WO2019193282A1 - Procede et dispositif de compression electrochimique d'hydrogene gazeux - Google Patents

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WO2019193282A1
WO2019193282A1 PCT/FR2019/050774 FR2019050774W WO2019193282A1 WO 2019193282 A1 WO2019193282 A1 WO 2019193282A1 FR 2019050774 W FR2019050774 W FR 2019050774W WO 2019193282 A1 WO2019193282 A1 WO 2019193282A1
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hydrogen
electrolyte
pressure
electrode
cathode
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PCT/FR2019/050774
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Jean Edmond Chaix
Patrick Paillere
Elisa GRINDLER
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Ergosup
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • H01M8/227—Dialytic cells or batteries; Reverse electrodialysis cells or batteries
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    • F04B—POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES FOR LIQUIDS; PUMPS
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the field of the invention is that of the electrochemical compression of gaseous hydrogen.
  • the invention relates in particular to a method of electrochemical compression of H 2 , for example to go from a pressure of a few bars or a few tens of bars to a pressure of several hundred bars.
  • the invention also relates to a device for implementing this method, as well as a kit comprising the device and all or part of consumables useful in said method.
  • Hydrogen gas is the cleanest and most efficient fuel for producing energy both in a fuel cell and in an internal combustion engine.
  • Electricity produced by the fuel cell is a source of energy to generate hydrogen again by electrolysis, according to an ecologically virtuous renewable energy loop.
  • the storage of energy in the form of hydrogen under pressure is also particularly advantageous.
  • Hydrogen is an invisible gas that is odorless and non-toxic. Its consumption in a fuel cell produces only electrical energy and water, while its combustion does not lead to harmful by-products.
  • hydrogen appears to be the most appropriate energy carrier to support the energy transition, in particular to allow clean mobility as well as energy storage.
  • the conventional method is to compress the gas with a mechanical compressor; it is a difficult and expensive operation.
  • Compressors are devices used for a very long time in the implementation and commercialization of hydrogen which is done with standard bottles of type B50 or B100 at 200 bars of inflation pressure. Since hydrogen is considered as fuel for motor vehicles, the filling pressures of on-board tanks have been raised to 350, 700 or even 820 bars, which requires future service stations to have distribution systems around 900 bars. These pressures are achievable with multi-stage mechanical compressors but the operating and maintenance requirements of these mechanical compressors and therefore the associated moving components can not be ensured in a number of configurations and locations of the stations (eg located in isolated sites).
  • An alternative to mechanical compressors is the electrochemical compression of hydrogen as described for example in patent applications WO03075379A1, US2004040862A1 and FR3007669A1.
  • the principle is based on the use of an electric current to oxidize, at the An anode, the low-pressure hydrogen gas BP, in the form of protons in an anode compartment, to migrate the protons through a membrane Mb and reduce them , the cathode C, hydrogen gas in a cathode compartment.
  • the membranes are generally gas permeable and / or do not support this pressure difference.
  • the cathode compartment can not rise in pressure.
  • FIG. 1 illustrates the principle of electrochemical compression of hydrogen by a cell comprising, successively from left to right, a low pressure anode compartment BP, an anode A and a cathode C between which a membrane Mb is interposed, and HP high pressure cathodic behavior.
  • This cell is a membrane / electrode assembly (AME).
  • the membrane Mb separating two anode and cathode electrodes, respectively, is a "proton exchange membrane", consisting of a proton conductive polymer, for example an ionomer of the PFSA (PerFluoroSulfonic Acid) type such as Nafion®.
  • the electrodes generally include platinum or a platinum alloy supported by carbon.
  • the device according to FR3007669A1 aims to solve the problem of water accumulation at the anodes of the electrochemical cells of said compressor. It has indeed been found that as the hydrogen pressure increases in a compressor, the amount of water required to ensure the electrochemical reactions decreases. However, an accumulation of water impairs the passage of hydrogen through the membranes of electrochemical cells by blocking access to the electrodes and exerting pressure on the membranes.
  • the solution proposed by the device according to FR3007669A1 is a multi-stage electrochemical compressor, capable of pressurizing hydrogen and comprising: a hydrogen inlet and a hydrogen outlet; at least two membrane-electrode assemblies (AME), each membrane-electrode assembly forming an electrochemical cell; said MEAs being arranged to be traversed by a stream of hydrogen, and being connected in series with each other and electrically isolated from each other; each of the MEAs comprising an active surface capable of providing the oxidation-reduction reactions of hydrogen; MEAs having active surfaces that are distinct from one another and decreasing in the direction of circulation of hydrogen.
  • AME membrane-electrode assemblies
  • This device according to FR3007669A1 remains perfectible in terms of improving the permeability of the membranes and / or their resistance to pressure.
  • the present invention aims to satisfy at least one of the objectives set out below.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method of electrochemical compression of gaseous hydrogen, at low pressure, for example a pressure P ° of 1 to 30 bar which is typically that of hydrogen produced by an alkaline electrolyser or a proton-conducting membrane, the pressure P 1 aimed at the electrochemical compression outlet being at least 150 bar, for example between 300 and 1000 bar, or even between 700 and 900 bar, for example for recharging of a tank of a vehicle operating with an internal combustion engine using hydrogen as fuel or with an electric motor powered by a fuel cell.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method of electrochemical compression of gaseous hydrogen, which makes it possible to overcome the problem of the permeability of membranes and / or their resistance to pressure and the problem of water accumulation in electrochemical compressors.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method of electrochemical compression of hydrogen gas, which allows the gas to be purified and dried if it contains gaseous impurities.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method of electrochemical compression of hydrogen gas, which is simple and static, which makes it possible to operate on isolated sites where it is not possible to provide the operation and maintenance of mobile mechanical systems, and which is therefore economical in terms of maintenance.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method of electrochemically compressing gaseous hydrogen, which is safe.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method of electrochemical compression of gaseous hydrogen, the implementation of which is possible in a non-industrial environment and not controlled by specialized operators, i.e. say on a hydrogen gas distribution site, completely autonomously.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method for the electrochemical compression of gaseous hydrogen, which makes it possible to have an instantaneous flow rate sufficient for filling a hydrogen reservoir and / or, for all less to have a gaseous buffer tank with the lowest possible capacity.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an improved method of electrochemical compression of gaseous hydrogen, which is in line with the environmental constraints.
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide an industrial device, reliable, efficient, economical and robust, for the implementation of the method as referred to in one of the above objectives.
  • a method of electrochemical compression of gaseous hydrogen consisting essentially of implementing at least one electrical generator, at least one enclosure containing at least one electrolyte and at least one electrochemical cell - preferably several - comprising:
  • a counter electrode CE at least one electrolyte in which are dipped E H and CE,
  • E H and CE may be connected to the terminals of the generator
  • the electrochemical cell is capable of being supplied with hydrogen at a pressure P ° and of collecting hydrogen at a pressure P 1 > P ° after electrochemical compression;
  • the electrolyte in which CE is dipped contains at least one intermediate vector A, which is the oxidant of a redox couple (A / B);
  • the compression method according to the invention indeed incorporates a storage function for drastically reducing the volume of the gaseous buffer tank (of a service station for example). Hydrogen is stored in chemical form (H +) in solution at low temperature and at atmospheric pressure.
  • the method according to the invention and more generally the system according to the invention which comprises the method and the device perfectly integrates this safety constraint.
  • the method incorporates a purification and drying function.
  • the hydrogen to be compressed used in the process according to the invention may contain water vapor (for example, in the case where it is obtained by means of conventional electrolysers of alkaline type which produce alkaline hydrogen saturated with water, that is to say containing eg 2.3% of water at 20 ° C), and other types of gaseous impurities (0 2 , N 2 , Ar 3) ).
  • the dew point of a gas decreases drastically.
  • the output hydrogen contains very little water (eg 49 ppm H 2 at 700 bar at 20 ° C).
  • the operating mode in two steps serves to remove gases other than hydrogen at the end of the st step, and outputting only hydrogen.
  • the difference Dp between the pressure P ° of the hydrogen admitted into the electrochemical cell and the pressure P 1 of the hydrogen produced (pressure delivered at the outlet of the electrochemical cell) is such that (in bar): 1 ⁇ Dp ⁇ 1000, preferably 5 ⁇ Dp ⁇ 500.
  • the present invention relates to a device including the implementation of the method according to this same invention.
  • This device comprises:
  • E H and CE may be connected to the terminals of the generator
  • the electrochemical cell is capable of being supplied with hydrogen at a pressure P ° and of collecting hydrogen at a pressure P 1 > P ° after electrochemical compression,
  • d) optionally means for heating the electrolyte (or electrolytes) in the enclosure.
  • This simple and effective device whose main function is the compression of gaseous hydrogen, eliminates or minimizes the use of mechanical compressors that are sources of high investment and operating costs. Due to the compression mode of the invention, this device does not require moving parts such as piston compressors and thus is a source of savings in maintenance.
  • This device allows the storage of hydrogen in H + chemical form in solution, which offers the possibility of delivering hydrogen under high pressure without resorting to large volumes of gas under pressure.
  • a separator eg an ion exchange membrane
  • it is an equipressure separator, with no problem of gas permeability, since only one gas is produced at each stage.
  • Another object of the invention relates to a kit for carrying out the method comprising a device and at least a part of the components for the preparation of the electrolyte or electrolytes intended to be contained in the enclosure or the enclosures of the device .
  • any singular denotes indifferently a singular or a plural.
  • E ° standard potential.
  • the standard potentials E ° referred to in this presentation are all measured under the same conditions (reference, temperature, concentrations).
  • FIG. 2 schematically illustrates the principle of electrochemical compression in two steps, in accordance with the invention.
