FR2832847A1 - Procede pour separer et recuperer des produits de fission rares dans des combustibles nucleaires epuises, et systeme de cooperation pour la production d'energie nucleaire et la production d'energie par une pile a combustible l'utilisant - Google Patents
Procede pour separer et recuperer des produits de fission rares dans des combustibles nucleaires epuises, et systeme de cooperation pour la production d'energie nucleaire et la production d'energie par une pile a combustible l'utilisant Download PDFInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé pour séparer et récupérer des PF rares utiles présents dans des combustibles nucléaires épuisés.Un système de coopération pour la production d'énergie nucléaire et la production d'énergie par une pile à combustible est obtenu en utilisant les PF rares récupérés comme matières d'électrode et catalyseurs de production et de purification pour l'hydrogène combustible dans une pile à combustible.Application : utilisation des PF rares dans la production d'énergie par une pile à combustible ainsi qu'en science médicale et dans divers autres domaines industriels.
Description
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La présente invention a pour objet un procédé pour séparer et récupérer de manière efficace et sélective des PF (produits de fission) rares, groupe par groupe, à partir d'une solution d'acide nitrique contenant ces PF rares engendrés par une étape de retraitement de combustibles nucléaires épuisés utilisés dans des centrales nucléaires de production d'énergie, comprenant des réacteurs à l'eau légère et réacteurs rapides. En outre, elle concerne un système pour la coopération de la production d'énergie nucléaire et de la production d'énergie d'une pile à combustible utilisant les PF rares récupérés pour des domaines techniques concernant la production d'énergie de piles à combustible.
Dans le présent mémoire, l'expression "PF rares" est utilisée comme expression désignant les PF d'éléments consistant en métaux rares tels que les éléments du groupe du platine (Ru (ruthénium), Rh (rhodium) et Pd (palladium)), Ag (argent), Tc (technétium), Se (sélénium) et Te (tellure) .
Des solutions d'acide nitrique ou liquides résiduaires radioactifs de traitement engendrés par des installations de retraitement de combustibles nucléaires épuisés utilisés dans les réacteurs à eau légère ou réacteurs rapides contiennent une quantité considérable de PF rares utiles et, comme procédé pour séparer et récupérer ces PF rares, "un procédé pour séparer et récupérer les éléments du groupe du platine, le technétium, le tellure et le sélénium" a été proposé, par exemple, par le brevet japonais n 2 997 266.
Ce procédé de l'art antérieur comprend l'électrolyse à un courant constant d'une solution d'acide nitrique (par exemple une solution d'acide nitrique engendrée par des installations de retraitement des combustibles nucléaires épuisés) contenant un ou plusieurs des éléments choisis dans le groupe consistant en les éléments du groupe du platine autres que Pd (tels que Ru,
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Rh, etc.), Tc, Te et Se dans des conditions de coexistence de Pd2+ et le dépôt de ces éléments par réduction électrolytique sur une cathode. Dans le cas où une solution d'acide nitrique contenant du Pd comme élément du groupe du platine est traitée, il n'existe aucun besoin d'ajouter positivement du Pd2+. Les éléments métalliques déposés sur la cathode sont successivement dissous, élément par élément, et récupérés séparément, en remplaçant la solution à traiter dans une chambre de cathode par une solution d'acide nitrique pure et en ajustant le potentiel d'électrode à celui correspondant à l'élément recherché.
Dans le procédé de l'art antérieur décrit cidessus pour séparer et récupérer les PF rares, les PF du groupe du platine (Pd, Ru, Rh) déposés sous forme de solutions solides sur l'électrode peuvent être dissous séparément en fonction de la différence de potentiel de dissolution, en principe, en ajustant le potentiel de dissolution correspondant à chacun des éléments. Cependant, en fait, le procédé d'ajustement de potentiel pose un problème de difficulté à maintenir la vitesse de réaction constante ou de complexité de la structure d'un récipient d'électrolyse et, ainsi, le procédé de l'art antérieur ne peut pas être toujours considéré comme étant un procédé satisfaisant de séparation et de récupération du point de vue du fonctionnement de l'opération électrolytique.
Cependant, lorsque des PF rares utiles présents dans des combustibles nucléaires épuisés peuvent être séparés et récupérés sélectivement à un haut pourcentage de récupération, une proportion considérable de la quantité requise de ressources naturelles d'éléments rares qui doit être recueillie et fournie peut être remplacée et il est possible de préserver des réserves naturelles définies.
En outre, Pd, Ru et Rh, comme PF rares utiles présents dans les combustibles nucléaires épuisés, ont une grande activité catalytique et il est prévu que la demande de ces éléments augmente dans un futur proche comme
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matières d'électrodes ou comme catalyseur pour la production et la purification d'hydrogène combustible destiné à être utilisé dans les piles à combustible.
Un objectif de la présente invention consiste donc à proposer un procédé permettant de séparer et de récupérer les PF rares utiles présents dans des combustibles nucléaires épuisés de manière sélective et en un haut pourcentage de récupération.
Un autre objectif de la présente invention consiste à proposer un système de coopération pour la production d'énergie nucléaire et la production d'énergie par une pile à combustible en utilisant les PF rares utiles ainsi récupérés comme matières d'électrodes et catalyseur pour la production et la purification de l'hydrogène combustible destiné à être utilisé dans les piles à combustible.
Les inventeurs de la présente invention ont effectué une étude approfondie avec pour but de proposer un procédé pour séparer et récupérer des PF rares utiles présents dans des combustibles nucléaires épuisés, qui ne soit pas basé sur une opération d'électrolyse à un potentiel constant comme dans le procédé de l'art antérieur décrit ci-dessus, et qui permette une séparation et une récupération efficaces des PF rares en associant des paramètres de fonctionnement de densité de courant et de concentration d'acide nitrique, même dans le cas de l'utilisation d'une opération d'électrolyse à un courant constant qui est relativement simple et commode du point de vue du fonctionnement et qui peut être simplifié également en ce qui concerne la structure d'un récipient d'électrolyse. En conséquence, les inventeurs ont mené à bonne fin la présente invention sur la base de la découverte que la séparation et la récupération sont possibles en réduisant électrolytiquement une solution d'acide nitrique à traiter contenant des PF rares utiles dans des combustibles nucléaires épuisés en utilisant Pd2+
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ou Fe2+ comme catalyseur, en déposant collectivement les PF rares sur une électrode, puis en dissolvant collectivement les dépôts sur l'électrode par oxydation électrolytique et ensuite réduction électrolytique de la solution renfermant les dépôts dissous à une faible densité de courant, une densité de courant moyenne et une forte densité de courant, successivement, ce qui permet de déposer et de récupérer séparément, groupe par groupe, le groupe Ag. Pd, le groupe Se.Te et le groupe Ru.Rh.Tc.
