KR101468782B1 - 이산화탄소 환원방법 및 이를 이용한 무격막형 이산화탄소 환원장치 - Google Patents

이산화탄소 환원방법 및 이를 이용한 무격막형 이산화탄소 환원장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소를 환원하는 방법 및 환원장치에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 이산화탄소를 전기화학적으로 환원하여 알칸 및 수소 등의 신재생에너지를 생산하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원방법 및 무격막형 이산화탄소 환원장치에 관한 것이다.

Description

이산화탄소 환원방법 및 이를 이용한 무격막형 이산화탄소 환원장치{Method for reducing carbon dioxide and non-diaphragm reductor of carbon dioxide using the same}
본 발명은 이산화탄소를 알칸과 수소가스로 환원하는 방법 및 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전해질 내에 용해된 이산화탄소가 전기화학적 분해에 의해 신재생에너지인 알칸 및 수소 등을 우수하게 전환 생산하고 이산화탄소를 획기적으로 저감하고 환원할 수 있는 장치에 관한 것이다.
최근 급격한 산업화 및 경제 활동에 의해 대기 중으로 다량 배출되는 이상화탄소는 온실효과를 증대시켜 지표나 하층대기의 기온을 상승시켜, 지구온난화 및 기후변화를 초래하고 있다. 이러한 이산화탄소를 분리·회수하는 기술분야는 물리화학적 흡수법, 흡착법, 막분리법 등이 있으며, 이는 지중이나 해양에 저장할 수 있다. 또한 이산화탄소는 지구상에서 가장 풍부하게 존재하는 탄소화합물이므로 이산화탄소를 효과적으로 활성화시켜서 유용한 유기물로 변환시켜 에너지원 혹은 유기합성에 필요한 탄소의 공급원으로 이용하기 위해 촉매법, 전기화학법, 생물학적 전환법, 광화학법 등으로 재생에너지와 같은 형태로 전환해 왔다.
이산화탄소를 유용한 화합물로의 전환기술은 탄소화합물 중 가장 안정된 이산화탄소를 다른 유용한 화합물로 변환시키는 기술이기 때문에 에너지의 투입이 필수적이고 효과적인 전환을 위하여 관련된 반응 조선의 확립이 필수적이다. 에너지원으로 사용 가능한 것은 수소, 메탄 등의 화학에너지, 태양에너지, 전기에너지 등이다.
이 중 전기화학적 환원에 의한 이산화탄소 자원화 방법은 전해질 용액내에 포화된 이산화탄소를 금속전극으로 전기화학반응을 일으켜 메탄, 에탄, 알코올 등으로 전환시키는 것으로 전기분해와 동시에 수소화 반응을 일으킨다. 특히 장치와 조작이 간단하고 생산된 화합물들은 일반적인 기체연료나 액체연료, 화학제품 등으로 이용될 수 있다. 그러나 이산화탄소의 환원 반응은 쉽게 일어나지 않고 큰 과전압이 필요하다. 양극에서의 수소 발생과 음극에서의 환원은 경쟁하므로 상대적으로 큰 음의 전위에서 반응하게 된다. 그러므로 전압과 전위의 효율 증가뿐 아니라 선택성이 향상된 효율적인 촉매의 개발이 이산화탄소의 환원에 있어서 매우 중요하다.
하지만 상기한 문제를 해결하기 위한 선행기술들은 이산화탄소의 저감만을 목적으로 두고 있으며 일부 선행문헌에 개시된 처리공정은 다량의 이산화탄소를 효과적으로 처리하기에는 적합하지 않고, 특히 바이오가스 정제 시 발생하는 이산화탄소를 제거하는 것만을 목표로 하는 단점이 있다.