  • the low-pressure hydrogen LP is injected into an electrochemical cell comprising a hydrogen electrode E H , a counter-electrode CE and at least one electrolyte. More specifically, the hydrogen is injected into and / or in the vicinity of the hydrogen electrode E (preferably gas diffusion) which plays the role of An anode.
  • the counter electrode CE is the cathode at the Step 1. These two electrodes E and CE are in contact with the electrolyte, in which the reduction of the intermediate vector A into B occurs during this step 1.
  • the electrochemical cell may include at least one interstitial separator which separates the electrolyte in which the hydrogen electrode E is immersed in the electrolyte in which the counter-electrode CE is immersed.
  • the separator is not subjected to a pressure differential imposing unacceptable structural constraints. There is indeed a same pressure on both sides of the separator during the two steps.
  • the polarity of the electrodes is reversed.
  • the protons are reduced to hydrogen gas on the hydrogen electrode E, which becomes the cathode C, and the reducer B is oxidized in A to the counter-electrode CE, become anode An.
  • the hydrogen gas accumulates and compresses. in the electrochemical cell, so that the pressure evolves towards a high HP pressure.
  • thermodynamic potential E th (A / B) of the redox couple (A / B) is lower than that E th (H + / H 2 ) of the redox couple (H + / H 2 ) in medium acid or that E ⁇ (H 2 0 / H 2 ) of the redox couple (H 2 0 / H 2 ) in basic medium.
  • the first step then consists of an electrolysis reaction and the second step a spontaneous electrochemical reaction.
  • the first package of F (A / B) is one of the Redox PnE ( + / M) (see Figure F 1.1 attached).
  • step 1) is an electrolysis of at least one salt of M m + of at least one metal M present in the electrolyte, in which M m + is reduced to metal M at the cathode CE and deposited on that while H 2 is oxidized in H at the anode E,
  • step 2) comprises an oxidation of the metal M deposited on the anode CE which is redissolved in M m + ions in the electrolyte and a hydrogen production H 2 at the cathode E H.
  • the invention uses the property that some metals or alloys kinetically block the release of hydrogen: this is the phenomenon called hydrogen overvoltage, leading to an electrochemical state out balanced.
  • the overvoltage of the hydrogen evolution reaction on the metal M must be sufficient for the reduction reaction of M m + in M to be kinetically favored with respect to the hydrogen production reaction.
  • the absolute value of the overvoltage of the hydrogen evolution reaction on the metal M is preferably greater than the difference E th (H + / H 2 ) -E th (M m + / M) in acidic medium or in the difference E th (H 2 0 / H 2 ) - E th (M m + / M) in basic medium.
  • the second step consists of generating hydrogen gas in the electrochemical cell, by attacking the metal vector which is redissolved in solution. It is a question of implementing the solutions allowing to restore the state of equilibrium, that is to say to dissolve the metal M in salt M m + and to release the hydrogen gas by releasing the accumulated energy during from step 1).
  • the redox couple (A / B) corresponds to: (M m + / M), M being a metal, preferably selected from the group comprising - ideally consisting of -: Zn; Cd; Sn, Ni, Mn, Fe, Pb, Co, Hg, their alloys and mixtures thereof, Zn being particularly preferred.
  • a and B are molecules or ions and wherein a separator is introduced into the electrochemical cell and separates the electrolyte in which is immersed the electrode E, the electrolyte in which is immersed the electrode CE;
  • step 1) is an electrolysis of at least one salt of I 1 present in the electrolyte, in which I 1 is reduced in I 1 to the cathode CE, while H 2 is oxidized in H + to 1 'anode
  • step 2) comprises an oxidation of I 1 to I 1 at the anode CE and in the electrolyte and a production of hydrogen H 2 at the cathode E, by reduction of H.
  • the redox couple (A / B) corresponds to: (I 1 / I 1 ), I being an atom or group of atoms and i & i 'being electronic charges, with I > I i'I;
  • the electrolysis reaction reduces the ions to G ions at the CE electrode.
  • the presence of the separator is a means for preventing the reoxidation of G ions at G to the E H electrode.
  • the G ions are oxidized to G ions
  • thermodynamic potential E th (A / B) of the redox couple (A / B) is greater than that E th (H + / H 2 ) of the redox couple (H + / H 2 ) in an acidic medium or that E ⁇ (H 2 0 / H 2 ) of the redox couple (H 2 0 / H 2 ) in basic medium.
  • a separator is disposed between the electrolyte in which E (hydrogen compartment) is immersed and the electrolyte in which CE is immersed.
  • step 1) comprises a reduction of A to B at the cathode CE and an oxidation at the anode E of the hydrogen gas contained in the hydrogen compartment,
  • Step 2) is an electrolysis in which B is oxidized at A at the anode CE, while in the hydrogen compartment, H + is reduced to H 2 at the cathode E H.
  • the first step is a spontaneous reaction
  • the second step is an electrolysis reaction
  • the electrode CE is cathodically polarized, and the electrode E H is anodically polarized via an electronic charge.
  • a power supply makes it possible to deliver the electrical energy necessary to carry out an electrolysis.
  • the redox couple (A / B) is chosen from the group consisting of:
  • M being a metal, preferably selected from the group consisting of - ideally consisting of - Cu, Mn, Ag their alloys and mixtures thereof, Cu being particularly preferred;
  • I being an atom or group of atoms and i & i 'being electronic charges, with
  • I 1 / G) being preferably selected from the group comprising [ideally constituted by]: Fe, V, Mn; iron and vanadium being particularly preferred.
  • the compression process includes a storage function to drastically reduce the volume of the gaseous buffer tank (for example a service station). Hydrogen is stored in chemical form in solution at low temperature and at atmospheric pressure.
  • the separator is an ion exchange membrane.
  • It may be, for example, a proton membrane of NAFION® type, or an anionic membrane of IONAC® MA3475 type.
  • the electrolyte may be an acidic or basic aqueous solution, or an ionic liquid, in which the pressurized gases are less soluble than in an aqueous medium.
  • the electrolyte is preferably an aqueous salt solution comprising the ions of the metal M or component A of the redox couple (A / B) and at least one acid or a Bronsted base.
  • the ions of the metal M or component A of the redox couple (A / B) are introduced into the electrolyte by at least one precursor, preferably chosen from the group comprising - ideally consisting of -: the salts, in particular the sulphates, oxides, nitrates, chlorides, citrates, phosphates, carbonates, fluorides, bromides, oxides, aqueous solutions of hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals or mixtures thereof.
  • the salts in particular the sulphates, oxides, nitrates, chlorides, citrates, phosphates, carbonates, fluorides, bromides, oxides, aqueous solutions of hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals or mixtures thereof.
  • the process is interrupted between step 1) and step 2), to make room for a hydrogen storage in chemical form H + in solution in electrolyte, in the electrochemical cell, this storage being preferably accompanied by the disconnection of electrodes CE and E H.
  • the process is interrupted between step 1) and step 2), to make room for a hydrogen storage in chemical form H + solution in the electrolyte, out of the chamber by transferring the electrolyte charged H + in an external tank.
  • step 1) is carried out at a temperature between 10 and 90 ° C, preferably between 20 and 80 ° C and, more preferably, between 25 and 60 ° C.
  • the generator delivers to the electrodes E H and CE a density current i, expressed in A per m 2 of electrode surface, between 100 and 5000, preferably between 200 and 3000 and, more preferably, between 300 and 2500.
  • the gaseous hydrogen thus produced is collected at the pressure Pl> P ° and stored outside the enclosure.
  • This storage can take place in any suitable high pressure container, especially in terms of capacity.
  • the interface between the undissolved gas phase G and the liquid phase L - hereinafter referred to as the G / L-interface is increased at least during step 2), so as to accelerate the diffusion of the liquid phase to the gaseous phase, dissolved hydrogen saturating, or even supersaturating, the electrolyte.
  • This provision has the effect of remedying what limits the production of hydrogen gas, namely, on the one hand the solubilization of hydrogen in the electrolyte, in particular in the electrolyte formed by an aqueous solution containing ions as well as H + or OH ions and, on the other hand, the possible supersaturation of the electrolyte in dissolved hydrogen.
  • the increase of the interface is carried out by implementing at least one of the following operations:
  • the forced circulation which preferably consists in generating an electrolyte flow in the enclosure, more preferably, using at least one pump so as to evacuate and renew the gas bubbles present on the electrode or electrodes and on any roughness of the enclosure;
  • at least partial substitution of the dissolved hydrogen by at least one neutral gas by injecting the latter into the chamber in order to generate neutral gas bubbles intended to evacuate and renew the gas bubbles present on the electrode or electrodes, and / or on any roughness of the enclosure;
  • the gaseous hydrogen thus produced is collected at the pressure Pl> P °, and then stored outside the enclosure.
  • This storage can take place in any suitable high pressure container, especially in terms of capacity.
  • the present invention relates to a device including the implementation of the method according to the invention.
  • This device comprises: a) at least one electric generator,
  • the electrochemical cell being capable of being supplied with hydrogen at a pressure P ° and of collecting hydrogen at a pressure P 1 > P ° after electrochemical compression
  • d) optionally means for heating and / or cooling the electrolyte (or electrolytes) in the chamber.
  • the device according to the invention is characterized in that:
  • the chamber is a pressure-resistant reactor in which are arranged a plurality of electrochemical cells each comprising a pair of electrodes E H and EC
  • a source of hydrogen preferably at least one reservoir containing hydrogen, for supplying the cells;
  • This embodiment is particularly suitable for the compression of large volumes of hydrogen with the particularly interesting possibility of intermediate storage in the form of protons in solution.