Conformément à la présente invention, il est proposé un procédé pour séparer et récupérer des PF rares présents dans des combustibles nucléaires épuisés, comprenant : une étape A consistant à fournir une solution d'acide nitrique à traiter à une concentration d'acide nitrique de 0,1 à 4,5 M contenant un ou plusieurs des PF rares choisis dans le groupe consistant en les éléments du groupe du platine, Ag (argent), Tc (technétium). Se (sélénium) et Te (tellure) engendrés par une étape de retraitement de combustibles nucléaires épuisés utilisés dans des installations nucléaires de production d'énergie, comprenant des réacteurs à eau légère ou réacteurs rapides, à une chambre de cathode conjointement avec Pd2+ (palladium) ou Fe2+ (fer) comme catalyseur, et à effectuer une réduction électrolytique à une densité de courant de 1 à 3000 mA/cm2 tout en fournissant une solution d'acide nitrique pure à une concentration d'acide nitrique de 0,1 à 4,5 M à une chambre d'anode, ce qui provoque le dépôt collectif de Ru (ruthénium), Rh (rhodium) et Pd comme éléments du groupe du platine, et de Ag, Tc, Se et Te dans la solution d'acide nitrique à traiter sur la cathode ; une étape B de commutation de la cathode à l'anode et de conduite d'une oxydation électrolytique à un potentiel choisi de 1,5 à 3 V tout en fournissant une solution d'acide nitrique pure à une concentration d'acide nitrique de 3 à 5 M, ce qui provoque la dissolution
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collective des dépôts sur l'électrode dans la solution d'acide nitrique pure ; une étape C de commutation de l'anode à la cathode, et de conduite d'une réduction électrolytique à une densité de courant de 1 à 25 mA/cm2 tout en fournissant la solution d'acide nitrique renfermant les dépôts dissous à une concentration d'acide nitrique de 0,1 à 4,5 M à la chambre de cathode et en fournissant une solution d'acide nitrique pure à une concentration d'acide nitrique de 0,1 à 4,5 M à la chambre d'anode, ce qui provoque le dépôt sélectif de Pd et Ag dans la solution d'acide nitrique renfermant les dépôts dissous sur la cathode ; une étape D de commutation de la cathode à l'anode et de conduite d'une oxydation électrolytique à un potentiel choisi de 1,5 à 3 V tout en fournissant une solution d'acide nitrique pure à une concentration d'acide nitrique de 3 à 5 M, ce qui provoque la dissolution des dépôts de Pd et Ag sur l'électrode dans la solution d'acide nitrique pure et la récupération de ces dépôts ; une étape E de commutation de l'anode à la cathode, et de conduite d'une réduction électrolytique à une densité de courant de 25 à 100 mA/cm2 tout en fournissant la solution d'acide nitrique renfermant les dépôts dissous dont Pd.Ag ont été séparés à une concentration d'acide nitrique de 0,1 à 4,5 M à la chambre de cathode et consistant à fournir une solution d'acide nitrique pure à une concentration d'acide nitrique de 0,1 à 4,5 M à la chambre d'anode, ce qui provoque le dépôt sélectif de Se et Te dans la solution d'acide nitrique renfermant les dépôts dissous et dont Pd.Ag ont été séparés sur la cathode ; une étape F de commutation de la cathode à l'anode et de conduite d'une oxydation électrolytique à un potentiel choisi de 1,5 à 3 V tout en fournissant une solution d'acide nitrique pure à une concentration d'acide nitrique de 3 à 5 M, ce qui provoque la dissolution des
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dépôts de Se et Te sur l'électrode dans la solution d'acide nitrique pure et la récupération de ces dépôts ; une étape G de commutation de l'anode à la cathode et de conduite d'une réduction électrolytique à une densité de courant de 100 à 700 mA/cm2 tout en fournissant la solution d'acide nitrique renfermant les dépôts dissous et dont Pd.Ag.Se.Te ont été séparés à une concentration d'acide nitrique de 0,1 à 4,5 M à la chambre de cathode et consistant à fournir une solution d'acide nitrique pure à une concentration d'acide nitrique de 0,1 à 4,5 M à la chambre d'anode, ce qui provoque le dépôt sélectif de Ru, Rh et Tc dans la solution d'acide nitrique renfermant les dépôts dissous et dont Pd. Ag.Se.Te ont été séparés sur la cathode ; et une étape H de commutation de la cathode à l'anode et de conduite d'une oxydation électrolytique à un potentiel choisi de 1,5 à 3 V tout en fournissant une solution d'acide nitrique pure à une concentration d'acide nitrique de 3 à 5 M, ce qui provoque la dissolution des dépôts de Ru, Rh et Tc sur l'électrode dans la solution d'acide nitrique pure et la récupération de ces dépôts.
Conformément à la présente invention, il est proposé également un système de coopération pour la production d'énergie nucléaire et la production d'énergie d'une pile à combustible en utilisant les PF rares séparés et récupérés par le procédé décrit ci-dessus pour la technique suivante de production d'énergie par une pile à combustible.
. Ru et Rh sont utilisés comme catalyseur pour la production d'hydrogène combustible destiné à être utilisé dans des piles à combustible.
Ru et Rh sont utilisés comme catalyseur d'électrode destiné à être utilisé dans des piles à combustible.
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Pd est utilisé comme catalyseur pour la purification de l'hydrogène combustible destiné à être utilisé dans des piles à combustible.
. Pd est utilisé comme alliage stratifié de Mg-Pd pour un alliage d'absorption d'hydrogène absorbant l'hydrogène combustible destiné à être utilisé dans des piles à combustible.
Une forme hautement appréciée de réalisation du système de coopération pour la production d'énergie nucléaire et la production d'énergie d'une pile à combustible conformément à la présente invention consiste à fournir de l'énergie électrique engendrée par des installations nucléaires de production d'énergie comprenant des réacteurs à eau légère ou réacteurs rapides comme énergie électrique pour la production d'hydrogène combustible destiné à être utilisé dans des piles à combustible, à mettre en #uvre le procédé de séparation et de récupération décrit ci-dessus aux PF rares présents dans les combustibles nucléaires épuisés utilisés dans les installations nucléaires de production d'énergie et à utiliser les Ru, Rh et Pd récupérés comme catalyseur pour la production et la purification de l'hydrogène combustible destiné à être utilisé dans des piles à combustible ou comme catalyseur d'électrode destiné à être utilisé dans des piles à combustible.
D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins annexés sur lesquels : la figure 1 est un diagramme de mise en #uvre du procédé pour séparer et récupérer des PF rares présents dans des combustibles nucléaires épuisés conformément à la présente invention.
La figure 2 est une vue schématique représentant un exemple d'un appareil d'électrolyse utilisé pour la mise en #uvre du procédé pour séparer et récupérer des PF rares conformément à la présente invention.
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La figure 3 est un graphique représentant un effet de la concentration d'acide nitrique sur le rendement de dépôt d'éléments sur la cathode dans le procédé pour séparer et récupérer des PF rares conformément à la présente invention.
La figure 4 est un graphique représentant un effet de la densité de courant sur le rendement de dépôt d'éléments sur la cathode dans le procédé pour séparer et récupérer des PF rares conformément à la présente invention.
La figure 5 est une vue conceptuelle d'un système de coopération pour la production d'énergie nucléaire et la production d'énergie d'une pile à combustible conformément à la présente invention.
La figure 1 est un diagramme de mise en #uvre du procédé pour séparer et récupérer des PF rares présents dans des combustibles nucléaires épuisés conformément à la présente invention et la figure 2 est une vue schématique représentant un exemple d'un appareil d'électrolyse utilisé pour la mise en #uvre du procédé. A présent, chacune des étapes dans le procédé de la présente invention représentée sur la figure 1 doit être expliquée par référence à la vue schématique de l'appareil d'électrolyse de la figure 2.
< Etape A >
La solution d'acide nitrique à traiter, contenant des PF rares, qui est traitée par le procédé de la présente invention comprend des solutions d'acide nitrique ou des liquides résiduaires fortement concentrés, engendrés par retraitement de combustibles nucléaires épuisés dans des réacteurs nucléaires de production d'énergie tels que des réacteurs à eau légère et réacteurs rapides. Dans l'exemple illustré, la solution d'acide nitrique à traiter comprend des solutions de combustibles nucléaires épuisés dissous et des liquides résiduaires à fortes concentrations (LRFC) contenant Tc04 , RuN03+, Rh3+, Pd2+, Ag+, Te4+, Se 4+ Zr4+, Mo6+, etc., comme PF rares.
La solution d'acide nitrique à traiter, contenant des PF rares, qui est traitée par le procédé de la présente invention comprend des solutions d'acide nitrique ou des liquides résiduaires fortement concentrés, engendrés par retraitement de combustibles nucléaires épuisés dans des réacteurs nucléaires de production d'énergie tels que des réacteurs à eau légère et réacteurs rapides. Dans l'exemple illustré, la solution d'acide nitrique à traiter comprend des solutions de combustibles nucléaires épuisés dissous et des liquides résiduaires à fortes concentrations (LRFC) contenant Tc04 , RuN03+, Rh3+, Pd2+, Ag+, Te4+, Se 4+ Zr4+, Mo6+, etc., comme PF rares.
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Un récipient d'électrolyse du type à écoulement 20 sur la figure 2 est partagé au moyen d'un diaphragme 21 en une chambre de cathode 22 et une chambre d'anode 23, dans lesquelles sont placées respectivement une cathode 24 et une anode 25. Comme matière pour le récipient d'électrolyse et les électrodes, il est possible d'utiliser n'importe quelles matières utilisées classiquement jusqu'à présent du moment que ces matières sont résistantes aux acides et résistantes aux rayonnements. Par exemple, des métaux ou des matières plastiques (PTFE, etc. ) peuvent être utilisés comme matières pour le récipient d'électrolyse et l'acier inoxydable et le platine, le titane portant un plaquage ou revêtement de platine, le graphite, etc., peuvent être utilisés comme matières pour les électrodes.
En outre, comme matière pour le diaphragme, il est possible d'utiliser une membrane échangeuse d'ions du type acide sulfonique de la série perfluorée, un verre poreux ou des matières céramiques.