또한, 기존의 이산화탄소를 환원하는 방법 및 장치는 이산화탄소를 환원하여 알칸과 수소가스를 생산하는 것까지 이어지지 않았으며, 이산화탄소의 환원 반응이 쉽게 일어나지 않아 과전압이 필요하여 많은 비용 및 위험성이 있었으며, 이산화탄소를 환원시키기 위하여 이산화탄소만을 선택적으로 환원시킬 수 있는 환원촉매가 필요하였다. 그러나 이러한 환원촉매는 그 비용이 비싸 상용화되는데 어려울 뿐 아니라 환원되는 이산화탄소에서 유용한 신재생에너지를 얻기 어려운 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 이산화탄소를 환원촉매 및 과전압의 사용 없이도 전기화학적으로 환원하여 알칸 및 수소 등의 신재생에너지로 전환시키는 장치 및 방법을 제공한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 양극 및 음극을 포함하는 반응기에 알코올 및 석출보조제를 포함하며 이산화탄소가 용해된 전해질을 주입하는 단계; 및 (2) 상기 반응기에 전압을 인가하여 상기 전해질 내에 용해된 이산화탄소를 전기분해하는 단계; 를 포함하는 이산화탄소 환원방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 석출보조제는 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH) 및 수산화프랑슘(FrOH)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 석출보조제가 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 혼합된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, C1 ~ C5 알코올 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 알코올로 메탄올을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 반응기에 인가되는 전압이 10 ~ 100 볼트일 수 있다.
또한, 본 발명은 알코올 및 석출보조제를 포함하며 이산화탄소가 용해된 전해질을 포함하는 반응기; 상기 반응기 내에 구비되며 전해질에 일부 또는 전부 침지된 양극; 및 상기 반응기 내에 구비되어 양극에 대향되며 전해질에 일부 또는 전부 침지된 음극; 을 포함하는 무격막형 이산화탄소 환원장치를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 석출보조제가 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH) 및 수산화프랑슘(FrOH)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 석출보조제가 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH) 및 수산화프랑슘(FrOH)로 구성된 군에서 선택된 2종 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 석출보조제가 수산화칼륨 및 수산화나트륨를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 석출보조제가 수산화칼륨 100 중량부에 대해 100 ~ 300 중량비의 수산화나트륨을 혼합한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 알코올이 C1 ~ C5 알코올 중 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 알코올로 메탄올을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 석출보조제가 전해질 1L당 0.1 ~ 0.6 mol 포함하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 무격막형 이산화탄소 환원장치는 알칸 및 수소가 생성될 수 있다.
이하, 본 명세서에서 사용된 용어에 대해 간략히 설명한다.
본 발명의 "석출보조제"라 함은 환원되는 알칸 및 수소의 석출량을 극대화하기 위한 제제이며, 본 발명에서 석출보조제 첨가시 전도보조제의 역할도 수행할 수 있다.
본 발명의 “전도보조제”라 함은 비전해질인 모든 알코올 내에 투입되어 전류의 생성과 흐름에 관여하는 물질을 의미한다.
본 발명의 무격막형 이산화탄소 환원장치는 이산화탄소를 전기화학적으로 환원하여 알칸 및 수소와 같은 신재생에너지를 생산할 수 있으며 이산화탄소를 획기적으로 저감할 수 있는 우수한 이산화탄소 환원방법을 제공할 수 있다. 또한, 기존의 이산화탄소를 환원하는 방법 및 장치에서 필요로 했던 과전압이 필요하지 않아 과전압에 필요한 많은 비용과 위험성 없이도 이산화탄소를 환원하여 신재생에너지를 생산할 수 있다. 또한 기존의 환원방법에서 필요했던 선택성이 향상된 효율적인 촉매 없이도 이산화탄소를 환원하여 신재생에너지를 생산할 수 있어 환원촉매의 비용을 절감할 수 있어 기존의 환원방법보다 현저하게 저렴한 비용으로 신재생에너지를 대량생산할 수 있다. 더불어 기존의 격막형 이산화탄소 환원장치보다 무격막형 이산화탄소 환원장치를 사용하여 전류의 통과효율이 증대되어 높은 수율의 알칸 및 수소를 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 무격막형 이산화탄소 환원장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따른 무격막형 이산화탄소 환원장치의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 또 다른 일구현예에 따른 무격막형 이산화탄소 환원장치의 단면도이다.