  • This robust, reliable, economical, safe and efficient device integrates perfectly into industrial or delocalized high-pressure hydrogen production equipment, particularly for applications in the fields of clean mobility and energy storage.
  • this device could be associated with a hydrogen production system on an industrial site or relocated in a service station to recharge the hydrogen vehicles.
  • the hydrogen electrodes E H are produced from a material advantageously chosen from transition metals, lanthanides and / or alkaline earths and, more preferably still, from the group comprising and ideally composed of: platinum and platinoids in the form of metal or oxide, tungsten, titanium, zirconium or molybdenum in the form of oxide, carbide, sulphide or borides, silver, nickel, iron, cobalt and alloys based on at least one or these elements, the composites formed by one of these elements or alloy with an oxide, the carbon-based materials (fine carbon particles, organometallic material, graphene) and the combinations of these materials.
  • platinum and platinoids in the form of metal or oxide, tungsten, titanium, zirconium or molybdenum in the form of oxide, carbide, sulphide or borides, silver, nickel, iron, cobalt and alloys based on at least one or these elements, the composites formed by one of these elements or alloy with an oxide, the carbon-based materials (
  • the electrodes E H are doped with metal elements, for example in the form of thin layers and / or nanoparticles, the metallic elements being selected from: platinum, platinoids, nickel, molybdenum, tantalum, tungsten, for example under metallic form, in the form of carbides or sulphides;
  • the counter electrodes CE are made from a material advantageously chosen from the group of metals and / or metal alloys, comprising -and ideally composed of: Al, Pb and Pb alloys, titanium, carbon-based materials, nickel, and / or iron, stainless steels, and combinations of these materials; KIT
  • the present invention also relates to a kit for implementing the method.
  • This kit is characterized in that it comprises:
  • This kit which forms a packaging unit for sale, may also include an explanatory note for the implementation of the method using the device and components contained in this kit.
  • the two surface electrodes 1 m 2 are as follows:
  • E H consists of a 304 type stainless steel porous material whose surface is doped with a thin molybdenum sulphide deposit which acts as a catalyst in the electrochemical conversion of hydrogen into protons in the liquid phase, and vice versa. versa.
  • the electrolyte is composed of zinc ions (concentration 100 g / L) and sulfuric acid (250 g / L).
  • the temperature is set at 30 ° C.
  • a power supply is connected between the cathode and the anode. It provides a current density of 595 A / m 2 for 5 hours, which allows to deposit 3267 g of zinc on the cathode (with a yield of 90%) and to oxidize 100 g of H 2 gas at 1 bar .
  • This operation can be implemented with the Cu 2+ / Cu pair in a sulfuric acid medium.
  • the two surface electrodes 1 m 2 are as follows:
  • E H consists of a porous material of carbon felt whose surface is doped with platinum nanoparticles, which act as a catalyst in the electrochemical conversion of hydrogen into protons in the liquid phase, and vice versa.
  • An anionic membrane type Ionac MA3475 is placed between the two electrodes.
  • the temperature is set at 50 ° C.
  • the electrolyte of the stainless steel electrode compartment (CE counter-electrode) is composed of copper ions (concentration 100 g / L) and sulfuric acid (190 g / L). It is prepared by mixing 19.25 kg of sulfuric acid (37.5%, Brenntag) in 15.42 L of deionized water and then adding to this mixture 15.09 kg of copper sulfate CuSO 4, 5H 2 O) (99% , Sigma Aldrich).
  • the electrolyte of the hydrogen compartment of E is composed of sulfuric acid (190 g / L). It is prepared by mixing 19.25 kg of sulfuric acid (37.5%, Brenntag) in 22.96 L of deionized water.
  • a power supply is connected between the cathode and the anode. Hydrogen is supplied to the gas electrode at a rate of 0.25 g / min. In this first step, the following reactions take place:
  • the power supply provides a current density of 400 A / m 2 for 5h56, which makes it possible to deposit 2651 g of copper on the cathode (with a yield of 94%) and to oxidize 83 g of H 2 gas at 1 hour. bar.
  • the membrane prevents the deposition of copper at the anode.
  • the polarity of the electrodes is reversed, and the deposited copper is redissolved while producing hydrogen at the gas electrode.
  • the membrane is needed to prevent copper deposition at the cathode.

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  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé perfectionné de compression électrochimique d'hydrogène gazeux, à basse pression, par exemple une pression P° de 1 à 30 bars, la pression P1 visée étant comprise entre 700 et 900 bars, par exemple pour le rechargement d'un réservoir d'un véhicule fonctionnant avec un moteur à combustion interne utilisant l'hydrogène comme carburant ou avec un moteur électrique alimenté par une pile à combustible. Pour ce faire, le procédé consiste essentiellement à mettre en œuvre un générateur électrique, une enceinte contenant un électrolyte et plusieurs couples électrode à hydrogène EH / contre- électrode CE et, éventuellement, au moins un séparateur disposé entre EH et CE, dans lequel on fait en sorte que l'électrolyte contienne au moins un vecteur intermédiaire A, qui est l'oxydant d'un couple redox (A/B); et on met en œuvre : une étape d'injection d'hydrogène à P° de sorte qu'à l'anode EH: H2 → 2H+ + 2e-, qu'à la cathode CE: A + ne-→ B avec n=1-10; et une étape comprenant une inversion de polarité pour EH et CE pour induire une transformation électrochimique; de telle sorte: qu'à l'anode CE: B → A + ne- avec n=1-10,, qu'à la cathode EH: 2H+ + 2e- → H2, cet hydrogène s'accumulant dans l'enceinte à une pression P1 > P°. L'invention vise également des dispositifs pour la mise en œuvre d'un tel procédé de production ainsi qu'un kit comprenant l'un de ces dispositifs et des composants de l'électrolyte.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE COMPRESSION ELECTROCHIMIQUE
D'HYDROGENE GAZEUX
Domaine technique
Le domaine de l'invention est celui de la compression électrochimique d'hydrogène gazeux. L’invention concerne en particulier un procédé de compression électrochimique d'H2, par exemple pour passer d'une pression de quelques bars ou quelques dizaines de bars à une pression de plusieurs centaines de bars.
L'invention vise également un dispositif pour la mise en œuvre de ce procédé, ainsi qu'un kit comprenant le dispositif et tout ou partie des consommables utiles dans ledit procédé.
Etat de Vart Problème technique
Le gaz hydrogène est le combustible le plus propre et le plus efficace, pour produire de l'énergie aussi bien dans une pile à combustible que dans un moteur à combustion interne.
L'électricité produite par la pile à combustible est une source d'énergie permettant de générer à nouveau de l'hydrogène par électrolyse, selon une boucle d'énergie renouvelable vertueuse sur le plan écologique.
Ces qualités sont particulièrement appréciables pour des applications de l'hydrogène comme carburant pour véhicules de transport, dans lesquels l’hydrogène stocké dans le véhicule produit de l'énergie cinétique au moyen d'un moteur à combustion interne dont le carburant est l'hydrogène et/ou d'un moteur électrique alimenté par une pile à combustible embarquée consommant l'hydrogène.
Par ailleurs, le stockage d'énergie sous forme d'hydrogène sous pression est également particulièrement avantageux.
L'hydrogène est un gaz invisible inodore et non toxique. Sa consommation dans une pile à combustible produit seulement de l'énergie électrique et de l'eau, tandis que sa combustion ne conduit pas à des sous-produits nocifs.
Dans ce contexte, l’hydrogène apparaît comme le vecteur énergétique le plus adapté pour accompagner la transition énergétique, en particulier pour permettre la mobilité propre ainsi que le stockage d’énergie.
Pour ce faire, l’hydrogène doit être fabriqué à partir d’électricité et d’eau : ce sont les procédés d’ électrolyse conventionnelle alcaline ou à électrolyte solide à membrane échangeuse de protons (Proton Exchange Membrane), ou en développement tel que l’électrolyse haute température. L’usage de l’hydrogène dans le cadre de la mobilité propre nécessite de pouvoir stocker de l’hydrogène sous pression dans des réservoirs à bord des véhicules, à des pressions élevées qui vont de 200 à 700 bars.
La méthode conventionnelle est de comprimer le gaz avec un compresseur mécanique ; c’est une opération difficile et coûteuse.
Les compresseurs sont des dispositifs utilisés depuis très longtemps dans la mise en œuvre et la commercialisation d’hydrogène qui se fait avec des bouteilles normalisées de type B50 ou B100 à 200 bars de pression de gonflage. Depuis que l’hydrogène est envisagé comme carburant pour les véhicules automobiles, les pressions de remplissage des réservoirs embarqués ont été portées à 350, 700 voire 820 bars, ce qui impose aux futures stations-services, d’avoir des systèmes de distribution à environ 900 bars. Ces pressions sont atteignables avec des compresseurs mécaniques à plusieurs étages mais les exigences d’exploitation et de maintenance de ces compresseurs mécaniques et donc des composants mobiles associés ne peuvent pas être assurées dans un certain nombre de configurations et de localisations des stations (par exemple situés dans des sites isolés).
Une alternative aux compresseurs mécaniques est la compression électrochimique de l'hydrogène telle qu'elle est décrite par exemple dans les demandes de brevet WO03075379A1, US2004040862A1 et FR3007669A1. Le principe repose sur l’utilisation d’un courant électrique pour oxyder, à l'anode An, l’hydrogène gazeux basse pression BP, sous forme de protons dans un compartiment anodique, faire migrer les protons à travers une membrane Mb et les réduire, la cathode C, en hydrogène gazeux dans un compartiment cathodique. Toutefois, d’un point de vue pratique, lorsqu’il y a un grand différentiel de pression entre le compartiment cathodique et le compartiment anodique, les membranes sont généralement perméables aux gaz et/ou ne supportent pas cette différence de pression. Le compartiment cathodique ne peut donc pas monter en pression.