Une quantité prédéterminée de la solution 1 à traiter (concentration d'acide nitrique : 0,1 à 4,5 M) provenant d'un réservoir Tl est amenée par une pompe P1 à la chambre de cathode 22 du récipient d'électrolyse et une quantité prédéterminée d'une solution d'acide nitrique pure 2 (concentration d'acide nitrique : 0,1 à 4,5 M) provenant d'un réservoir T2 est amenée par une pompe P2 à la chambre d'anode 23 du récipient d'électrolyse, puis la réduction électrolytique (D est commencée. La densité de courant est réglée dans l'intervalle de 1 à 3000 mA/cm2.
Au cours de l'électrolyse, une solution d'acide nitrique 3 renfermant du Pd2+ comme catalyseur est ajoutée à partir d'un réservoir T3 par une pompe P3 à la solution 1 à traiter et est fournie de manière continue à la chambre de cathode 22 du récipient d'électrolyse, et la solution de cathode après l'électrolyse est occasionnellement extraite comme solution traitée 4 (de laquelle des PF rares ont été séparés) par une pompe P4 et amenée à un réservoir T4. En
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outre, l'hydrogène 5 dégagé de la solution de cathode au cours de l'électrolyse est récupéré dans un réservoir T5. Comme catalyseur, il est possible également d'utiliser du Fe2+ qui est moins coûteux que Pd2+.
Les PF rares, dont la séparation est recherchée, dans la solution 1 à traiter sont déposés totalement sur la cathode 24 (dépôt collectif) par la réduction électro- lytique (D et sont séparés sélectivement des autres PF (Cs, Sr, lanthanoïdes (Ln), etc.). La solution traitée 4 de laquelle les PF rares ont été séparés est vitrifiée et stockée pendant une longue période de temps.
Puisque Zr et Mo dans la solution 1 à traiter peuvent également être récupérés sous forme de précipités en diminuant la concentration d'acide nitrique de la solution d'acide nitrique 3 ajoutée conjointement avec Pd2+ dans la réduction électrolytique #, Zr et Mo dans les liquides résiduaires à forte concentration à vitrifier peuvent être réduits, pour contribuer à l'amélioration de l'opération de vitrification.
< Etape B >
Après l'achèvement de l'étape A, on effectue une commutation de la cathode 24 à l'anode, et une solution d'acide nitrique pure 2 (concentration d'acide nitrique : 3 à 5 M) est fournie de manière continue à partir du réservoir T2 par une pompe P5 pour effectuer une oxydation électrolytique à un potentiel choisi de 1,5 à 3 V, pour dissoudre ainsi les PF rares sous forme de dépôts sur l'électrode 24 totalement dans la solution d'acide nitrique pure 2 (dissolution collective). Les PF rares insolubles qui ne sont pas dissous dans cette étape restent sur l'électrode sous forme d'un résidu insoluble. La solution d'acide nitrique pure renfermant le dépôts de PF rares dissous est récupérée occasionnellement sous forme d'une solution d'acide nitrique renfermant les dépôts dissous 6 par une pompe P6 et amenée à un réservoir T6.
Après l'achèvement de l'étape A, on effectue une commutation de la cathode 24 à l'anode, et une solution d'acide nitrique pure 2 (concentration d'acide nitrique : 3 à 5 M) est fournie de manière continue à partir du réservoir T2 par une pompe P5 pour effectuer une oxydation électrolytique à un potentiel choisi de 1,5 à 3 V, pour dissoudre ainsi les PF rares sous forme de dépôts sur l'électrode 24 totalement dans la solution d'acide nitrique pure 2 (dissolution collective). Les PF rares insolubles qui ne sont pas dissous dans cette étape restent sur l'électrode sous forme d'un résidu insoluble. La solution d'acide nitrique pure renfermant le dépôts de PF rares dissous est récupérée occasionnellement sous forme d'une solution d'acide nitrique renfermant les dépôts dissous 6 par une pompe P6 et amenée à un réservoir T6.
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< Etape C >
Après une nouvelle commutation de l'anode à la cathode, la solution d'acide nitrique renfermant les dépôts dissous 6 récupérée dans le réservoir T6 est ajustée à une concentration d'acide nitrique de 0,1 à 4,5 M et soumise à une circulation entre la chambre de cathode 22 du récipient d' électrolyse et le réservoir T6 par des pompes P7 et P8, et la solution d'acide nitrique pure 2 (concentration d'acide nitrique : 0,1 à 4,5 M) de la chambre d'anode 23 est soumise à une circulation par une pompe P9 et une réduction électrolytique (2) est effectuée à une densité de courant de 1 à 25 mA/cm2. Par la réduction électrolytique à une telle faible densité de courant, seuls Pd et Ag dans la solution 6 peuvent être déposés sur la cathode 24.
Après une nouvelle commutation de l'anode à la cathode, la solution d'acide nitrique renfermant les dépôts dissous 6 récupérée dans le réservoir T6 est ajustée à une concentration d'acide nitrique de 0,1 à 4,5 M et soumise à une circulation entre la chambre de cathode 22 du récipient d' électrolyse et le réservoir T6 par des pompes P7 et P8, et la solution d'acide nitrique pure 2 (concentration d'acide nitrique : 0,1 à 4,5 M) de la chambre d'anode 23 est soumise à une circulation par une pompe P9 et une réduction électrolytique (2) est effectuée à une densité de courant de 1 à 25 mA/cm2. Par la réduction électrolytique à une telle faible densité de courant, seuls Pd et Ag dans la solution 6 peuvent être déposés sur la cathode 24.
L'hydrogène 5 dégagé de la solution de cathode au cours de l'électrolyse est récupéré dans le réservoir T5.
Dans l'étape C, en effectuant la réduction électrolytique (D avec addition d'un agent réducteur tel que le nitrate d'hydroxylamine (NH30H+ (HAN)) ou l'hydrazine (N2HSN03 ou N2H5OH) à la solution d'acide nitrique renfermant les dépôts dissous 6, les dépôts de Pd et Ag peuvent être activés sélectivement pour améliorer la pureté du Pd et du Ag déposés.
< Etape D >
Après achèvement de l'étape C, une commutation de la cathode 24 à l'anode est effectuée, la solution d'acide nitrique pure 2 (concentration d'acide nitrique : 3 à 5 M) est fournie de manière continue à partir du réservoir T2 par la pompe P5 et est oxydée électrolytiquement à un potentiel choisi de 1,5 à 3 V pour dissoudre Pd et Ag sous forme de dépôts sur l'électrode 24 dans la solution d'acide nitrique pure 2. La solution d'acide nitrique renfermant Pd et Ag dissous est récupérée occasionnellement par une pompe P10 sous forme d'une solution de Pd2+, Ag+ + acide nitrique 3 amenée au réservoir T3 et est ajoutée à partir du réservoir T3 aux liquides résiduaires à forte concentration
Après achèvement de l'étape C, une commutation de la cathode 24 à l'anode est effectuée, la solution d'acide nitrique pure 2 (concentration d'acide nitrique : 3 à 5 M) est fournie de manière continue à partir du réservoir T2 par la pompe P5 et est oxydée électrolytiquement à un potentiel choisi de 1,5 à 3 V pour dissoudre Pd et Ag sous forme de dépôts sur l'électrode 24 dans la solution d'acide nitrique pure 2. La solution d'acide nitrique renfermant Pd et Ag dissous est récupérée occasionnellement par une pompe P10 sous forme d'une solution de Pd2+, Ag+ + acide nitrique 3 amenée au réservoir T3 et est ajoutée à partir du réservoir T3 aux liquides résiduaires à forte concentration
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traités dans l'étape A sous forme de solution de Pd2+ + acide nitrique 3 comme catalyseur.
Puisque la quantité de Ag récupérée conjointement avec Pd dans cette étape D est négligeable comparativement à la quantité de Pd, elle n'entrave pas l'effet catalytique de Pd2+ lors de la circulation conjointement avec Pd à l'étape A.
< Etape E >
Après une nouvelle commutation de l'anode à la cathode, la solution d'acide nitrique renfermant des dépôts dissous 6 (concentration d'acide nitrique : 0,1 à 4,5 M) récupérée dans le réservoir T6, après la séparation de Pd et Ag dans l'étape C, est soumise à une circulation entre la chambre de cathode 22 du récipient d'électrolyse et le réservoir T6 par les pompes P7 et P8, et la solution d'acide nitrique pure (concentration d'acide nitrique : 0,1 à 4,5 M) dans la chambre d'anode 23 est soumise à une circulation par la pompe P9 et une réduction électrolytique est effectuée à une densité de courant de 25 à 100 mA/cm2. Par une réduction électrolytique à une telle densité moyenne de courant, seuls Se et Te dans la solution 6 peuvent être déposés sur la cathode 24. L'hydrogène 5 dégagé de la solution de cathode au cours de l'électrolyse est récupérée dans le réservoir T5.