도 4는 실시예 1을 실시하여 생성된 알칸의 시간에 따른 농도변화 그래프이다.
도 5는 실시예 1을 실시하여 생성된 수소의 시간에 따른 농도변화 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 5를 실시하여 생성된 알칸의 시간에 따른 농도변화 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 5를 실시하여 생성된 수소의 시간에 따른 농도변화 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 기존의 이산화탄소 환원방법은 이산화탄소의 환원 반응이 쉽게 일어나지 않아 과전압이 필요하여 많은 비용 및 위험성이 있었으며, 선택성이 향상된 효율적인 촉매 개발이 필요한 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 알코올 및 석출보조제를 포함하며 이산화탄소가 용해된 전해질을 포함하는 반응기, 상기 반응기 내에 구비되며 전해질에 일부 또는 전부 침지된 양극 및 상기 반응기 내에 구비되어 양극에 대향되며 전해질에 일부 또는 전부 침지된 음극을 포함하는 무격막형 이산화탄소 환원장치 및 이의 환원방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 또한 본 발명의 무격막형 이산화탄소 환원장치는 이산화탄소를 전기화학적으로 환원하여 알칸 및 수소와 같은 신재생에너지를 생산할 수 있으며 이산화탄소를 획기적으로 저감할 수 있는 우수한 이산화탄소 환원방법을 제공할 수 있다. 또한, 기존의 이산화탄소를 환원하는 방법 및 장치에서 필요로 했던 과전압이 필요하지 않아 과전압에 필요한 많은 비용과 위험성 없이도 이산화탄소를 환원하여 신재생에너지를 생산할 수 있다. 또한 기존의 환원방법에서 필요했던 선택성이 향상된 효율적인 촉매 없이도 이산화탄소를 환원하여 신재생에너지를 생산할 수 있어 환원촉매의 비용을 절감할 수 있어 기존의 환원방법보다 현저하게 저렴한 비용으로 신재생에너지를 대량생산할 수 있다. 더불어 기존의 격막형 이산화탄소 환원장치보다 무격막형 이산화탄소 환원장치를 사용하여 전류의 통과효율이 증대되어 높은 수율의 알칸 및 수소를 생산할 수 있다.
구체적으로, 도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 무격막형 이산화탄소 환원장치(100)의 단면도이다. 무격막형 이산화탄소 환원장치(100)은 알코올 및 석출보조제를 포함하며 이산화탄소가 용해된 전해질(110)을 포함하는 반응기(150), 상기 반응기 내에 구비되며 전해질에 일부 또는 전부 침지된 양극(120) 및 반응기 내에 구비되어 양극에 대향되며 전해질에 일부 또는 전부 침지된 음극(110)을 포함한다. 또한 양극 및 음극에 전압을 인가하는 전원부(140)를 포함한다.
먼저, 반응기(150)에 대해 설명한다. 반응기는 통상적으로 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 반응기의 재질이 파이렉스 내지 아크릴 내지 폴리염화비닐(PVC; PolyVinyl Chloride)인 것, 반응기의 크기는 0.1 ~ 100.0 m3인 것을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다음, 상기 반응기(150) 내부에 포함되는 전해질(110)을 설명한다. 전해질은 이산화탄소를 용해하며 전류를 흐르게 하여 이산화탄소가 환원되어 알칸 및 수소 등의 신재생에너지를 전환시키는 역할을 할 수 있다. 본 발명의 전해질은 이산화탄소가 용해되며 알코올 및 석출보조제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 또한, 전해질에 포함되는 알코올, 석출보조제 및 이산화탄소는 각각 순차적으로 용해하거나 한꺼번에 모두 용해하여 사용할 수 있으며, 특히 이산화탄소는 환원장치에 전해질은 투입한 후 공급하여 용해시키거나 환원장치 투입 전에 공급하여 용해시키는 것 역시 본 발명의 범위에 포함된다.