La figure 1 annexée illustre le principe d'une compression électrochimique de l'hydrogène par une cellule comprenant, successivement de gauche à droite, un compartiment anodique basse pression BP, une anode A et une cathode C entre lesquelles est interposée une membrane Mb, et un comportement cathodique haute pression HP. Cette cellule est un assemblage membrane/électrodes (AME). La membrane Mb séparant deux électrodes anodique et cathodique, respectivement, est une « membrane échangeuse de protons », constituée d'un polymère conducteur protonique, par exemple un ionomère de type PFSA (Acide PerFluoroSulfonique) tel que le Nafion®. Fes électrodes comprennent généralement du platine ou un alliage de platine supporté par du carbone. Le dispositif selon FR3007669A1 vise à résoudre le problème d'accumulation d'eau aux anodes des cellules électrochimiques dudit compresseur. Il a été en effet constaté qu'à mesure que la pression d'hydrogène augmente dans un compresseur, la quantité d'eau nécessaire pour assurer les réactions électrochimiques diminue. Or, une accumulation d'eau nuit au passage de l'hydrogène à travers les membranes des cellules électrochimiques en bloquant l'accès aux électrodes et en exerçant une pression sur les membranes. La solution proposée par le dispositif selon FR3007669A1 est un compresseur électrochimique à plusieurs étages, apte à pressuriser de l'hydrogène et comprenant : - une entrée et une sortie d'hydrogène ; - au moins deux assemblages membrane-électrodes (AME), chaque assemblage membrane-électrodes formant une cellule électrochimique ; lesdits AME étant agencés de sorte à être traversés par un flux d'hydrogène, et étant connectés en série les uns aux autres et électriquement isolées les uns des autres ; chacun des AME comprenant une surface active apte à assurer les réactions d' oxydo-réduction de l'hydrogène ; les AME présentant des surfaces actives distinctes les unes des autres, et décroissant selon la direction de circulation de l'hydrogène.
Ce dispositif selon FR3007669A1 reste perfectible en termes d'amélioration de la perméabilité des membranes et/ou de leur résistance à la pression.
Par ailleurs, il est connu que les électrolyseurs conventionnels de type alcalins produisent de l’hydrogène saturé en eau, c’est-à-dire contenant par exemple 2,3% d’eau à 20°C, et d’autres types d’impuretés sous forme gazeuses (02, N2, Ar...). Cette pollution de l'hydrogène ainsi produit est un inconvénient, car elle peut nécessiter des étapes supplémentaires coûteuses de séchage et/ou de purification.
Objectifs de l'invention
Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire à au moins l'un des objectifs énoncés ci- après.
« L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de compression électrochimique d'hydrogène gazeux, à basse pression, par exemple une pression P° de 1 à 30 bars qui est typiquement celle de l'hydrogène produit par un électrolyseur alcalin ou à membrane conductrice de protons, la pression P1 visée en sortie de compression électrochimique étant d'au moins 150 bars, par exemple comprise entre 300 et 1000 bars, voire entre 700 et 900 bars, par exemple pour le rechargement d'un réservoir d'un véhicule fonctionnant avec un moteur à combustion interne utilisant l'hydrogène comme carburant ou avec un moteur électrique alimenté par une pile à combustible. L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de compression électrochimique d'hydrogène gazeux, qui permette de s'affranchir du problème de la perméabilité des membranes et/ou de leur résistance à la pression ainsi que du problème d'accumulation d'eau dans les compresseurs électrochimiques.
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de compression électrochimique d'hydrogène gazeux, qui permette de purifier et de sécher le gaz si celui-ci contient des impuretés gazeuses.
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de compression électrochimique d'hydrogène gazeux, qui soit simple et statique, ce qui permet de fonctionner sur sites isolés où il n’est pas possible d’assurer l’exploitation et la maintenance de systèmes mécaniques mobiles, et qui est donc économique en termes de maintenance.
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de compression électrochimique d'hydrogène gazeux, qui soit sûr.
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de compression électrochimique d'hydrogène gazeux, dont la mise en œuvre est possible dans un environnement non industriel et non contrôlé par des opérateurs spécialisés, c'est-à-dire sur un site de distribution de l'hydrogène gazeux, de façon totalement autonome.
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de compression électrochimique d'hydrogène gazeux, qui permette d'avoir un débit instantané suffisant pour le remplissage d'un réservoir d'hydrogène et/ou, à tout le moins d'avoir un réservoir tampon gazeux ayant une capacité la plus faible possible.
L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné de compression électrochimique d'hydrogène gazeux, qui soit en adéquation avec les contraintes environnementales .
« L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un dispositif industriel, fiable, performant, économique et robuste, pour la mise en œuvre du procédé tel que visé dans l'un des objectifs ci-dessus.
Brève description de l'invention
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, en premier lieu, un procédé de compression électrochimique d'hydrogène gazeux consistant essentiellement à mettre en œuvre au moins un générateur électrique, au moins une enceinte contenant au moins un électrolyte et au moins une cellule électrochimique -de préférence plusieurs- comprenant:
une électrode à hydrogène EH,
une contre-électrode CE, au moins un électrolyte dans lequel sont plongées EH et CE,
et, éventuellement, au moins un séparateur séparant l'électrolyte dans lequel est plongé EH , de l'électrolyte dans lequel est plongée CE;
dans lequel :
EH et CE sont susceptibles d'être reliées aux bornes du générateur,
la cellule électrochimique est susceptible d'être alimentée en hydrogène à une pression P° et de recueillir de l'hydrogène à une pression P1 > P° après compression électrochimique ;
et dans lequel :
• On fait en sorte que l'électrolyte dans lequel est plongée CE contienne au moins un vecteur intermédiaire A, qui est l’oxydant d’un couple redox (A/B);
• On met en œuvre :
1) une étape d'injection d'hydrogène à une pression P° dans et/ou au voisinage de l’électrode à hydrogène E , pendant laquelle l'électrode à hydrogène E est l'anode et la contre-électrode CE est la cathode, E et CE sont polarisées de sorte :
qu'à l'anode EH: H2 2H+ + 2e ,
que les ions H migrent de E vers CE,
qu'à la cathode CE: A + ne B avec n entier naturel, de préférence compris entre 1 et 10, et, plus préférentiellement encore entre 1 et 3;
2) une étape comprenant
— > une inversion de polarité dans laquelle la polarité de E et CE est inversée en faisant en sorte que E joue le rôle de la cathode et CE le rôle de l’anode; de telle sorte:
qu'à l'anode CE: B A + ne avec n entier naturel, de préférence compris entre 1 et 10 à, et, plus préférentiellement encore entre 1 et 3;
que les ions H migrent de CE vers E ;
qu'à la cathode E : 2H + 2e H2, cet hydrogène s'accumulant dans la cellule électrochimique à une pression P1 > P°.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir imaginé de découpler la réaction de compression électrochimique en deux étapes, ce qui permet d’avoir une cellule électrochimique en équipression et par conséquent de pouvoir générer de l’hydrogène sous haute pression. Le découplage en deux étapes est rendu possible par l’ajout d’un vecteur intermédiaire A, qui est l’oxydant d’un couple redox A/B. Cela fait du procédé selon l'invention une technique de compression électrochimique qui soit économique, fiable, performante, éco-compatible et adaptée, entre autres, à la fourniture, de manière répétée de volumes limités d'hydrogène gazeux sous pression, comme cela pourrait être le cas dans des stations-service permettant d'approvisionner en hydrogène gazeux sous pression des réservoirs de véhicules équipés de moteurs à combustion interne utilisant l'hydrogène comme carburant ou de moteurs électriques alimentés par une pile à combustible.
À cet égard, le procédé de compression selon invention intègre en effet une fonction stockage permettant de diminuer de façon drastique le volume du réservoir tampon gazeux (d’une station- service par exemple). L’hydrogène est stocké sous forme chimique (H+) en solution à basse température et à pression atmosphérique.
Dans ce contexte de délocalisation des unités de distribution d'hydrogène et donc des systèmes de compression de ce gaz, il est capital par ailleurs que cette compression d'hydrogène à haute pression se fasse dans le respect le plus strict des règles de sécurité. À cet égard, l'un des points clés est l'explosivité du mélange gazeux hydrogène/oxygène.
Par ces dispositions innovantes, le procédé selon invention et plus généralement le système selon l'invention qui comprend le procédé et le dispositif, intègre parfaitement cette contrainte de sécurité.
En outre, le procédé intègre une fonction de purification et de séchage. En effet, sachant que l'hydrogène à comprimer utilisé dans le procédé selon l'invention peut contenir de la vapeur d’eau (par exemple, dans le cas où il est obtenu au moyen d'électrolyseurs conventionnels de type alcalins qui produisent de l’hydrogène saturé en eau, c’est-à-dire contenant e.g 2,3% d’eau à 20°C), et d’autres types d’impuretés sous forme gazeuses (02, N2, Ar...).
Or, grâce aux valeurs élevées de pression atteintes grâce au procédé selon l'invention,, le point de rosée d’un gaz diminue drastiquement. Il en résulte donc que l’hydrogène en sortie contient très peu d’eau (par exemple, 49 ppm d’H20 à 700 bars à 20°C). De plus, le mode de fonctionnement en deux étapes permet d’évacuer les gaz autres que l’hydrogène à la fin de la lere étape, et de fournir en sortie uniquement de l’hydrogène.
Suivant une disposition préférée de l'invention, lors de l'étape 2, la différence Dp entre la pression P° de l'hydrogène admis dans la cellule électrochimique et la pression P1 de l'hydrogène produit (pression délivrée en sortie de la cellule électrochimique) est telle que (en bars) : l< Dp < 1000 de préférence 5 < Dp < 500 .