Après une nouvelle commutation de l'anode à la cathode, la solution d'acide nitrique renfermant des dépôts dissous 6 (concentration d'acide nitrique : 0,1 à 4,5 M) récupérée dans le réservoir T6, après la séparation de Pd et Ag dans l'étape C, est soumise à une circulation entre la chambre de cathode 22 du récipient d'électrolyse et le réservoir T6 par les pompes P7 et P8, et la solution d'acide nitrique pure (concentration d'acide nitrique : 0,1 à 4,5 M) dans la chambre d'anode 23 est soumise à une circulation par la pompe P9 et une réduction électrolytique est effectuée à une densité de courant de 25 à 100 mA/cm2. Par une réduction électrolytique à une telle densité moyenne de courant, seuls Se et Te dans la solution 6 peuvent être déposés sur la cathode 24. L'hydrogène 5 dégagé de la solution de cathode au cours de l'électrolyse est récupérée dans le réservoir T5.
< Etape F >
Après l'achèvement de l'étape E, une commutation de la cathode 24 à l'anode est effectuée, la solution d'acide nitrique pure 2 (concentration d'acide nitrique : 3 à 5 M) est fournie de manière continue à partir du réservoir T2 par la pompe P5 et est oxydée électrolytiquement à un potentiel choisi de 1,5 à 3 V pour dissoudre Se et Te sous forme de dépôts sur l'électrode 24 dans la solution d'acide nitrique pure 2. La solution d'acide nitrique renfermant Se et Te dissous 7 est occasionnellement récupérée par une pompe P11 et amenée à réservoir T7.
Après l'achèvement de l'étape E, une commutation de la cathode 24 à l'anode est effectuée, la solution d'acide nitrique pure 2 (concentration d'acide nitrique : 3 à 5 M) est fournie de manière continue à partir du réservoir T2 par la pompe P5 et est oxydée électrolytiquement à un potentiel choisi de 1,5 à 3 V pour dissoudre Se et Te sous forme de dépôts sur l'électrode 24 dans la solution d'acide nitrique pure 2. La solution d'acide nitrique renfermant Se et Te dissous 7 est occasionnellement récupérée par une pompe P11 et amenée à réservoir T7.
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< Etape G >
Après une nouvelle commutation de l'anode à la cathode, la solution d'acide nitrique renfermant des dépôts dissous 6 (concentration d'acide nitrique : 0,1 à 4,5 M) récupérée dans le réservoir T6 après séparation de Se et Te dans l'étape F est soumise à une circulation entre la chambre de cathode 22 du récipient d'électrolyse et le réservoir T6 par les pompes P7 et P8, et la solution d'acide nitrique pure (concentration d'acide nitrique : 0,1 à 4,5 M) de la chambre d'anode 23 est soumise à une circulation par la pompe P9 et une réduction électrolytique # est effectuée à une densité de courant de 100 à 700 mA/cm2. Par une réduction électrolytique à une telle forte densité de courant, H+ est éliminé sous forme de H2 de la solution 6 et Ru, Rh et Tc dans la solution 6 peuvent être déposés efficacement sur la cathode 24. L'hydrogène 5 dégagé de la solution de cathode au cours de l'électrolyse est récupéré dans le réservoir T5.
Après une nouvelle commutation de l'anode à la cathode, la solution d'acide nitrique renfermant des dépôts dissous 6 (concentration d'acide nitrique : 0,1 à 4,5 M) récupérée dans le réservoir T6 après séparation de Se et Te dans l'étape F est soumise à une circulation entre la chambre de cathode 22 du récipient d'électrolyse et le réservoir T6 par les pompes P7 et P8, et la solution d'acide nitrique pure (concentration d'acide nitrique : 0,1 à 4,5 M) de la chambre d'anode 23 est soumise à une circulation par la pompe P9 et une réduction électrolytique # est effectuée à une densité de courant de 100 à 700 mA/cm2. Par une réduction électrolytique à une telle forte densité de courant, H+ est éliminé sous forme de H2 de la solution 6 et Ru, Rh et Tc dans la solution 6 peuvent être déposés efficacement sur la cathode 24. L'hydrogène 5 dégagé de la solution de cathode au cours de l'électrolyse est récupéré dans le réservoir T5.
Les liquides résiduaires de la solution traitée de laquelle Ru, Rh et Tc ont été séparés et déposés par la réduction électrolytique # sont soumis à une circulation à l'étape A et soumis à la réduction électrolytique conjointement avec la solution 1 à traiter contenant les PF rares.
< Etape H >
Après l'achèvement de l'étape G, une commutation de la cathode 24 à l'anode est effectuée, la solution d'acide nitrique pure 2 (concentration d'acide nitrique : 3 à 5 M) est fournie de manière continue à partir du réservoir T2 par la pompe P5 et oxydée électrolytiquement à un potentiel choisi d'1,5 à 3 V pour dissoudre Ru, Rh et Tc sous forme de dépôts sur l'électrode 24 dans la solution d'acide nitrique pure 2. La solution d'acide nitrique renfermant Ru, Rh et Tc dissous 7 est occasionnellement récupérée par la pompe P11 et amenée au réservoir T7.
Après l'achèvement de l'étape G, une commutation de la cathode 24 à l'anode est effectuée, la solution d'acide nitrique pure 2 (concentration d'acide nitrique : 3 à 5 M) est fournie de manière continue à partir du réservoir T2 par la pompe P5 et oxydée électrolytiquement à un potentiel choisi d'1,5 à 3 V pour dissoudre Ru, Rh et Tc sous forme de dépôts sur l'électrode 24 dans la solution d'acide nitrique pure 2. La solution d'acide nitrique renfermant Ru, Rh et Tc dissous 7 est occasionnellement récupérée par la pompe P11 et amenée au réservoir T7.
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Bien que cela ne soit pas représenté, lorsqu'une solution d'acide nitrique fortement radioactive à traiter telle que des liquides résiduaires à forte concentration est traitée électrolytiquement, de l'hydrogène gazeux est dégagé par la solution d'acide nitrique à traiter proprement dite par radiolyse. Cet hydrogène gazeux formé par la radiolyse est également récupéré et purifié conjointement avec l'hydrogène gazeux dégagé dans les étapes de réduction électrolytique et peut être utilisé comme hydrogène combustible destiné à être utilisé dans des piles à combustible, de la manière décrite ci-dessous.
EXEMPLES
La présente invention est destinée à être expliquée plus en détail par référence à des exemples et exemples d'essai. Les exemples et exemples d'essai ont été effectués en utilisant l'appareil d'électrolyse représenté sur la figure 2. Les détails du récipient d'électrolyse sont décrits ci-dessous. chambre d'anode et de cathode : volume de 100 ml, constituées de PTFE
Anode et cathode : placage de platine/titane (titane sur lequel du platine est plaqué), 20 cm2 diaphragme : membrane d'acide sulfonique de la série perfluorée (nom commercial : "Nafion 450", produite par DuPont Co.)
Canalisations : constituées d'un copolymère tétrafluoréthylène-éther perfluoralkylique de vinyle.
La présente invention est destinée à être expliquée plus en détail par référence à des exemples et exemples d'essai. Les exemples et exemples d'essai ont été effectués en utilisant l'appareil d'électrolyse représenté sur la figure 2. Les détails du récipient d'électrolyse sont décrits ci-dessous. chambre d'anode et de cathode : volume de 100 ml, constituées de PTFE
Anode et cathode : placage de platine/titane (titane sur lequel du platine est plaqué), 20 cm2 diaphragme : membrane d'acide sulfonique de la série perfluorée (nom commercial : "Nafion 450", produite par DuPont Co.)
Canalisations : constituées d'un copolymère tétrafluoréthylène-éther perfluoralkylique de vinyle.
La concentration d'ions métalliques dans les solutions d'acide nitrique a été mesurée par analyse spectrochimique à émission ICP.
[Exemple]
Un exemple de mise en #uvre d'un procédé pour séparer et récupérer des PF rares conformément à la
Un exemple de mise en #uvre d'un procédé pour séparer et récupérer des PF rares conformément à la
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présente invention, de la manière représentée sur la figure 1, est décrit ci-dessous.