다음으로 상기 전해질(110)에 포함된 알코올을 설명한다. 알코올은 이산화탄소를 흡수하여 용해하는 역할을 할 수 있다. 본 발명의 알코올은 알코올류라면 특별한 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 C1 ~ C5 알코올 중 선택된 1종 이상인 것, 더 바람직하게는 메탄올을 사용하는 것이 이산화탄소의 환원효율을 극대화하는데 매우 유리하다(표 1 및 도면 6 내지 7 참조).
또한, 전해질(110)에 포함된 알코올의 함량은 전체 전해질 중량에 50 ~ 100 중량% 포함될 수 있다. 만일 알코올의 함량이 50 중량% 미만이면 미반응 이산화탄소가 다량 발생하여 생성되는 가스의 순도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 전해질(110)이 포함하는 석출보조제는 열역학적으로 안정한 이산화탄소를 전기분해, 즉 이산화탄소 내의 전자와 결합하여 이산화탄소를 라디칼화할 수 있는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 알칼리족 수산화물을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH) 및 수산화프랑슘(FrOH)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 한편 가장 바람직하게는 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 혼합 사용하는 것이 알칸 및 수소와 같은 신재생에너지 생산효율을 극대화하는데 가장 유리하다. 또한, 상기 전해질에 석출보조제를 첨가하지 않을 경우, 이산화탄소의 환원이 원활하지 않아 이산화탄소를 알칸 및 수소와 같은 신재생에너지로 환원시키기 힘들 수 있다.
또한, 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 석출보조제로 사용할 경우, 수산화칼륨 및 수산화나트륨의 혼합비는 바람직하게는 수산화나트륨 100 중량부 대비 100 ~ 300 중량부의 수산화나트륨을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 전해질 1ℓ에 수산화칼륨을 0.1 ~ 0.3 mol 용해한 것을 사용할 수 있으며, 전해질 1ℓ에 수산화나트륨을 0.1 ~ 0.3 mol 용해한 것을 사용할 수 있다. 만일 수산화칼륨 및/또는 수산화나트륨의 농도가 0.1 mol 미만일 경우 메탄과 수소의 석출량이 낮아지며 미반응 이산화탄소가 배출되는 문제가 발생할 수 있으며, 농도가 0.6 mol 초과일 경우 탄산염이 다량 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 알코올 및 석출보조제를 포함하며 이산화탄소가 용해된 전해질(110)은 석출보조제를 전해질 1L당 0.1 ~ 0.6 mol의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도가 0.1 mol/L 미만일 경우 알칸 및 수소와 같은 신재생에너지의 순도가 낮은 문제가 있으며, 0.6 mol/L 초과일 경우 탄산염이 다량 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
상기 전해질(110)에 용해된 이산화탄소는 통상적으로 산업공정 중 발생하는 것이라면 특별한 제한이 없으며, 전해질 내에 이산화탄소의 농도는 0.05 ~ 99%인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 전해질은 통상적으로 전기화학적 환원방법의 전해질에 사용되는 물질들이 더 포함될 수 있으며, 바람직하게는 증류수, 네온가스, 아르곤가스, 질산, 탄산가스, NaCl, HCl, HNO3, KOH, KCl, CH3COOH, CuSO4 및 HgCl2 등을 추가로 더 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 전해질(110)에 일부 또는 전부 침지된 음극(130)을 설명한다. 음극은 통상적으로 전기화학적 환원장치의 음극재질로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 금속전극일 수 있으며, 보다 바람직하게는 구리(Cu) 또는 수은(Hg)전극을 사용할 수 있다. 구리 전극은 탄화수소 가스에 대한 효율이 뛰어나며, 전기분해 과정에서 발생하는 이산화탄소에 대한 흡착력이 우수하여 본원 발명의 음극으로 사용하기에 가장 바람직하나, 이에 한정하지 않는다.
다음은 상기 음극(130)에 대향되며 전해질(110)에 일부 또는 전부 침지된 양극(120)을 설명한다. 양극은 통상적으로 전기화학적 환원장치의 양극재질로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 산화물에 내구성이 있는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 백금(Pt), 스테인레스 스틸, 금(Au) 및 은(Ag)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 더 바람직하게는 백금 또는 스테인레스 스틸을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 양극(120)과 음극(130)에 전압을 인가하는 전원부(140)는 양극 및 음극에 모두 연결되거나 하나에만 연결될 수 있으며, 본 발명의 무격막형 이산화탄소 환원장치는 1개 이상의 전원부를 포함할 수 있다.
