JP2015223574A - トリチウム回収用三室型電解槽及びトリチウム回収システム - Google Patents

Abstract

【課題】電解法でのトリチウム除去率の向上を図れる新たな省エネルギー型のトリチウム回収用三室型電解槽およびこれを用いたトリチウム回収システムを提供する。【解決手段】陽極の置かれる陽極室と、該陽極室と陽極側電解質層膜で隔てられトリチウム及び水素化物を含んだ水が注入される中間室と、該中間室と陰極側電解質層膜で隔てられ陰極の置かれる陰極室と、を備えるトリチウム回収用三室型電解槽であって、前記水素化物の水素と他の元素との結合エネルギーが、水における酸素（Ｏ）と水素（Ｈ）とのＯ−Ｈ結合エネルギーよりも小さく、前記中間室に前記Ｏ−Ｈ結合エネルギーを超えるエネルギーを与えて結合を分解させ得る波長よりも長く前記水素化物の結合を分解させ得る波長よりも短い波長成分を含む光エネルギーが照射されるトリチウム回収用三室型電解槽及びこれらを多段接続したトリチウム回収システム。【選択図】図１

Description

本発明は、トリチウム回収用三室型電解槽及びトリチウム回収システム関するものである。

トリチウムは、水素の放射性同位体（記号Ｔで表わす）であって半減期１２．３年で非常に低いエネルギーのベータ線を放出して、ヘリウム３（³Ｈｅ）となる。電気出力１００万ｋＷの軽水炉を１年間運転すると、原子炉ごとに異なるが、加圧水型軽水炉内には約２００兆ベクレル（２×１０¹⁴Ｂｑ）、沸騰水型軽水炉では約２０兆ベクレル（２×１０¹³Ｂｑ
）が蓄積する。

トリチウム単体で肺に入った時は、０．００５％しか吸収されないが、酸素と結合した
水蒸気の形では１００％が体内に取り込まれる。体内に取り込まれたものは約２ヶ月の間
に排出される。体内に入っているトリチウムは全身に分布し、特定の器官には濃縮されな
い。

生体に対する影響として、体内取り込みによる内部被曝が問題になる。１０，０００ベ
クレルを含む水を経口摂取した時の実効線量は０．０００１８ミリシーベルトになる。

福島の原発事故による海洋汚染について、１９８５年から１９９５年に掛けては、海水
サンプルから検出されるトリチウムの濃度が約１０ベクレル／リットルだったが、２０１
３年の夏の時点で１リットル当たり２３００ベクレルと発表されており汚染水の対策は急
務である。

水素の同位体であるトリチウムの除去には幾つかの方法が提案されている。例えば、特
許文献１には、酸化反応及び／あるいはフッ素化反応を利用する気相ガス化除染方法が開
示されている。

また、ガス状態の水素同位体を分離する材料として無機物質からなる基材にＰｄとＰｔからなる合金を担持させたものが特許文献２に開示されている。重水素やトリチウムを含むガスを軽水素分子と重水素分子と３重水素分子に形態変換して分離回収する。重水素や３重水素を含むガスの方が水素を含むガスよりも同位体分離の時間応答が有意に早いことを用いるものである。

Ｈ₂Ｏ，ＨＴＯ，Ｔ₂Ｏの物理的性質の違いを利用する除去技術として水蒸留法と呼ばれる蒸気圧の差を利用してこれらを分離する方法がある。ただし十分な分離をするには、比揮発度がほぼ１に近く分離性能が高くないため多段にする必要がある。そのため設備規模が大きくなりエネルギー消費が大きいという問題点がある。

液体状態の水素，重水素，トリチウムの各純成分の沸点はそれぞれ２０．４ Ｋ，２３．６ Ｋ，２４．９ Ｋ であるのでこの沸点の違いにより分離する深冷蒸留法では、それぞれの分子の沸点が異なることを利用して各分子を分離することができる。ただし、極低音にする必要がありエネルギー消費量が大きいという問題点がある。