Comme solution d'acide nitrique à traiter, une solution d'acide nitrique simulée contenant les éléments suivants comme PF rares dans des combustibles nucléaires épuisés a été utilisée. Dans cet exemple, du Re04- a été utilisé comme ions simulés pour Tc04-. Re (rhénium) est un élément, similaire à Tc, appartenant au groupe 7A du Tableau Périodique et les TcO4- et Re04- heptavalents sont tous deux stables dans une solution d'acide nitrique et présentent tous deux le même comportement électrochimique. concentration d'acide nitrique de la solution d'acide nitrique simulée : 2,5 M éléments présents : Pd2+, Se4+, Te4+, RuN03+, Re04- (TcO4-),
Zr4+, Mo6+
Les conditions de fonctionnement dans chacune des étapes et le pourcentage de récupération de chaque élément (% en poids sur la base de la quantité de chaque élément dans la solution d'acide nitrique simulée testée) sont résumées sur le Tableau 1. Chacune des opérations électrolytiques a été effectuée aux températures normales et pressions normales. La quantité ajoutée de Pd2+ comme catalyseur dans l' étape A a été choisie de manière à être supérieure à la concentration de chacun des éléments présents dans la solution d'acide nitrique simulée.
Zr4+, Mo6+
Les conditions de fonctionnement dans chacune des étapes et le pourcentage de récupération de chaque élément (% en poids sur la base de la quantité de chaque élément dans la solution d'acide nitrique simulée testée) sont résumées sur le Tableau 1. Chacune des opérations électrolytiques a été effectuée aux températures normales et pressions normales. La quantité ajoutée de Pd2+ comme catalyseur dans l' étape A a été choisie de manière à être supérieure à la concentration de chacun des éléments présents dans la solution d'acide nitrique simulée.
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<tb>
[Tableau <SEP> 1]
<tb> Etape <SEP> Condition <SEP> de <SEP> fonctionnement <SEP> Pourcentage <SEP> de <SEP> récupération <SEP> (%)
<tb> Pd <SEP> Se <SEP> Te <SEP> Ru <SEP> Re <SEP> Zr <SEP> Mo
<tb> Etape <SEP> A <SEP> Concentration <SEP> d'acide <SEP> nitrique <SEP> : <SEP> 2,5 <SEP> M <SEP> 91,9 <SEP> 98,1 <SEP> 97,7 <SEP> 58,3 <SEP> 25,3 <SEP> 8,9 <SEP> 15,6
<tb> [Dépôt <SEP> collectif] <SEP> 500 <SEP> mA/cm2
<tb> 360 <SEP> min
<tb> Solution <SEP> de <SEP> Pd2+ <SEP> - <SEP> acide <SEP> nitrique
<tb> ajoutée
<tb> Dans <SEP> des <SEP> liquides <SEP> 8,1 <SEP> 1,9 <SEP> 2,3 <SEP> 41,7 <SEP> 74,7 <SEP> 91,1 <SEP> 84,4
<tb> résiduaires <SEP> à <SEP> forte
<tb> concentration
<tb> Etape <SEP> B <SEP> Concentration <SEP> d'acide <SEP> nitrique <SEP> : <SEP> 5 <SEP> M <SEP> 82,4 <SEP> 71,5 <SEP> 84,4 <SEP> 40,8 <SEP> 8,6 <SEP> 5,4 <SEP> 13,6
<tb> [Dissolution <SEP> 1,5 <SEP> V
<tb> collective] <SEP> 180 <SEP> min
<tb> Dans <SEP> un <SEP> résidu <SEP> 9,5 <SEP> 26,6 <SEP> 13,3 <SEP> 17,5 <SEP> 16,7 <SEP> 3,5 <SEP> 2,0
<tb> insoluble
<tb> Etape <SEP> C <SEP> Concentration <SEP> d'acide <SEP> nitrique <SEP> 2 <SEP> M <SEP> 82,2 <SEP> 45,1 <SEP> 10,6 <SEP> 2,3 <SEP> 0 <SEP> 0,3 <SEP> 0,4
<tb> 25 <SEP> mA/cm2
<tb> 180 <SEP> min
<tb> Etape <SEP> E <SEP> Concentration <SEP> d'acide <SEP> nitrique <SEP> 2 <SEP> M <SEP> 0,2 <SEP> 25,0 <SEP> 31,6 <SEP> 8,4 <SEP> 1,2 <SEP> 0,1 <SEP> 0,9
<tb> 100 <SEP> mA/cm2
<tb> 360 <SEP> min, <SEP> solution <SEP> d'acide <SEP> nitrique
<tb> ajoutée
<tb> Etape <SEP> G <SEP> Concentration <SEP> d'acide <SEP> nitrique <SEP> : <SEP> 2 <SEP> M <SEP> 0 <SEP> 1,3 <SEP> 40,9 <SEP> 24,0 <SEP> 6,4 <SEP> 2,8 <SEP> 11,6
<tb> 500 <SEP> mA/cm2
<tb> 360 <SEP> min
<tb> Dans <SEP> les <SEP> liquides <SEP> 0 <SEP> 0,1 <SEP> 1,4 <SEP> 6,1 <SEP> 1,0 <SEP> 2,3 <SEP> 0,7
<tb> résiduaires
<tb>
<tb> Etape <SEP> Condition <SEP> de <SEP> fonctionnement <SEP> Pourcentage <SEP> de <SEP> récupération <SEP> (%)
<tb> Pd <SEP> Se <SEP> Te <SEP> Ru <SEP> Re <SEP> Zr <SEP> Mo
<tb> Etape <SEP> A <SEP> Concentration <SEP> d'acide <SEP> nitrique <SEP> : <SEP> 2,5 <SEP> M <SEP> 91,9 <SEP> 98,1 <SEP> 97,7 <SEP> 58,3 <SEP> 25,3 <SEP> 8,9 <SEP> 15,6
<tb> [Dépôt <SEP> collectif] <SEP> 500 <SEP> mA/cm2
<tb> 360 <SEP> min
<tb> Solution <SEP> de <SEP> Pd2+ <SEP> - <SEP> acide <SEP> nitrique
<tb> ajoutée
<tb> Dans <SEP> des <SEP> liquides <SEP> 8,1 <SEP> 1,9 <SEP> 2,3 <SEP> 41,7 <SEP> 74,7 <SEP> 91,1 <SEP> 84,4
<tb> résiduaires <SEP> à <SEP> forte
<tb> concentration
<tb> Etape <SEP> B <SEP> Concentration <SEP> d'acide <SEP> nitrique <SEP> : <SEP> 5 <SEP> M <SEP> 82,4 <SEP> 71,5 <SEP> 84,4 <SEP> 40,8 <SEP> 8,6 <SEP> 5,4 <SEP> 13,6
<tb> [Dissolution <SEP> 1,5 <SEP> V
<tb> collective] <SEP> 180 <SEP> min
<tb> Dans <SEP> un <SEP> résidu <SEP> 9,5 <SEP> 26,6 <SEP> 13,3 <SEP> 17,5 <SEP> 16,7 <SEP> 3,5 <SEP> 2,0
<tb> insoluble
<tb> Etape <SEP> C <SEP> Concentration <SEP> d'acide <SEP> nitrique <SEP> 2 <SEP> M <SEP> 82,2 <SEP> 45,1 <SEP> 10,6 <SEP> 2,3 <SEP> 0 <SEP> 0,3 <SEP> 0,4
<tb> 25 <SEP> mA/cm2
<tb> 180 <SEP> min
<tb> Etape <SEP> E <SEP> Concentration <SEP> d'acide <SEP> nitrique <SEP> 2 <SEP> M <SEP> 0,2 <SEP> 25,0 <SEP> 31,6 <SEP> 8,4 <SEP> 1,2 <SEP> 0,1 <SEP> 0,9
<tb> 100 <SEP> mA/cm2
<tb> 360 <SEP> min, <SEP> solution <SEP> d'acide <SEP> nitrique
<tb> ajoutée
<tb> Etape <SEP> G <SEP> Concentration <SEP> d'acide <SEP> nitrique <SEP> : <SEP> 2 <SEP> M <SEP> 0 <SEP> 1,3 <SEP> 40,9 <SEP> 24,0 <SEP> 6,4 <SEP> 2,8 <SEP> 11,6
<tb> 500 <SEP> mA/cm2
<tb> 360 <SEP> min
<tb> Dans <SEP> les <SEP> liquides <SEP> 0 <SEP> 0,1 <SEP> 1,4 <SEP> 6,1 <SEP> 1,0 <SEP> 2,3 <SEP> 0,7
<tb> résiduaires
<tb>
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Comme le Tableau 1 permet de le constater, une quantité égale ou supérieure à 90 % de Pd, Se et Te, une quantité d' environ 60 % de Ru et une quantité d' environ 25 % de Re (Tc) peuvent être déposées à partir de la solution d'acide nitrique simulée sur la cathode et séparées dans l'étape A. En outre, il est possible de récupérer finalement environ 82 % du Pd dans l'étape C et 25 à 32 % du Se et du Te dans l'étape E et 6 à 24 % du Re (Tc) et du Ru dans l'étape G.