Dans un autre de ses aspects, la présente invention a pour objet un dispositif notamment pour la mise en œuvre du procédé selon cette même invention. Ce dispositif comprend :
a) au moins générateur électrique,
b) au moins une enceinte contenant au moins un électrolyte et au moins une cellule électrochimique -de préférence plusieurs- comprenant :
une électrode à hydrogène EH ,
une contre-électrode CE ,
au moins un électrolyte dans lequel sont plongées EH et CE,
et, éventuellement, au moins un séparateur séparant l'électrolyte dans lequel est plongée EH, de l'électrolyte dans lequel est plongée CE;
dans lequel :
EH et CE sont susceptibles d'être reliées aux bornes du générateur,
la cellule électrochimique est susceptible d'être alimentée en hydrogène à une pression P° et de recueillir de l'hydrogène à une pression P1 > P° après compression électrochimique,
c) éventuellement des moyens d'augmentation de l'interface G/L,
d) éventuellement des moyens de chauffage de l'électrolyte (ou des électrolytes) dans l'enceinte.
Ce dispositif simple et efficace, qui a pour fonction principale la compression d’hydrogène gazeux permet de s’affranchir ou de minimiser l’utilisation de compresseurs mécaniques qui sont sources de dépenses d'investissement et d'exploitation élevées. Du fait du mode de compression propre à l'invention, ce dispositif ne nécessite pas de pièce mobile comme les compresseurs à piston et donc est source d’économies au niveau de la maintenance.
Ce dispositif permet le stockage d'hydrogène sous forme chimique H+ en solution, ce qui offre la possibilité de délivrer de l’hydrogène sous haute pression sans recourir à des volumes de gaz importants sous pression.
Il est important de noter que si un séparateur (par exemple une membrane échangeuse d’ions) est nécessaire, il s’agit d’un séparateur équipression, sans problématique de perméabilité aux gaz, puisqu’un seul gaz est produit à chaque étape.
Un autre objet de l'invention concerne un kit pour la mise en œuvre du procédé comprenant un dispositif et au moins une partie des composants pour la préparation de l'électrolyte ou des électrolytes destinés à être contenu dans l'enceinte ou les enceintes du dispositif. Définitions
Dans tout le présent exposé, tout singulier désigne indifféremment un singulier ou un pluriel.
Les définitions données ci-après à titre d'exemples, peuvent servir à l'interprétation du présent exposé :
• " électrolyte " : solution aqueuse ou liquide ionique contenant des ions Yy+, Yy ,H+,OH
• " électrolyte acide " : de pH < 7 (+/- 0,1)
• "électrolyte basique " : de pH > 7 (+/- 0,1)
• "E°" : potentiel standard. Les potentiels standards E° visés dans le présent exposé sont tous mesurés dans les mêmes conditions (référence, température, concentrations).
• "Efi' : potentiel thermodynamique de la réaction électrochimique.
• "E" : potentiel hors état d’équilibre de la réaction électrochimique, égal à l’addition du potentiel thermodynamique et de la surtension de la réaction électrochimique .
• "découplée" : qualifie la réalisation du procédé selon 2 étapes dissociées et indépendantes ; la première de ces étapes étant une étape de production d'ions H+ à partir d'hydrogène gazeux sous faible pression P°; la seconde de ces étapes étant une étape de compression électrochimique par réduction des ions H+ produits à l'étape 1);
• " environ " ou "sensiblement" signifie à plus ou moins 10 % près, voire plus ou moins 5% près, rapporté à l'unité de mesure utilisée;
• "compris entre Zl et Z2" signifie que l'une et/ou l'autre des bornes Zl, Z2 est incluse ou non dans l'intervalle [Zl, Z2]
Description détaillée de l'invention
PROCEDE
La figure 2 annexée illustre schématiquement le principe de la compression électrochimique en 2 étapes, conformément à l'invention.
Lors de la première étape, l’hydrogène à basse pression BP est injecté dans une cellule électrochimique comprenant une électrode à hydrogène EH, une contre-électrode CE et au moins un électrolyte. Plus précisément, l’hydrogène est injecté dans et/ou au voisinage de l’électrode à hydrogène E (de préférence à diffusion de gaz) qui joue le rôle d’anode An. La contre-électrode CE est la cathode lors de l'étape 1. Ces deux électrodes E et CE sont en contact avec l'électrolyte, dans lequel a lieu la réduction du vecteur intermédiaire A en B, lors de cette étape 1.
Dans certains modes de fonctionnement du procédé, la cellule électrochimique peut inclure au moins un séparateur interstitiel qui sépare l'électrolyte dans lequel est plongée l'électrode à hydrogène E de l'électrolyte dans lequel est plongée la contre électrode CE. Le séparateur n'est pas soumis à un différentiel de pression lui imposant des contraintes de structure rédhibitoires. Il règne en effet une même pression de part et d'autre du séparateur lors des 2 étapes.
Lors de la deuxième étape, la polarité des électrodes est inversée. Les protons sont réduits en hydrogène gaz sur l’électrode à hydrogène E , qui devient la cathode C, et le réducteur B est oxydé en A à la contre-électrode CE, devenue anode An. L'hydrogène gaz s'accumule et se comprime dans la cellule électrochimique, de sorte que la pression évolue vers une haute pression HP.
Différent s_ modes _ de fonctionnement
F.l - Fonctionnement Fl (confer Figure Fl annexée)
Dans ce mode de fonctionnement F.l, le potentiel thermodynamique Eth(A/B) du couple redox (A/B) est inférieur à celui Eth(H+/ H2) du couple redox (H+/ H2) en milieu acide ou à celui E±(H20/H2) du couple redox (H20/H2) en milieu basique.
La première étape consiste alors en une réaction d'électrolyse et la seconde étape en une réaction électrochimique spontanée.
F.l.l .Première _vajiante_de F j_ ( A/B] _est _un _c_o_up_le_Redox_ PnE(+/M_)_. (confer Figure F 1.1 annexée)
Dans cette première variante :
1) l'étape 1) est une électrolyse d'au moins un sel de Mm+ d'au moins un métal M présent dans l'électrolyte, dans laquelle Mm+ est réduit en métal M à la cathode CE et se dépose sur celle-ci, tandis que H2 est oxydé en H à l'anode E ,
2) l'étape 2) comprend une oxydation du métal M déposé sur l'anode CE qui se redissout en ions Mm+ dans l'électrolyte et une production d'hydrogène H2 à la cathode EH. Dans la première étape de ce mode de fonctionnement F.l, l’invention utilise la propriété qu’ont certains métaux ou alliages de bloquer cinétiquement le dégagement d’hydrogène : c’est le phénomène appelé surtension d’hydrogène, conduisant à un état électrochimique hors équilibre. La surtension de la réaction de dégagement d’hydrogène sur le métal M doit être suffisante pour que la réaction de réduction de Mm+ en M soit cinétiquement favorisée par rapport à la réaction de production d’hydrogène. Cela signifie que la valeur absolue de la surtension de la réaction de dégagement d’hydrogène sur le métal M est préférentiellement supérieure à la différence Eth(H+/H2) - Eth(Mm+/M) en milieu acide ou à la différence Eth(H20/H2) - Eth(Mm+/M) en milieu basique.
La seconde étape consiste à générer de l’hydrogène gazeux dans la cellule électrochimique, par attaque du vecteur métal qui se redissout en solution. Il s’agit de mettre en œuvre les solutions permettant de rétablir l’état d’équilibre, c’est-à-dire de dissoudre le métal M en sel Mm+ et de dégager l’hydrogène gazeux en libérant l’énergie accumulée lors de l’étape 1).
Suivant une disposition remarquable de l'invention, le couple redox (A/B) correspond à : (Mm+/M), M étant un métal, de préférence sélectionné dans le groupe comprenant - idéalement constitué par - : Zn ; Cd ; Sn, Ni, Mn, Fe, Pb, Co, Hg, leurs alliages et leurs mélanges, Zn étant particulièrement préféré.
F.1.2 _2_L_vanante_de F_P 1 A/B_)_e_st un_çquple_Redpx_(lV_F (confer Figure F 1.2 annexée)
Dans cette 2e variante où A et B sont des molécules ou des ions et où un séparateur est introduit dans la cellule électrochimique et sépare l’électrolyte dans lequel est plongée l’électrode E , de l’électrolyte dans lequel est plongée l’électrode CE ;
1) l'étape 1) est une électrolyse d'au moins un sel de I1 présent dans l'électrolyte, dans laquelle I1 est réduit en I1 à la cathode CE, tandis que H2 est oxydé en H+ à l'anode
2) l'étape 2) comprend une oxydation de I1 en I1 à l'anode CE et dans l'électrolyte ainsi qu'une production d'hydrogène H2 à la cathode E , par réduction des H .
Sur une disposition remarquable de l'invention, le couple redox (A/B) correspond à : (I1/ I1 ), I étant un atome ou groupe d’atomes et i & i' étant des charges électroniques, avec I il > I i'I ;
(I1/ I1 ) étant de préférence sélectionné dans le groupe comprenant [idéalement constitué par] : Fe ; U ; Cr ; S; Y ; (V3+/V2+), [Fe(CN)6]3 / [Fe(CN)6]2 étant particulièrement préférés. Lors de la première étape, la réaction d’électrolyse réduit les ions en ions G à l’électrode CE. La présence du séparateur est un moyen pour prévenir la réoxydation des ions G en G à l’électrode EH.