上記の水蒸留法や深冷蒸留法は温度を上昇又は下降させるためのエネルギー消費量が大きいので常温での処理が可能な方法として特許文献３に開示されている電解法がある。トリチウムを含む汚染水を電気分解して、汚染水中のトリチウム濃度を上げる方法である。転換炉原子炉「ふげん」に設置された重水精製装置はトリチウム濃縮に使えるが、ランニングコストが約２０００万円／リットル掛かるので、数１００万トン存在する福島の汚染水対策に使うには費用負担が重過ぎるという問題点がある。

特開２００２−１６２４９８号公報 特開２００３−７１２５１号公報 特開２０１０−６６３７号公報

上述のように、トリチウムの除去は複数の方法が提案されているが、エネルギー消費量、ランニングコストの点で問題がある。

そこで、発明者らは電解法でのトリチウム除去率の向上を目指し、特にエネルギー消費の観点から検討して、新たなトリチウム回収用三室型電解槽およびこれを用いたトリチウム回収システムの発明の完成に至ったものである。

上記課題を解決するためになされた請求項１に記載の発明は、陽極の置かれる陽極室と、該陽極室と陽極側電解質層膜で隔てられトリチウム及び水素化物を含んだ水が注入される中間室と、該中間室と陰極側電解質層膜で隔てられ陰極の置かれる陰極室と、を備えるトリチウム回収用三室型電解槽であって、前記水素化物の水素と他の元素との結合エネルギーが、水における酸素（Ｏ）と水素（Ｈ）とのＯ−Ｈ結合エネルギーよりも小さく、前記中間室に前記Ｏ−Ｈ結合エネルギーを超えるエネルギーを与えて結合を分解させ得る波長よりも長く前記水素化物の結合を分解させ得る波長よりも短い波長成分を含む光エネルギーが照射される事を特徴とするトリチウム回収用三室型電解槽である。

水素化物の結合エネルギーは結合の種類により異なる。水（Ｈ₂Ｏ）の酸素と水素の結合Ｏ−Ｈの平均の結合エネルギーは４５８ＫＪ／ｍｏｌで、このエネルギに相当する分解波長は２６２ｎｍである。この波長よりも短い波長によりＯ−Ｈの結合が切られてＨ＋イオンが生成される。逆にＯ−Ｈの分解波長２６２ｎｍよりも長い波長では、Ｏ−Ｈの結合は切られることが無い。Ｏ−Ｈよりも小さな結合エネルギーを有するＳ−Ｈ，Ｃ−Ｈ，Ｎ−Ｈなどの結合を有する水素化物の結合は、Ｏ−Ｈの分解波長２６２ｎｍよりもエネルギーが小さい、長い波長で結合を切ることができる。又、水素（Ｈ₂）の同位体であるトリチウム（Ｔ）についても同様の現象が起こる。

請求項２に記載の発明は、前記水素化物が、Ｓ−Ｈ，Ｎ−Ｈ又はＣ−Ｈの何れかの結合を含む事を特徴とする請求項１に記載のトリチウム回収用三室型電解槽である。

Ｏ−Ｈの結合エネルギーよりも小さな結合エネルギーを有する結合は例えば、Ｓ−Ｈ，Ｎ−Ｈ又はＣ−Ｈである。Ｓ−Ｈは硫化水素（Ｈ₂Ｓ）、Ｎ−Ｈはアンモニア（ＮＨ₃）、Ｃ−Ｈはメタン（ＣＨ₄）を水に溶かして得ることができる。なお、メタンは加圧が必要である。

請求項３に記載の発明は、前記中間室に前記光エネルギーの照射を受けるように光触媒が置かれ、該光触媒が少なくともＰｄ−Ｐｔ、ＳｒＴｉＯ_3-xＨ_x、ＴｉＢａＯ_3-xＨ_x又はＶ−Ｎｉ−Ｐｔの何れかを含む事を特徴とする請求項１又は２に記載のトリチウム回収用三室型電解槽である。