[Exemple d'essai 1] Effet de l'addition d'un catalyseur dans l'étape A
Du Pd2+ ou Fe2+ a été ajouté comme catalyseur à la solution d'acide nitrique simulée contenant des PF rares et un essai de dépôt et de récupération collectifs des PF rares a été effectué. A titre comparatif, le même essai a été effectué également pour la solution d'acide nitrique simulée sans aucune addition de catalyseur. Les résultats obtenus sont présentés sur le Tableau 2.
Du Pd2+ ou Fe2+ a été ajouté comme catalyseur à la solution d'acide nitrique simulée contenant des PF rares et un essai de dépôt et de récupération collectifs des PF rares a été effectué. A titre comparatif, le même essai a été effectué également pour la solution d'acide nitrique simulée sans aucune addition de catalyseur. Les résultats obtenus sont présentés sur le Tableau 2.
Les conditions d'essai étaient les suivantes : concentration d'acide nitrique de la solution d'acide nitrique simulée : valeur initiale 2,5 M, à l'achèvement de l'électrolyse 0,5 M quantité ajoutée de catalyseur : Pd2+ 0,34 g (quantité totale ajoutée pendant un temps de 90 à 360 minutes après le début de l'électrolyse).
Fe2+ 0,45 g (ajouté collectivement au début de l'électrolyse)
Densité de courant : 500 mA/cm2.
Densité de courant : 500 mA/cm2.
Temps de réduction électrolytique : 360 minutes.
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[Tableau 2]
<tb> Pd <SEP> Se <SEP> Te <SEP> Ru <SEP> Rh <SEP> Re <SEP> Mo <SEP> Zr
<tb> ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ <SEP> (précipité) <SEP> (précipité)
<tb> Sans <SEP> 98,7 <SEP> 78,04 <SEP> 77,68 <SEP> 31,44 <SEP> 57,39 <SEP> 40,37 <SEP> 65,97 <SEP> 34,23
<tb> addition
<tb> Pd2+ <SEP> ajouté <SEP> 96,98 <SEP> 81,2 <SEP> 82,78 <SEP> 52,33 <SEP> 75,56 <SEP> 49 <SEP> 71,69 <SEP> 40,22
<tb> Fe2+ <SEP> ajouté <SEP> 96,74 <SEP> 80,74 <SEP> 82,35 <SEP> 51,95 <SEP> 83,73 <SEP> 50 <SEP> 74,57 <SEP> 37,43
<tb>
<tb> ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ <SEP> (précipité) <SEP> (précipité)
<tb> Sans <SEP> 98,7 <SEP> 78,04 <SEP> 77,68 <SEP> 31,44 <SEP> 57,39 <SEP> 40,37 <SEP> 65,97 <SEP> 34,23
<tb> addition
<tb> Pd2+ <SEP> ajouté <SEP> 96,98 <SEP> 81,2 <SEP> 82,78 <SEP> 52,33 <SEP> 75,56 <SEP> 49 <SEP> 71,69 <SEP> 40,22
<tb> Fe2+ <SEP> ajouté <SEP> 96,74 <SEP> 80,74 <SEP> 82,35 <SEP> 51,95 <SEP> 83,73 <SEP> 50 <SEP> 74,57 <SEP> 37,43
<tb>
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Comme permet de le constater le Tableau 2, dans l'étape A de dépôt collectif des PF rares, le pourcentage de récupération de Ru, Rh et Re (Tc) peut être amélioré par l'addition de Pd2+ ou Fe2+ comme catalyseur sans un effet significatif sur le dépôt de Pd, Se et Te et la précipitation de Mo et Zr.
[Exemple d'essai 2] Effet de la concentration d'acide nitrique.
Une solution d'acide nitrique simulée contenant Pd, Ru et Re (Tc) chacun à une concentration de 100 millionièmes a été réduite électrolytiquement pendant 180 minutes à une densité de courant de 500 mA/cm2 tout en faisant varier la concentration d'acide nitrique dans un intervalle de 0,5 à 4,5 M et un essai de dépôt de chaque élément sur la cathode a été effectué. La figure 3 représente un graphique illustrant la relation entre la concentration d'acide nitrique et le rendement de dépôt.
Dans chacune des étapes de la présente invention, la concentration optimale d'acide nitrique peut être choisie convenablement dans l'association de diverses conditions (concentration d'éléments rares, densité de courant, temps de réduction électrolytique, quantité traitée de la solution à traiter, etc. ) dans l'intervalle de 0,1 à 4,5 M pour la solution à traiter. Comme permet de le constater le graphique représenté sur la figure 3, il a été observé une tendance à l'amélioration du rendement de dépôt de Ru et Re (Tc) et au maintien d'un haut rendement de dépôt de Pd lorsque la concentration d'acide nitrique a été réduite à 0,5 M. En conséquence, pour l'amélioration du rendement de dépôt de Ru, Re (Tc) et Pd dans l'étape A et l'amélioration du rendement de dépôt de Ru et Re (Tc) dans l'étape G, il est préféré d'ajuster la concentration d'acide nitrique de la solution à traiter à une concentration relativement basse.
D'autre part, il est observé une tendance de suppression du dépôt conjoint de Ru et Re (Tc) avec le
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maintien simultané d'un haut rendement de dépôt de Pd lorsque la concentration d'acide nitrique augmente à 4,5 M. En conséquence, il est préféré que la concentration de la solution d'acide nitrique dans l'étape C dans laquelle le dépôt de Pd de grande pureté est désiré soit ajustée à une concentration relativement forte.
[Exemple d'essai 3] : Effet de la densité de courant
Une solution d'acide nitrique simulée contenant Pd, Ru et Re (Tc) chacun à une concentration de 100 millionièmes a été réduite électrolytiquement pendant 180 minutes à une concentration d'acide nitrique de 0,5 M, tout en faisant varier la densité de courant dans l'intervalle de 10 à 700 mA/cm2, et un essai de dépôt de chaque élément sur la cathode a été effectué. La figure 4 est un graphique représentant la relation entre la densité de courant et le rendement de dépôt.
Une solution d'acide nitrique simulée contenant Pd, Ru et Re (Tc) chacun à une concentration de 100 millionièmes a été réduite électrolytiquement pendant 180 minutes à une concentration d'acide nitrique de 0,5 M, tout en faisant varier la densité de courant dans l'intervalle de 10 à 700 mA/cm2, et un essai de dépôt de chaque élément sur la cathode a été effectué. La figure 4 est un graphique représentant la relation entre la densité de courant et le rendement de dépôt.
Dans chacune des étapes de la présente invention, la valeur optimale de la densité de courant peut également être choisie convenablement en fonction de l'association de diverses conditions à intervalle spécifié pour chacune des étapes. Comme permet de le constater le graphique représenté sur la figure 4, il est observé une tendance à la suppression du dépôt conjoint de Ru et Re (Tc) avec le maintien simultané du haut rendement de dépôt de Pd lorsque la densité de courant est abaissée à 10 mA/cm2. En conséquence, on peut constater qu'une densité de courant relativement faible peut être choisie comme densité de courant dans l'étape C dans laquelle le Pd est déposé sélectivement.
D'autre part, lorsque la densité de courant augmente à 500 mA/cm2 et en outre à 700 mA/cm2, il est observé une tendance également à l'amélioration du dépôt de Re (Tc) et de Ru avec le maintien simultané du haut rendement de dépôt de Pd. En conséquence, on peut constater qu'une densité de courant relativement forte peut être choisie de préférence dans l'étape A pour le dépôt
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collectif de Pd, Re (Tc) et Ru et dans l'étape G dans laquelle un dépôt important de Re (Tc), et Ru est requis.
Les PF rares séparés et récupérés par le procédé décrit ci-dessus peuvent être utilisés efficacement pour la technique de production d'énergie de piles à combustible après les avoir soumis au traitement en fonction de leurs radiochimies respectives pour obtenir ainsi le système de coopération pour la production d'énergie nucléaire et la production d'énergie d'une pile à combustible conformément à la présente invention. Le système de coopération de la présente invention est décrit ci-dessous par référence à un diagramme conceptuel représenté sur la figure 5.