Lors de la seconde étape, les ions G sont oxydés en ions G
F.2 - Fonctionnement F2 (confer Figure F2 annexée)
Dans ce mode de fonctionnement F.2, le potentiel thermodynamique Eth(A/B) du couple redox (A/B) est supérieur à celui Eth(H+/ H2) du couple redox (H+/ H2) en milieu acide ou à celui Eώ(H20/H2) du couple redox (H20/H2) en milieu basique. En outre, un séparateur est disposé entre l'électrolyte dans lequel est plongé E (compartiment à hydrogène) et l'électrolyte dans lequel est plongé CE.
D'où il s'ensuit que :
1) l'étape 1) comprend une réduction de A en B à la cathode CE et une oxydation à l'anode E de l'hydrogène gazeux contenu dans le compartiment à hydrogène,
2) l'étape 2) est une électrolyse dans laquelle B est oxydé en A à l'anode CE, tandis que dans le compartiment à hydrogène, H+ est réduit en H2 à la cathode EH.
La première étape consiste en une réaction spontanée, et la deuxième étape en une réaction d’électrolyse.
Lors de la première étape, l’électrode CE est polarisée cathodiquement, et l’électrode EH est polarisée anodiquement via une charge électronique.
Lors de la seconde étape, une alimentation électrique permet de délivrer l’énergie électrique nécessaire pour réaliser une électrolyse.
Sur une disposition remarquable de l'invention, le couple redox (A/B) est choisi dans le groupe constitué de :
• (Mm+/M), M étant un métal, de préférence sélectionné dans le groupe comprenant - idéalement constitué par - : Cu, Mn, Ag leurs alliages et leurs mélanges, Cu étant particulièrement préféré ;
• (I1/ G), I étant un atome ou groupe d’atomes et i & i' étant des charges électroniques, avec | il > | i'| ; (I1/ G ) étant de préférence sélectionné dans le groupe comprenant [idéalement constitué par] : Fe, V, Mn ; le fer et le vanadium étant particulièrement préférés.
Figure imgf000014_0001
Quel que soit le mode de fonctionnement, le procédé de compression intègre une fonction stockage permettant de diminuer de façon drastique le volume du réservoir tampon gazeux (d’une station-service par exemple). L’hydrogène est stocké sous forme chimique en solution à basse température et à pression atmosphérique.
Séparateur (cas fonctionnement. de . la 2 ff.. variante de Fl. et. F2_ )_
Avantageusement, le séparateur est une membrane échangeuse d’ions.
Il peut s'agir par exemple d'une membrane protonique de type NAFION®, ou une membrane anionique de type IONAC® MA3475.
Électrolyte
Conformément à l'invention, l'électrolyte peut être une solution aqueuse acide ou basique, ou un liquide ionique, dans lequel les gaz sous pression sont moins solubles que dans un milieu aqueux.
L'électrolyte est préférablement une solution saline aqueuse comprenant les ions du métal M ou du composant A du couple Redox (A/B) et au moins un acide ou une base de Bronsted.
Avantageusement, les ions du métal M ou du composant A du couple Redox (A/B) sont apportés dans l'électrolyte par au moins un précurseur, de préférence choisi dans le groupe comprenant - idéalement constitué par - : les sels, en particulier les sulfates, les oxydes, les nitrates, les chlorures, les citrates, les phosphates, les carbonates, les fluorures, les bromures, les oxydes, les solutions aqueuses d'hydroxyde de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux ou de leurs mélanges.
Stockage longue. durée. chimique. intermédiaire de l'hydrogène
Selon un Ier mode de mise en œuvre remarquable de l'invention, le procédé est interrompu entre l'étape 1) et l'étape 2), pour laisser place à un stockage d’hydrogène sous forme chimique H+ en solution dans l'électrolyte, dans la cellule électrochimique, ce stockage étant de préférence accompagné de la déconnexion des électrodes CE et EH.
Selon un 2e mode de mise en œuvre remarquable de l'invention, le procédé est interrompu entre l'étape 1) et l'étape 2), pour laisser place à un stockage d'hydrogène sous forme chimique H+ en solution dans l'électrolyte, hors de l'enceinte par transvasement de l'électrolyte chargé en H+ dans un réservoir extérieur.
P .Qmètres_ de procédé.
De préférence, l'étape 1) est réalisée à une température comprise entre 10 et 90 °C, de préférence entre 20 et 80°C et, plus préférentiellement encore, entre 25 et 60°C.
On privilégie dans le cadre de l'invention, un mode mise en œuvre dans lequel, pendant l'étape 1) pour le fonctionnement Fl ou l’étape 2) pour le fonctionnement F2, le générateur délivre aux électrodes EH et CE une densité de courant i, exprimée en A par m2 de surface d'électrode, comprise entre 100 et 5000, de préférence entre 200 et 3000 et, plus préférentiellement encore, entre 300 et 2500.
Possibilité de. stockage . en. aval
Selon une modalité intéressante de l'invention, l'hydrogène gazeux ainsi produit est collecté à la pression Pl> P° et stocké hors de l'enceinte.
Ce stockage peut s'opérer dans tout conteneur haute pression approprié, notamment en termes de capacité.
Variante de. rocédé. pour. augmenter la. diffusion de. I 'hydrogène . dissous
Suivant une possibilité intéressante de l'invention l'interface entre la phase gazeuse non dissoute G et la phase liquide L - ci-après dénommée interface G/L- est augmentée au moins lors de l'étape 2), de manière à d’accélérer la diffusion de la phase liquide vers la phase gazeuse, de l'hydrogène dissous saturant, voire sursaturant, l'électrolyte.
Cette disposition a pour effet de remédier à ce qui limite la production d'hydrogène gazeux, à savoir, d'une part la solubilisation de l'hydrogène dans l'électrolyte, en particulier dans l'électrolyte formé par une solution aqueuse contenant des ions ainsi que des ions H+ ou OH et, d'autre part, la sursaturation éventuelle de l'électrolyte en hydrogène dissous.
Avantageusement, l'augmentation de l'interface est effectuée par mise en œuvre d'au moins l'une des opérations suivantes :
(i) la circulation forcée qui consiste, de préférence, à générer un flux d'électrolyte dans l'enceinte, plus préférentiellement, à l'aide d'au moins une pompe de manière à évacuer et renouveler les bulles de gaz présentes sur l’électrode ou les électrodes et sur toute aspérité de l’enceinte; (ii) (ii) substitution au moins partielle de l’hydrogène dissous par au moins un gaz neutre, par injection de ce dernier dans l'enceinte pour générer des bulles de gaz neutre destinées à évacuer et renouveler les bulles de gaz présentes sur l’électrode ou les électrodes, et/ou sur toute aspérité de l’enceinte ;
(iii) la décompression partielle qui consiste à isoler le réservoir de stockage de l'enceinte pour augmenter la pression en hydrogène gazeux dans cette dernière; puis lorsque cette pression est supérieure à celle dans le réservoir de stockage, on effectue une décompression de l'enceinte ce qui crée ou qui augmente la sursaturation de l’H2 dans l’électrolyte et donc favorise la germination des bulles ;
(iv) la pulvérisation de l'électrolyte en fines gouttelettes dans le ciel gazeux de l'enceinte,
(v) au moins un chauffage, de préférence au moins un chauffage localisé, de l'électrolyte, qui consiste avantageusement à diminuer localement la solubilité de l'hydrogène gazeux dissous, pour favoriser ainsi la nucléation de bulles,
(vi) la diffusion d'ultrasons dans l'électrolyte pour générer des bulles,
(vii) au moins une dépolarisation, de préférence au moins une dépolarisation localisée de l'électrolyte, pour augmenter localement la sursaturation et à favoriser la formation de bulles,
(viii) la mise en œuvre de nanoparticules et/ou d'au moins un matériau poreux de nucléation dans l'électrolyte, pour favoriser la nucléation des bulles et augmenter le nombre de sites de germination des bulles,
(ix) l'agitation mécanique de l'électrolyte qui favorise la nucléation des bulles par apport de l’énergie nécessaire pour contrer la tension de surface.
Etape complémentaire facultative
Possibilité de stockage en aval:
Selon une modalité intéressante de l'invention, l'hydrogène gazeux ainsi produit est collecté à la pression Pl> P°, puis stocké hors de l'enceinte.
Ce stockage peut s'opérer dans tout conteneur haute pression approprié, notamment en termes de capacité.
DISPOSITIF
Dans un autre de ses aspects, la présente invention concerne un dispositif notamment pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention. Ce dispositif comprend : a) au moins un générateur électrique,
b) au moins une enceinte contenant au moins un électrolyte et au moins une cellule électrochimique -de préférence plusieurs- comprenant :
une électrode à hydrogène EH,
une contre-électrode CE,
au moins un électrolyte dans lequel sont plongées EH et CE,
et, éventuellement, au moins un séparateur séparant l'électrolyte dans lequel de est plongée EH, de l'électrolyte dans lequel est plongée CE;
EH et CE étant susceptibles d'être reliées aux bornes du générateur,
la cellule électrochimique étant susceptible d'être alimentée en hydrogène à une pression P° et de recueillir de l'hydrogène à une pression P1 > P° après compression électrochimique,
c) éventuellement des moyens d'augmentation de l'interface G/L;
d) éventuellement des moyens de chauffage et /ou de refroidissement de l'électrolyte (ou des électrolytes) dans l'enceinte.