前記中間室に前記光エネルギーの照射を受けるように光触媒が置かれ、該光触媒が少なくともＰｄ−Ｐｔ、ＳｒＴｉＯ_3-xＨ_x、ＴｉＢａＯ_3-xＨ_x又はＶ−Ｎｉ−Ｐｔの何れかを含む光エネルギーを照射されるのでトリチウム及び水素化物を含む水のイオン化が促進される。

請求項４に記載の発明は、前記光触媒に照射される光線の波長が２７０ｎｍよりも長く、３２５ｎｍよりも短い事を特徴とする請求項３に記載のトリチウム回収用三室型電解槽である。

Ｏ−Ｈの分解波長は２６２ｎｍなので、２６２ｎｍよりも長い波長ではＯ−Ｈの結合が分解されることがなく３２５ｎｍより短い波長により選択的にＳ−Ｈ，Ｎ−Ｈ又はＣ−Ｈの結合が分解される。

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４の何れかに記載のトリチウム回収用三室型電解槽から排出される処理水が次段の請求項１乃至４の何れかに記載のトリチウム回収用三室型電解槽へ流入する多段階構造を有する事を特徴とするトリチウム回収システムである。

請求項１乃至４何れかに記載されたトリチウム回収用三室型電解槽から排出される処理水を次段の請求項１乃至４記載された何れかのトリチウム回収用三室型電解槽へ流入させて多段に処理を行うので、トリチウムの回収効率が向上する。

以上説明したように請求項１に記載されたトリチウム回収用三室型電解槽は、陽極の置かれる陽極室と、該陽極室と陽極側電解質層膜で隔てられトリチウム及び水素化物を含んだ水が注入される中間室と、該中間室と陰極側電解質層膜で隔てられ陰極の置かれる陰極室と、を備えるトリチウム回収用三室型電解槽であって、前記水素化物の水素と他の元素との結合エネルギーが、水における酸素（Ｏ）と水素（Ｈ）とのＯ−Ｈ結合エネルギーよりも小さく、前記中間室に前記Ｏ−Ｈ結合エネルギーを超えるエネルギーを与えて結合を分解させ得る波長よりも長く前記水素化物の結合を分解させ得る波長よりも短い波長成分を含む光エネルギーが照射される三室型電解槽であることから、電気分解だけでなく、光のエネルギーを活用した効率的なトリチウム回収を期待できる。

請求項２に記載されたトリチウム回収用三室型電解槽は、前記水素化物が、Ｓ−Ｈ，Ｎ−Ｈ又はＣ−Ｈの何れかの結合を含むことから、Ｏ−Ｈを分解するよりも少ないエネルギーでの分解が図れる。

請求項３に記載されたトリチウム回収用三室型電解槽は、前記中間室に前記光エネルギーの照射を受けるように光触媒が置かれ、該光触媒が少なくともＰｄ−Ｐｔ、ＳｒＴｉＯ_3-xＨ_x、ＴｉＢａＯ_3-xＨ_x又はＶ−Ｎｉ−Ｐｔの何れかを含むことから、より効率的に光のエネルギーを活用した効率的なトリチウム回収を期待できる。

請求項４に記載されたトリチウム回収用三室型電解槽は、前記光触媒に照射される光線の波長が２７０ｎｍよりも長く、３２５ｎｍよりも短いことから、Ｏ−Ｈを分解するよりも少ない光エネルギーで効率的なトリチウム回収を期待できる。

請求項５に記載されたトリチウム回収用三室型電解槽は、請求項１乃至４の何れかに記載のトリチウム回収用三室型電解槽から排出される処理水が次段の請求項１乃至４の何れかに記載のトリチウム回収用三室型電解槽へ流入する多段階構造を有するトリチウム回収容システムであることから、効率の高いトリチウムの回収を図ることができる。

