, et au moins une partie des composants pour la préparation du catholyte et de l’anolyte destinés à être contenus dans les deux cellules électrochimiques de l’enceinte du dispositif.
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