Sur la figure 5, un bloc entouré par des lignes doubles correspond à la séparation et la récupération des PF rares présents dans des combustibles nucléaires épuisés conformément à la présente invention, de la manière décrite ci-dessus, et les PF rares sont fournis par des combustibles nucléaires épuisés utilisés dans des installations nucléaires de production d'énergie comprenant des réacteurs à eau légère et réacteurs rapides.
Les PF rares séparés et récupérés par le procédé de séparation et de récupération de PF rares conforme à la présente invention peuvent être utilisés dans la pratique après les avoir soumis au traitement en fonction de leurs radiochimies respectives et peuvent être utilisés dans une technique de production d'énergie de piles à combustible, ainsi qu'en science médicale ou dans divers domaines d'industries avancées.
Le procédé de traitement de PF rares individuels est généralement classé en une utilisation normale, une utilisation restreinte et une séparation isotopique et une transmutation nucléaire de la manière représentée sur la figure 5. Suivant l'utilisation normale, les quantités de Ru et Rh à courte durée de vie, ayant une demi-vie relativement brève, peuvent être réduites à une valeur telle que l'effet dû à la toxicité radiochimique soit
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négligeable par stockage dans des conditions de refroidissement pendant plusieurs dizaines d'années. Pour le contrôle de stockage, un système de contrôle de stockage des liquides résiduaires à forte concentration utilisés actuellement peut être choisi. En outre, puisqu'on sait que des radicaux oxygène et hydroxyle sont formés par un rayonnement radioactif, les rayonnements radioactifs provenant de Ru et Rh peuvent être utilisés efficacement dans un système dans lequel les rayonnements radioactifs provenant de Ru et Rh agissent positivement pour la conduite catalytique, en les utilisant dans des conditions de protection pour un blindage sans stockage dans des conditions de refroidissement. En ce qui concerne Te, un nucléide radioactif de longue durée de vie, ayant une demivie de 1,3 x 1013 ans est présent. Cependant, la radioactivité est très faible puisqu'il s'agit d'un nucléide à ultra-longue durée de vie et la toxicité radioactive est extrêmement faible et, ainsi, une utilisation normale est possible. Dans le cas où l'effet de rayonnements radioactifs légers n'est pas négligeable, il peut être utilisé après l'application facultative d'une contre-mesure pour les rayonnements radioactifs légers.
Les Tc, Pd et Se, par utilisation restreinte, sont des PF à longue durée de vie, comprenant le 99Tc ayant une demi-vie de 2,1 x 105 ans, le 107Pd ayant une demi-vie de 7 x 106 ans et le 79 Se ayant une demi-vie de 6 x 104 ans, respectivement. Cependant, puisque leurs toxicités radiochimiques sont extrêmement faibles, ils peuvent être confinés aisément et utilisés dans des conditions de protection contre les rayons ss. En particulier pour Pd, puisque sa toxicité radiochimique est extrêmement faible, correspondant à une valeur égale ou inférieure à environ 1/300 d'uranium métallique à l'équilibre de rayonnement, la contre-mesure radioactive peut être en outre légère.
En particulier en ce qui concerne le Tc-99 à longue durée de vie, il peut être utilisé après application
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d'une transmutation nucléaire en utilisant un réacteur rapide ou un accélérateur et une transformation en Ru-100 comme nucléide stable. En outre, pour Pd-107 et Se-79, puisqu'une séparation isotopique par laser ou un moyen similaire est possible en principe, ces éléments sont séparés et soumis à une transmutation nucléaire lorsque la séparation isotopique est utilisée dans la pratique, et les nucléides stables restants peuvent être utilisés.
La présente invention a pour objectif de proposer un système de coopération pour la production d'énergie nucléaire et la production d'énergie de piles à combustible et comprend les formes de réalisation suivantes spécifiquement pour utiliser des PF rares séparés et récupérés pour la technique de production d'énergie de piles à combustible.
Tout d'abord, Ru peut être utilisé comme catalyseur pour une matière d'électrode de piles à combustible. Cela signifie que Ru peut être utilisé pour un catalyseur en alliage Pt-Ru afin d'accroître leur résistance à l'empoisonnement par CO de la matière d'électrode combustible (anode) dans des piles à combustibles à électrolytes polymères solides. En outre, Ru peut être utilisé pour un catalyseur en alliage Pt-Ru comme matière d'électrode combustible pour des piles à combustible méthanol-air.
De la manière illustrée dans le procédé pour séparer et récupérer les PF rares par le procédé d'extraction électrolytique représenté sur la figure 1, le Sr restant dans les liquides résiduaires à forte concentration ne se déposant pas dans l'étape de dépôt collectif des éléments du groupe du platine, Tc, Ag, Se et Te sur la cathode par réduction électrolytique (étape A) peut être séparé et récupéré en utilisant un éther en couronne connu (18-couronne-6) ou un agent d'extraction sélectif (complexe métallique de 1,2-benzène-bis-(1,4dioxanonyl-6,8-dionate) de la manière décrite dans le
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brevet japonais n 3 059 628. Le Sr ainsi récupéré peut être utilisé pour un oxyde du type perovskite de formule La1-xSrxMnO3 (x = 0,1 à 0,2) comme matière d'électrode à air (cathode) pour des piles à combustible à oxydes solides.
Ru, Rh et Pd peuvent être utilisés comme catalyseur pour la production et la purification d'hydrogène combustible dans la production d'énergie de piles à combustible. Cela signifie que Ru et Rh peuvent être utilisés lors de la production d'hydrogène à partir d'un hydrocarbure en utilisant la réaction de reformage à la vapeur d'eau. Ru et Rh ont une excellente activité catalytique comparativement au catalyseur au Ni utilisé jusqu'à présent. En outre, Rh peut être utilisé comme catalyseur d'électrolyse de l'eau d'un électrolyte polymère solide lors de la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau. En outre, Ru et Rh sont utilisés pour la production d'un photocatalyseur semiconducteur Ti02(a)-Ru02 ou Ti02(a)Rh pour la production d'hydrogène par photolyse de l'eau.
De plus, Pd est utilisé pour la production d'une membrane d'alliage de Pd pour la production d'hydrogène pur. En outre, Pd est utilisé pour la production d'un alliage stratifié Mg-Pd comme alliage absorbant l'hydrogène utilisé pour le stockage de l'hydrogène combustible.
Une forme préférée de réalisation dans le système de coopération de production d'énergie nucléaire et de production d'énergie de piles à combustible représenté sur la figure 5 consiste en l'utilisation de l'énergie électrique primaire fournie par la production d'énergie nucléaire sous forme, par exemple, d'énergie électrique pour la production d'hydrogène combustible par un procédé électrolytique. En outre, dans le procédé conforme à la présente invention pour séparer et récupérer les PF rares à partir de combustibles nucléaires épuisés par un procédé d'extraction électrolytique, l'hydrogène dégagé dans les étapes de réduction électrolytique et l'hydrogène gazeux formé par radiolyse de la solution d'acide nitrique à
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forte concentration à traiter peuvent être utilisés comme hydrogène combustible destiné à être utilisé dans la production d'énergie de piles à combustible.
De la manière décrite ci-dessus, la production d'énergie nucléaire (de type centralisé) et la production d'énergie par une pile à combustible (de type distribué) peuvent être mises sous forme d'un système de coopération en fournissant et utilisant efficacement deux substances fondamentales consistant en hydrogène combustible et une substance catalytique pour produire et utiliser de l'hydrogène dans la production d'énergie par une pile à combustible. Cela permet d'établir un système propre persistant de production d'énergie éliminant la production de puissance avec un combustible fossile qui libère du dioxyde de carbone gazeux provoquant un réchauffement de la planète.
Les PF rares séparés et récupérés conformément à la présente invention peuvent être utilisés également dans le domaine de la production d'énergie solaire qui est une source d'énergie douce similaire à la production d'énergie par une pile à combustible, bien que ce domaine ne concerne pas directement la production d'énergie par une pile à combustible. A ce propos, Se et Te peuvent être utilisés pour des cellules solaires à membranes de la série Cu(InGa)Se2 et de la série CdTe comme cellules solaires semiconductrices mixtes. En outre, Ru peut être utilisé comme complexe de colorant RuL2(NCS)2 dans des cellules solaires humides sensibilisées par un colorant.
Comme permet de le constater ce qui précède, conformément à la présente invention, des PF rares utiles présents dans des combustibles nucléaires épuisés peuvent être séparés et récupérés en un haut pourcentage de récupération, en utilisant une électrolyse à courant constant qui est relativement simple et commode du point de vue du fonctionnement et qui peut être simplifiée en ce qui concerne la structure du récipient d'électrolyse, et en
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associant des paramètres de fonctionnement consistant en densité de courant et concentration d'acide nitrique.