本発明のトリチウム回収用三室型電解槽の説明図である。 図１に示されたトリチウム回収用三室型電解槽を組み合わせたトリチウム回収システムの説明図である。 （Ａ）トリチウム回収用三室型電解槽の外観図、（Ｂ）トリチウム回収用三室型電解槽の中間室の説明図である。 水素化物における結合エネルギーと結合分解波長の関係を示す図である。

以下、図１乃至図４を用いて本発明を詳細に説明する。図１は本発明に掛かるトリチウム回収用三室型電解槽の説明図である。図１の左側から陽極室１、中間室２、陰極室３である。陽極室１と中間室２との間に陽極５とこれに接して陽極側電解質層６が配置されている。また、中間室と陰極室との間は陰極側電解質層７と陰極８が配置される。

中間室には外部からトリチウム及び水素化物を含む汚染水が注入される。中間室には光触媒９が置かれる。光触媒の形状はコイル状、網目状などが好ましい。また光触媒を電解質層６，７へ担持させてもよい。陰極側電解質層７にはプロトン伝導率の高いナフィオンが好適である。ここで、光触媒は水分解触媒として機能する。

本発明の実施例として水素化物としてアンモニアを用いた直接アンモニア置換・光半導体触媒電解法の例を説明する。光触媒として、Ｐｄ−Ｐｔ、ＳｒＴｉＯ_3-xＨ_x及びＢａＴｉＯ_3-xＨ_x及びＶ−Ｎｉ−Ｐｔの中からＳｒＴｉＯ_3-xＨ_x及びＢａＴｉＯ_3-xＨ_xを使用した。

トリチウム（Ｔ₂）を含む中間室へ流入する水（Ｈ₂Ｏ，ＨＴＯ）はイオン状態でＯＨ^-、Ｈ⁺、ＯＴ^-、Ｔ⁺などになる。また、アンモニア（ＮＨ₃）は水に溶けてＮＨ₃（アンモニア）＋Ｈ₂Ｏ（水）→ＮＨ₄ ⁺（アンモニウムイオン）＋ＯＨ^-（水酸化物イオン）となる。トリチウムを含む水へアンモニアを溶解させると、ＮＨ₃＋ＨＴＯ→ＮＨ₃Ｔ⁺＋ＯＨ^-及びＮＨ₄ ⁺＋ＯＴ^-となる。プラスイオン（ＮＨ₃Ｔ⁺、ＮＨ₄ ⁺）は陰極へ引かれて陰極方向へ移動し、マイナスイオン（ＯＨ^-、ＯＴ^-）は陽極へ引かれて陽極方向へ移動する。

ここで、光触媒に照射する光の波長をＯ−Ｈが分解される波長である約２６２ｎｍよりも長い波長に、具体的には２７０ｎｍを超えるような波長に選ぶとＯ―Ｈの結合は分解されない。また、３１１ｎｍより短い波長ではＮ−Ｈ、Ｎ−Ｔの結合が選択的に分解される。長い波長は短い波長に比べて低エネルギーなので、従来に比べて低エネルギーでの光分解が可能になる。アンモニウムイオンを選択的に分解するには、光源の主要な波長成分として３１１ｎｍ付近にあることが好ましい。具体的には、３０８ｎｍの波長成分を発光するＸｅＣｌガスのエキシマランプが好適である。

中間室の中央部に光触媒に光線を照射する光源４が置かれる。光源は外部光源を導光したものでも良い。光源からの光線は光触媒を照射して、光線を照射された光触媒は光線の光エネルギーを使い、水素化物の水素と水素化物を構成する他の元素との結合の分解を促進する。

光源として水銀灯、エキシマランプに加え最近はＬＥＤを使うことができる。エキシマランプはランプの中のガスにより発生する光線の波長を選ぶことができる。例えば、ＸｅＢｒガスは２８２ｎｍ、Ｂｒ₂ガスは２９１ｎｍ、ＸｅＣｌガスは３０８ｎｍの波長成分を得ることができる。エキシマランプの形状は自由度が大きいので、ランプ形状をＵ字型にすると電極を一方向に揃えることができる。