Dans l'un de ses modes préférés de réalisation, le dispositif selon l'invention est caractérisé en ce que:
■ l'enceinte est un réacteur résistant à la pression dans lequel sont disposés une pluralité de cellules électrochimiques comprenant chacune une paire d'électrodes EH et CE,
et en ce qu'il comprend :
a) éventuellement, une source en hydrogène, de préférence au moins un réservoir contenant de l'hydrogène, pour alimenter les cellules;
b) au moins un conteneur d'électrolyte;
c) des moyens de mise en circulation de l'électrolyte (ou des électrolytes) dans les cellules du réacteur, ces moyens incluant de préférence le conteneur d'électrolyte, de sorte que la circulation s'opère entre le réacteur et ce conteneur;
d) éventuellement au moins un ballon de dégazage connecté au réacteur, par au moins une canalisation équipée d'au moins une vanne, pour recueillir de l'hydrogène haute pression produit dans les cellules; ce ballon de dégazage contenant un volume d'électrolyte;
e) éventuellement au moins un conduit reliant le ballon de dégazage au conteneur d'électrolyte, ce conduit comprenant au moins une vanne de régulation du volume d'électrolyte dans le ballon de dégazage; f) éventuellement au moins un réservoir de stockage de l'hydrogène haute pression ainsi obtenu.
Ce mode de réalisation est particulièrement approprié pour la compression de gros volumes d'hydrogène avec la possibilité particulièrement intéressante de stockage intermédiaire sous forme de protons en solution.
Ce dispositif robuste, fiable, économique, sûr et performant intègre parfaitement dans un équipement industriel ou délocalisé de production d'hydrogène sous haute pression, notamment pour des applications dans les domaines de la mobilité propre et du stockage d'énergie. Par exemple, ce dispositif pourrait être associé à un système de production d'hydrogène sur un site industriel ou de manière délocalisée dans une station-service pour recharger les véhicules à hydrogène.
Conformément à une disposition remarquable de l'invention:
o les électrodes à hydrogène EH sont réalisées à partir d'un matériau avantageusement choisi parmi les métaux de transition, les lanthanides et/ou les alcalino-terreux et, plus préférentiellement encore, dans le groupe comprenant -et idéalement composé de -: le platine et les platinoïdes sous forme de métal ou d'oxyde, tungstène, titane, zirconium ou molybdène sous forme d’oxyde, de carbure, de sulfure ou de borures, l’argent, le nickel, le fer, le cobalt et les alliages à base d’au moins un ou de ces éléments, les composites formés par un de ces éléments ou alliage avec un oxyde, les matériaux à base de carbone (fines particules de carbone, matériau organométalliques, graphène) et les combinaisons de ces matériaux.
o De préférence, les électrodes EH sont dopées par des éléments métalliques, par exemple sous forme de couches minces et/ou de nanoparticules, les éléments métalliques étant sélectionnés parmi : platine, platinoïdes, nickel, molybdène, tantale, tungstène, par exemple sous forme métallique, sous forme de carbures ou de sulfures ; les contres électrodes CE sont réalisées à partir d'un matériau avantageusement choisi parmi le groupe des métaux et/ou des alliages métalliques, comprenant -et idéalement composé de- : Al, Pb et alliages de Pb, titane, matériaux à base de carbone, de nickel, et/ou de fer, aciers inoxydables, et les combinaisons de ces matériaux ; KIT
La présente invention a également pour objet un kit pour la mise en œuvre du procédé. Ce kit est caractérisé en ce qu'il comprend :
o le dispositif selon l'invention;
o et les composants pour la préparation de l'électrolyte destiné à être contenu dans l'enceinte du dispositif.
Ce kit qui forme une unité de conditionnement pour la vente, peut également comprendre une notice explicative pour la mise en œuvre du procédé à l'aide du dispositif et des composants contenus dans ce kit.
EXEMPLES
Exemple 1 : ILLUSTRATION DE LA PREMIÈRE VARIANTE F.1.1 DU FONCTIONNEMENT Fl
SELON L 'INVENTION : (A/B ) EST UN COUPLE REDOX (Mm+/M j: ( Zn2+/Zn )
E°(Zn +/Zn) = -0,76 V < E°( H+/H2) = 0 V
Dans l’exemple qui suit, de l’hydrogène a été comprimé de P° = 1 bar à P' = 200 bars dans un réacteur électrochimique composé de deux électrodes baignant dans une solution aqueuse acide (électrolyte). Voir figure Fl.l annexée.
Les deux électrodes de surface 1 m2 sont les suivantes :
• Une électrode ou contre-électrode CE, en aluminium, sur laquelle a lieu le dépôt du métal lors de la première étape;
• Une électrode à hydrogène E sur laquelle s’oxyde l’hydrogène gazeux, lors de la première étape, et sur laquelle se dégage l’hydrogène en cours de compression lors de la seconde étape. EH est constituée par un matériau poreux métallique en acier inoxydable type 304, dont la surface est dopée par un mince dépôt de sulfure de molybdène, lequel joue le rôle de catalyseur dans la conversion électrochimique d’hydrogène en protons en phase liquide, et vice versa.
L’électrolyte est composé d’ions zinc (concentration 100 g/L) et d’acide sulfurique (250 g/L). La température est fixée à 30°C.
Lors de la première étape, une alimentation électrique est connectée entre la cathode et à l’anode. Elle fournit une densité de courant de 595 A/m2 pendant 5 h, ce qui permet de déposer 3267 g de zinc sur la cathode (avec un rendement de 90%) et d’oxyder 100 g d’H2 gazeux à 1 bar.
Lors de la seconde étape, la cathode est reliée électriquement à l’électrode à ¾. La vitesse de dégagement d’hydrogène est de 21,5 g/h/m2, et il faut 4h40 pour produire 100 g d’hydrogène à 200 bars. Exemple 2 ILLUSTRATION DU FONCTIONNEMENT F2 SELON L 'INVENTION : ( A Cu++/B=Cu) E°(
Cu VCu) > E°( H+/H2) = 0V
Ce fonctionnement peut être mis en œuvre avec le couple Cu2+/Cu en milieu acide sulfurique. Un volume de 1 Nm d’hydrogène à pression atmosphérique a été comprimé de P° = 1 bar à P = 350 bars dans un réacteur électrochimique composé de deux électrodes baignant dans une solution aqueuse acide (voir figure F2 annexée).
Les deux électrodes de surface 1 m2 sont les suivantes :
• Une électrode ou contre-électrode CE, en acier inoxydable 316L, sur laquelle a lieu le dépôt du métal lors de la première étape,
• Une électrode à hydrogène E sur laquelle s’oxyde l’hydrogène gazeux lors de la première étape, et sur laquelle se dégage l’hydrogène en cours de compression lors de la seconde étape. EH est constitué par un matériau poreux en feutre de carbone dont la surface est dopée par des nanoparticules de platine, lesquelles jouent le rôle de catalyseur dans la conversion électrochimique d’hydrogène en protons en phase liquide, et vice versa.
Une membrane anionique de type Ionac MA3475 est placée entre les deux électrodes.
La température est fixée à 50°C.
L’électrolyte du compartiment de l’électrode en acier inoxydable (contre-électrode CE) est composé d’ions cuivre (concentration 100 g/L) et d’acide sulfurique (190 g/L). Il est préparé en mélangeant 19,25 kg d’acide sulfurique (37.5%, Brenntag) dans 15,42 L d’eau déionisée, puis en ajoutant à ce mélange 15,09 kg de sulfate de cuivre CuS04, 5H20) (99%, Sigma Aldrich).
L’électrolyte du compartiment à hydrogène de E est composé d’acide sulfurique (190 g/L). Il est préparé en mélangeant 19,25 kg d’acide sulfurique (37.5%, Brenntag) dans 22,96 L d’eau déionisée.
Lors de la première étape, une alimentation électrique est connectée entre la cathode et à l’anode. L’hydrogène est fourni à l’électrode à gaz à un débit de 0.25 g/min. Lors de cette première étape, les réactions suivantes ont lieu :
A l’électrode à gaz (anode) : ¾= 2H+ + 2e E°= 0V (1)
A l’électrode de cuivre (cathode) : Cu2+ + 2e = Cu (s) E°= 0,34V (2)
A noter que cette réaction "spontanée" fait l’objet d’une activation électrochimique complémentaire pour accélérer la cinétique. L’alimentation fournit une densité de courant de 400 A/m2 pendant 5h56, ce qui permet de déposer 2651 g de cuivre sur la cathode (avec un rendement de 94%) et d’oxyder 83 g d’H2 gazeux à 1 bar. La membrane prévient le dépôt de cuivre à l’anode. Lors de la deuxième étape, la polarité des électrodes est inversée, et on redissout le cuivre déposé tout en produisant de l’hydrogène à l’électrode à gaz. La membrane est nécessaire pour éviter le dépôt de cuivre à la cathode.