En outre, en utilisant les PF rares utiles récupérés comme matière d'électrode dans des piles à combustible ou comme catalyseur pour la production et la purification d'hydrogène combustible, un système de coopération pour la production d'énergie nucléaire et la production d'énergie par une pile à combustible peut être fourni pour permettre de réaliser un système propre de production d'énergie supprimant la production d'énergie avec un combustible fossile qui libère du dioxyde de carbone gazeux provoquant un réchauffement de la planète.
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.
Claims (10)
1. Procédé pour séparer et récupérer des PF rares présents dans des combustibles nucléaires épuisés, caractérisé en ce qu'il comprend : une étape A consistant à fournir une solution d'acide nitrique à traiter à une concentration d'acide nitrique de 0,1 à 4,5 M contenant un ou plusieurs des PF (produits de fission) rares choisis dans le groupe consistant en les éléments du groupe du platine, Ag (argent), Tc (technétium), Se (sélénium) et Te (tellure) engendrés par une étape de retraitement de combustibles nucléaires épuisés utilisés dans des installations nucléaires de production d'énergie comprenant des réacteurs à eau légère ou réacteurs rapides, à une chambre de cathode conjointement avec Pd2+ (palladium) ou Fe2+ (fer) comme catalyseur, et à conduire une réduction électrolytique à une densité de courant de 1 à 3000 mA/cm2 tout en fournissant une solution d'acide nitrique pure à une concentration d'acide nitrique de 0,1 à 4,5 M à une chambre d'anode, en déposant ainsi collectivement de Ru (ruthénium), Rh (rhodium) et Pd comme éléments du groupe du platine, et Ag, Tc, Se et Te dans la solution d'acide nitrique à traiter sur la cathode ; une étape B de commutation de la cathode à l'anode et de conduite d'une oxydation électrolytique à un potentiel choisi de 1,5 à 3 V tout en fournissant une solution d'acide nitrique pure à une concentration d'acide nitrique de 3 à 5 M, ce qui provoque la dissolution collective des dépôts sur l'électrode dans la solution d'acide nitrique pure ; une étape C de commutation de l'anode à la cathode, et de conduite d'une réduction électrolytique à une densité de courant de 1 à 25 mA/cm2 tout en fournissant la solution d'acide nitrique renfermant des dépôts dissous à une concentration d'acide nitrique de 0,1 à 4,5 M à la chambre de cathode et en fournissant une solution d'acide
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nitrique pure à une concentration d'acide nitrique de 0,1 à 4,5 M à la chambre d'anode, ce qui provoque le dépôt sélectif de Pd et Ag dans la solution d'acide nitrique renfermant des dépôts dissous sur la cathode ; une étape D de commutation de la cathode à l'anode et de conduite d'une oxydation électrolytique à un potentiel choisi de 1,5 à 3 V tout en fournissant une solution d'acide nitrique pure à une concentration d'acide nitrique de 3 à 5 M, ce qui provoque la dissolution des dépôts de Pd et Ag sur l'électrode dans la solution d'acide nitrique pure et leur récupération ; une étape E de commutation de l'anode à la cathode, et de conduite d'une réduction électrolytique à une densité de courant de 25 à 100 mA/cm2 tout en fournissant la solution d'acide nitrique renfermant des dépôts dissous et dont Pd. Ag ont été éliminés à une concentration d'acide nitrique de 0,1 à 4,5 M à la chambre de cathode et en fournissant une solution d'acide nitrique pure à une concentration d'acide nitrique de 0,1 à 4,5 M à la chambre d'anode, ce qui provoque le dépôt sélectif de Se et Te dans la solution d'acide nitrique renfermant des dépôts dissous et dont Pd. Ag ont été séparés sur la cathode ; une étape F de commutation de la cathode à l'anode et de conduite d'une oxydation électrolytique à un potentiel choisi de 1,5 à 3 V tout en fournissant une solution d'acide nitrique pure à une concentration d'acide nitrique de 3 à 5 M, ce qui provoque la dissolution des dépôts de Se et Te sur l'électrode dans la solution d'acide nitrique pure et leur récupération ; une étape G de commutation de l'anode à la cathode et de conduite d'une réduction électrolytique à une densité de courant de 100 à 700 mA/cm2 tout en fournissant la solution d'acide nitrique renfermant des dépôts dissous et dont Pd.Ag.Se.Te ont été séparés à une concentration d'acide nitrique de 0,1 à 4,5 M à la chambre de cathode et en fournissant une solution d'acide nitrique pure à une
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concentration d'acide nitrique de 0,1 à 4,5 M à la chambre d'anode, ce qui provoque le dépôt sélectif de Ru, Rh et Tc dans la solution d'acide nitrique renfermant des dépôts dissous et dont Pd.Ag.Se.Te ont été séparés sur la cathode ; et une étape H de commutation de la cathode à l'anode et de conduite d'une oxydation électrolytique à un potentiel choisi de 1,5 à 3 V tout en fournissant une solution d'acide nitrique pure à une concentration d'acide nitrique de 3 à 5 M, ce qui provoque la dissolution des dépôts de Ru, Rh et Tc sur l'électrode dans la solution d'acide nitrique pure et leur récupération.
2. Procédé pour séparer et récupérer des PF rares présents dans des combustibles nucléaires épuisés suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'un agent réducteur est ajouté à la solution d'acide nitrique renfermant des dépôts dissous, qui est fournie à la chambre de cathode dans l'étape C.
3. Procédé pour séparer et récupérer des PF rares présents dans des combustibles nucléaires épuisés suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie du Pd récupéré dans l'étape C est utilisée comme Pd2+ servant de catalyseur dans l'étape A.
4. Procédé pour séparer et récupérer des PF rares présents dans des combustibles nucléaires épuisés suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution restante de la solution d'acide nitrique renfermant des dépôts dissous et dont Pd. Ag.Se.Te ont été séparés, obtenue dans l'étape G est soumise à une circulation à l'étape A et fournie conjointement avec la solution d'acide nitrique à traiter contenant les PF rares à la chambre de cathode.
5. Système de coopération pour la production d'énergie nucléaire et la production d'énergie par une pile à combustibles, caractérisé en ce qu'il utilise Ru et Rh récupérés par le procédé de séparation et de récupération suivant la revendication 1 comme catalyseur pour la
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production d'hydrogène combustible destiné à être utilisé dans des piles à combustible.
6. Système de coopération pour la production d'énergie nucléaire et la production d'énergie par une pile à combustible, caractérisé en ce qu'il utilise Ru et Rh récupérés par le procédé de séparation et de récupération suivant la revendication 1 comme catalyseur d'électrode destiné à être utilisé dans des piles à combustible.
7. Système de coopération pour la production d'énergie nucléaire et la production d'énergie par une pile à combustible, caractérisé en ce qu'il utilise le Pd récupéré par le procédé de séparation et de récupération suivant la revendication 1 comme catalyseur pour la purification de l'hydrogène combustible destiné à être utilisé dans des piles à combustible.
8. Système de coopération pour la production d'énergie nucléaire et la production d'énergie par une pile à combustible, caractérisé en ce qu'il utilise le Pd récupéré par le procédé de séparation et de récupération suivant la revendication 1 comme alliage stratifié de Mg-Pd pour un alliage d'absorption d'hydrogène absorbant l'hydrogène combustible destiné à être utilisé dans des piles à combustible.
9. Système de coopération pour la production d'énergie nucléaire et la production d'énergie par une pile à combustible, caractérisé en ce qu'il utilise l'hydrogène engendré dans les étapes de réduction électrolytique dans le procédé de séparation et de récupération suivant la revendication 1 comme hydrogène combustible destiné à être utilisé dans des piles à combustible.
10. Système de coopération pour la production d'énergie nucléaire et la production d'énergie par une pile à combustible, caractérisé en ce que de l'énergie électrique engendrée par des installations nucléaires de production d'énergie, comprenant des réacteurs à eau légère ou réacteurs rapides, est fournie comme énergie électrique
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pour la production d'hydrogène combustible destiné à être utilisé dans des piles à combustible, le procédé de séparation et de récupération suivant la revendication 1 est appliqué aux PF rares présents dans des combustibles nucléaires épuisés utilisés dans les installations nucléaires de production d'énergie, et les Ru, Rh et Pd récupérés sont utilisés comme catalyseur pour la production et la purification de l'hydrogène combustible destiné à être utilisé dans des piles à combustible, ou comme catalyseur d'électrode destiné à être utilisé dans des piles à combustible.
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