光源からの光はコイル状や網目状の光触媒を刺激すると共に光触媒を通過して電解質層に担持される光触媒へも照射される。電解質層に担持される光触媒でもイオン化の促進が行われる。

陰極室の上部には発生した水素ガス、重水素ガス、トリチウムガスを吸蔵する水素吸蔵金属を配置してもよい。さらにイオン状態のトリチウムを吸蔵するために陰極の直ぐ後ろに水素吸蔵金属を配置することが好ましい。陰極及び陽極はＰｔ又はＰｔ−Ｔｉで覆われているので溶けだして溶液に影響を与えることが少ない。また、ガス排出を溶液及びガス出入口７５を用いて行ってもよい。

陰極室の上部に置かれる吸蔵金属は水素及び水素の同位体を液体水素と同程度の体積密
度まで貯蔵し保管できる。吸蔵金属は，常温ではきわめて低い平衡圧力で水素及び水素の
同位体を保管でき、逆にトリチウムを取り出すために大きな圧力や高い温度を必要としな
い。

古くから劣化ウランがその高い水素吸蔵性能からトリチウム貯蔵材料として米国などで
使われていた。但しウランは水素吸蔵脱離の繰返しとともに微粉化する可能性があり，自
然発火温度も低い。又ウランは核燃料物質なので、それに代わる材料の一つとしてＺｒＣ
ｏを用いても良い。ＺｒＣｏはウランと同様な水素吸蔵性能を持ち，常温で水素同位体を
吸蔵し，真空で４００℃まで加熱するとほぼすべての水素同位体を脱離する。トリチウム
の崩壊とともに３Ｈｅが金属内に蓄積するが，合金の劣化はそれほど進まない。水素吸蔵
金属として、Ｖ−Ｎｉ−Pt，Ｚｒ−Ｃｏ又はＵ２３８を用いることが好ましい。

陰極側電解質層膜にはＰｄを担持させてもよい。具体的には、パラジウム合金膜として使用する。パラジウム合金膜とはＰｄが水素化物に相変化し割れないようにＡｇ，Ｐｔ，Ａｕ 等の貴金属を少量混ぜた合金としたものである。Ｐｄは数ある金属のうちで，事実上，最も水素透過係数が大きい金属で，３００〜４００℃の温度でガス混合物から水素のみを選択的に透過する性質を持っている。このため水素同位体を選択的に分離するのにパラジウムが最も好適である。

陽極側電解質層膜と陽極電極で中間室と隔てられて陽極室３がある。陽極室にはＯＨ^-、ＯＴ^-などのマイナスイオンが移動して陽極電極に接触して電子を奪われて酸化される。

図２はトリチウムの回収の効率を高めるために、上述の三室型電解槽を多段にしたトリ
チウム回収システムの構成図である。上段の第１三室型電解槽１０、中段の第２及び第３三室型電解槽２０、３０さらに下段の第４三室型電解槽４０が接続管１１，１２、１３，１４などで互いに接続されている。さらに多段にするために接続管１５が用いられる。

多段にすることで、一段の三室型電解槽で回収しきれないトリチウムが次段の三室型電
解槽で回収される。これを繰り返すことで被処理水中のトリチウムの濃度が大きく減少する。

トリチウム回収用第１三室型電解槽の具体的な形状を図３（Ａ）に示す。陽極室５２、中間室５３、陰極室５４は、２枚の外板５１の間にボルト・ナットで水密に保持される。中間室５３には、トリチウムを含む汚染水の出入り口６０が設けられている。また、図１の光源４に相当するＵ字型のエキシマランプ６１が実装される。

陽極室５２と中間室５３との間には陽極側電解質層を挟んで陽極となる電極の取り出し口５７が設けられる。また陰極室５４と中間室５３との間には陰極側電解質層を挟んで陰極となる電極の取り出し口５８が設けられる。また、陽極室５２及び陰極室５４には溶液及びガスの出入口７５が設けられる。