A l’électrode de cuivre (anode) : Cu(s) = Cu2+ + 2e E°=0,34V (3)
A l’électrode à gaz (cathode) : 2H+ + 2e = H 2 E°=0V (4)
[Dans les réactions (2) & (3) ci-dessus, le symbole "s" de "Cu (s)" signifie "solide", c’est-à-dire que cela correspond à un dépôt métallique.] Lors de cette seconde étape, une alimentation électrique est connectée entre la cathode et à l’anode. Elle fournit une densité de courant de 400 A/m2 pendant 5h35, ce qui permet de dissoudre la totalité du cuivre sur l’électrode en acier inoxydable (anode) et de réduire 83 g (41.71 mol) d’H2 gazeux à 350 bars à une vitesse de dégagement d’hydrogène de 0,0021 mol.s 1.m 2. Lors de cette 2ème étape, l’hydrogène libéré monte alors sous pression au fur et à mesure de la réaction, pour atteindre une pression P1 de 350 bars. L’hydrogène peut alors être collecté dans un réservoir ou être utilisé directement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de compression électrochimique d'hydrogène gazeux consistant essentiellement à mettre en œuvre au moins un générateur électrique, au moins une enceinte contenant au moins un électrolyte et au moins une cellule électrochimique -de préférence plusieurs- comprenant:
une électrode à hydrogène EH,
une contre-électrode CE,
au moins un électrolyte dans lequel sont plongées EH et CE,
et, éventuellement, au moins un séparateur séparant l'électrolyte dans lequel est plongé EH , de l'électrolyte dans lequel est plongée CE;
dans lequel :
EH et CE sont susceptibles d'être reliées aux bornes du générateur,
la cellule électrochimique est susceptible d'être alimentée en hydrogène à une pression P° et de recueillir de l'hydrogène à une pression P1 > P° après compression électrochimique ;
et dans lequel :
• On fait en sorte que l'électrolyte dans lequel est plongée CE contienne au moins un vecteur intermédiaire A, qui est l’oxydant d’un couple redox (A/B);
• On met en œuvre :
1) une étape d'injection d'hydrogène à une pression P° dans et/ou au voisinage de l’électrode à hydrogène E , pendant laquelle l'électrode à hydrogène E est l'anode et la contre-électrode CE est la cathode, E et CE sont polarisées, de sorte
qu'à l'anode EH: H2 2H+ + 2e ,
que les ions H migrent de E vers CE,
qu'à la cathode CE: A + ne B avec n entier naturel, de préférence compris entre 1 et 10, et, plus préférentiellement encore entre 1 et 3;
2) une étape comprenant
— > une inversion de polarité dans laquelle la polarité de E et CE est inversée en faisant en sorte que E joue le rôle de la cathode et CE le rôle de l’anode; de telle sorte:
qu'à l'anode CE: B A + ne avec n entier naturel, de préférence compris entre 1 et 10, et, plus préférentiellement encore entre 1 et 30;
que les ions H+ migrent de CE vers E , qu'à la cathode E : 2H + 2e H2, cet hydrogène s'accumulant dans la cellule électrochimique à une pression P1 > P°.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que lors de l'étape 2, la différence Dp entre la pression P° de l'hydrogène admis dans la cellule électrochimique et la pression P1 de l'hydrogène produit (pression délivrée en sortie de la cellule électrochimique) est telle que (en bars) : l< Dp < 1000 de préférence 5 < Dp < 500 .
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le potentiel thermodynamique Eth(A/B) du couple redox (A/B) est inférieur à celui Eth(H+/ H2) du couple redox (H+/ H2) en milieu acide ou à celui Eth(H20/H2) du couple redox (H20/H2) en milieu basique.
4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le couple redox (A/B) est choisi dans le groupe constitué de :
• (Mm+/M), M étant un métal, de préférence sélectionné dans le groupe comprenant - idéalement constitué par - : Zn ; Cd ; Sn, Ni, Mn, Fe, Pb, Co, Hg, leurs alliages et leurs mélanges, Zn étant particulièrement préféré ;
• (I1/ G), I étant un atome ou groupe d’atomes et i & i' étant des charges électroniques, avec | il > | i'| ; (I1/ G ) étant de préférence sélectionné dans le groupe comprenant [idéalement constitué par] : Fe ; U ; Cr ; S; V ; (V3+/V2+), [Fe(CN)6]3 / [Fe(CN)6] étant particulièrement préférés.
5. Procédé selon la revendication 3 et la revendication 4, caractérisé en ce que (A/B) est un couple Redox (Mm+/M) et en ce que :
1) l'étape 1) est une électrolyse d'au moins un sel de Mm+ d'au moins un métal M présent dans l'électrolyte, dans laquelle Mm+ est réduit en métal M à la cathode CE et se dépose sur celle-ci, tandis que H2 est oxydé en H à l'anode E ,
2) l'étape 2) comprend une redissolution du métal M déposé sur l'anode CE en ions Mm+ dans l'électrolyte et une production d'hydrogène H2 à la cathode EH.
6. Procédé selon la revendication 3 et la revendication 4, caractérisé en ce que (A/B) est un couple Redox (I1/ G), en ce qu’un séparateur est introduit dans la cellule électrochimique et sépare l’électrolyte dans lequel est plongée l’électrode E , de l’électrolyte dans lequel est plongée l’électrode CE, et en ce que : 1) l'étape 1) est une électrolyse d'au moins un sel de G présent dans l'électrolyte EL2 dans lequel baigne l’électrode CE, dans laquelle G est réduit en G à la cathode CE, tandis que H2 est oxydé en H à l'anode E ,
2) l'étape 2) comprend une oxydation de en G à l'anode CE et dans l'électrolyte EL2 dans lequel baigne l’électrode CE ainsi qu'une production d'hydrogène H2 à la cathode E , dans l'électrolyte EL1 dans lequel baigne l'électrode à hydrogène E , par réduction des H+.
7. Procédé selon la revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le potentiel thermodynamique Eth(A/B) du couple redox (A/B) est supérieur à celui Eth(H+/ H2) du couple redox (H+/ H2) en milieu acide ou à celui Eth(H20/H2) du couple redox (H20/H2) en milieu basique, en ce qu’un séparateur est disposé entre l'électrolyte dans lequel est plongé EH -compartiment à hydrogène- et CE;
et en ce que :
1) l'étape 1) comprend une réduction de A en B à la cathode CE et une oxydation à l'anode E de l'hydrogène gazeux contenu dans le compartiment à hydrogène,
2) l'étape 2) est une électrolyse dans laquelle B est oxydé en A à l'anode CE, tandis que dans le compartiment à hydrogène, H+ est oxydé en H2 à la cathode EH.
8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le couple redox (A/B) est choisi dans le groupe constitué de :
• (Mm+/M), M étant un métal, de préférence sélectionné dans le groupe comprenant - idéalement constitué par - : Cu, Mn, Ag leurs alliages et leurs mélanges, Cu étant particulièrement préféré ;
• (I1/ G), I étant un atome ou groupe d’atomes et i & i' étant des charges électroniques, avec | il > | i'| ; (I1/ G ) étant de préférence sélectionné dans le groupe comprenant [idéalement constitué par] : Fe, V, Mn ; le fer et le vanadium étant particulièrement préférés.
9. Procédé selon la revendication 1, 6 ou 7 caractérisé en ce que le séparateur est une membrane équipression, de préférence une membrane ionique, et, plus préférentiellement encore, une membrane anionique.
10. Procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce que l'électrolyte est un milieu aqueux ou un liquide ionique.
11. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que :
— > l'électrolyte est une solution saline aqueuse comprenant en outre au moins un acide ou une base de Bronsted;
— > les ions du métal M sont apportés dans l'électrolyte par au moins un précurseur, de préférence choisi dans le groupe comprenant - idéalement constitué par - : les sels, en particulier les sulfates, les oxydes, les nitrates, les chlorures, les citrates, les phosphates, les carbonates, les fluorures, les bromures, les oxydes, les solutions aqueuses d'hydroxyde de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux ou de leurs mélanges
12. Procédé selon la revendication 5, 6, 7 et 8 caractérisé en ce que les ions du composant A du couple redox (A/B) sont apportés dans l'électrolyte par au moins un précurseur, de préférence choisi dans le groupe comprenant - idéalement constitué par - : les sels, en particulier les sulfates, les oxydes, les nitrates, les chlorures, les citrates, les phosphates, les carbonates, les fluorures, les bromures, les oxydes, les solutions aqueuses d'hydroxyde de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux ou de leurs mélanges,
13. Dispositif notamment pour la mise en œuvre du procédé selon l'une au moins des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend :
a. au moins générateur électrique,
b. au moins une enceinte contenant au moins un électrolyte et au moins une cellule électrochimique -de préférence plusieurs- comprenant :
une électrode à hydrogène EH,
une contre-électrode CE,
au moins un électrolyte dans lequel sont plongées EH et CE,
et, éventuellement, au moins un séparateur séparant l'électrolyte dans lequel est plongée E , de l'électrolyte dans lequel est plongée CE;
dans lequel :
EH et CE sont susceptibles d'être reliées aux bornes du générateur,
la cellule électrochimique est susceptible d'être alimentée en hydrogène à une pression P° et de recueillir de l'hydrogène à une pression P1 > P° après compression électrochimique c. éventuellement des moyens d'augmentation de l'interface G/L;
d. éventuellement des moyens de chauffage de l'électrolyte (ou des électrolytes) dans l'enceinte.
14. Dispositif selon la revendication 13 caractérisé en ce que
■ l'enceinte est un réacteur résistant à la pression dans lequel sont disposés une pluralité de cellules électrochimiques comprenant chacune une paire d'électrodes EH et CE,
et en ce qu'il comprend :
a) éventuellement, une source en hydrogène, de préférence au moins un réservoir contenant de l'hydrogène, pour alimenter les cellules;
b) au moins un conteneur d'électrolyte;
c) des moyens de mise en circulation de l'électrolyte (ou des électrolytes) dans les cellules du réacteur, ces moyens incluant de préférence le conteneur d'électrolyte, de sorte que la circulation s'opère entre le réacteur et ce conteneur;
d) éventuellement au moins un ballon de dégazage connecté au réacteur, par au moins une canalisation équipée d'au moins une vanne, pour recueillir de l'hydrogène haute pression produit dans les cellules; ce ballon de dégazage contenant un volume d'électrolyte;
e) éventuellement au moins un conduit reliant le ballon de dégazage au conteneur d'électrolyte, ce conduit comprenant au moins une vanne de régulation du volume d'électrolyte dans le ballon de dégazage;
f) éventuellement au moins un réservoir de stockage de l'hydrogène haute pression ainsi obtenu.
15. Kit pour la mise en œuvre du procédé selon l'une au moins des revendications 1 à 12 caractérisé en ce qu'il comprend :
o le dispositif selon la revendication 13 ou 14;
o et les composants pour la préparation de l'électrolyte destiné à être contenu dans l'enceinte du dispositif.
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