今回、実施例では水素化物としてアンモニアを用いたが、Ｏ−Ｈの結合エネルギーと比べた水素化物の結合エネルギーの例を表１に示す。ここで、結合エネルギーは水素化物の置かれた環境や分解前の状況により変化するので平均的な値を示している。

表1の結合エネルギーと分解波長の関係を図４に示す。結合エネルギーと結合分解波長はEw=N・h・c/λで与えられる。ここで、Ew：光量子のエネルギー、N：アボガドロ数(6.0221367×1023/mol)、h：プランクの定数(6.626069×10-37kJ・s)、光速(2.997925×1017nm)λ：波長(nm)である。

図４の星印（★）は、Ｏ−Ｈの結合エネルギーと結合分解波長を示す。これよりも結合エネルギーの小さいもの、つまり結合分解波長の長いものが表1のａ，ｂ，ｃに対応する、Ｓ−Ｈ，Ｎ−Ｈ，Ｃ−Ｈである。

上述した実施形態は本発明の代表的な形態を示したに過ぎず、本発明は、実施の形態に
限定されるものではない。すなわち、本発明の骨子を逸脱しない範囲で種々変形して実施
することができる。従来は、トリチウム含有放射能汚染水の全量を高温水分解電解法で酸素と水素に分離後、同位体分離触媒などを用いていたので多大なエネルギー消費を行っていたが、本発明の適用により省エネルギー化が図れ産業の発展に貢献できる。

１ 陰極室
２ 中間室
３ 陽極室
４ 光源
５ 陰極
６ 陽極側電解質層
７ 陰極側電解質層
８ 陽極
９ 光触媒
１１，１２，１３，１４、１５ 接続管
１０ 第１三室型電解槽
２０ 第２三室型電解槽
３０ 第３三室型電解槽
４０ 第４三室型電解槽
５０ 三室型電解槽
５１ 外板
５２ 陽極室
５３ 中間室
５４ 陰極室
５７ 陽極
５８ 陰極
６０ 汚染水出入口
６１ Ｕ字型エキシマランプ
７５ 溶液及びガス出入口

Claims (5)

1. 陽極の置かれる陽極室と、該陽極室と陽極側電解質層で隔てられトリチウム及び水素化物を含んだ水が注入される中間室と、該中間室と陰極側電解質層で隔てられ陰極の置かれる陰極室と、を備えるトリチウム回収用三室型電解槽であって、
   前記水素化物の水素と他の元素との結合エネルギーが、水における酸素（Ｏ）と水素（Ｈ）とのＯ−Ｈ結合エネルギーよりも小さく、
   前記中間室に前記Ｏ−Ｈ結合エネルギーを超えるエネルギーを与えて結合を分解させ得る波長よりも長く前記水素化物の結合を分解させ得る波長よりも短い波長成分を含む光エネルギーが照射される事を特徴とするトリチウム回収用三室型電解槽。
2. 前記水素化物が、Ｓ−Ｈ，Ｎ−Ｈ又はＣ−Ｈの何れかの結合を含む事を特徴とする請求項１に記載のトリチウム回収用三室型電解槽。
3. 前記中間室に前記光エネルギーの照射を受けるように光触媒が置かれ、該光触媒が少なくともＰｄ−Ｐｔ、ＳｒＴｉＯ_3-xＨ_x、ＴｉＢａＯ_3-xＨ_x又はＶ−Ｎｉ−Ｐｔの何れかを含む事を特徴とする請求項１又は２に記載のトリチウム回収用三室型電解槽。
4. 前記光触媒に照射される光線の波長が２７０ｎｍよりも長く、３２５ｎｍよりも短い事を特徴とする請求項３に記載のトリチウム回収用三室型電解槽。
5. 請求項１乃至４の何れかに記載のトリチウム回収用三室型電解槽から排出される処理水が次段の請求項１乃至４の何れかに記載のトリチウム回収用三室型電解槽へ流入する多段階構造を有する事を特徴とするトリチウム回収システム。

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