상기 전원부(140)가 인가하는 전압은 특별히 한정하지 않으나, 보다 바람직하게는 10 볼트 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 ~ 100 볼트의 전압을 인가할 수 있다. 종래의 이산화탄소 환원방법에서는 최소 60볼트의 전압을 인가하였는데 본 발명에서는 최소 10볼트의 전압만으로도 이산화탄소의 환원반응이 일어날 수 있다. 10 볼트 이하로 전압을 인가할 경우, 비전해질인 메탄올에 의해 전류 교환이 원활하지 않아, 알칸 및 수소가스의 순도가 낮은 문제점이 있을 수 있으며, 10 볼트 이상, 100 볼트 이하로 전압을 인가할 경우, 전압에 비례하여 알칸 및 수소가스를 수득할 수 있다.
본 발명의 글리콜 환원장치에 의해 생산된 알칸가스는 메탄, 에탄, 프로판일 수 있다.
또한, 본 발명의 무격막형 이산화탄소 환원장치는 도 2에 도시된 바와 같이, 양극(230)이 침지된 제 1반응조(270)와 음극(220)이 침지된 제 2 반응조(210) 사이에 전해질(260)이 흐를 수 있는 유로(280) 및 신재생에너지 포집부(250)를 더 포함하는 무격막형 이산화탄소 환원장치(200)를 제공할 수 있다. 상기 유로는 제 1반응조 및 제 2반응조 사이에 존재하며 전기분해에 의해 생성된 전자 이동 통로 및 양극과 음극에서 생성되는 알칸 또는 수소를 1차적으로 분리하는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 신재생에너지 포집부(250)는 글리콜 환원장치에 의해 생산된 알칸 및 수소 등의 신재생에너지를 포집하는 역할을 한다.
나아가, 본 발명의 무격막형 이산화탄소 환원장치는 도 3에 도시된 바와 같이, 이산화탄소 주입부(370)를 더 포함하는 무격막형 이산화탄소 환원장치(300)를 제공할 수 있다. 상기 이산화탄소 주입부(370)는 상기 환원장치에 전압을 인가하여 반응이 일어나는 동안 연속적으로 이산화탄소를 주입하는 역할을 할 수 있다.
통상적으로는 이온투과성 격막을 포함하는 전기분해 장치를 사용하지만, 본원 발명의 이온투과성 격막이 없는 환원장치는 이온투과성 격막이 존재하는 상태보다 전류의 통과효율이 높기 때문에 알칸 및 수소 가스와 같은 신재생에너지의 생산이 보다 효율적일 수 있다. 즉, 이온투과성 격막이 없는 장치를 이용한 전기분해시 전류의 통과효율이 높아져 알칸 및 수소 가스와 같은 신재생에너지의 생성량이 더 많다는 장점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 따른 이산화탄소 환원방법을 설명하면, (1) 양극 및 음극을 포함하는 반응기에 알코올 및 석출보조제를 포함하며 이산화탄소가 용해된 전해질을 주입하는 단계; 및 (2) 상기 반응기에 전압을 인가하여 상기 전해질 내에 용해된 이산화탄소를 전기분해하는 단계; 를 포함하는 이산화탄소 환원방법을 제공한다.
상기 (1)단계에서 전해질이 투입되는 시기는 반응기 내에 음극, 양극이 설치되기 전이나 후 모두 가능하다.
또한 상기 단계 (1)에서 전해질에 포함되는 알코올, 석출보조제 및 이산화탄소는 각각 순차적으로 용해하거나 한꺼번에 모두 용해하여 사용할 수 있으며, 특히 이산화탄소는 환원장치에 전해질을 투입한 후 공급하여 용해시키거나 환원장치 투입 전에 공급하여 용해시키는 것 역시 본 발명의 범위에 포함된다.
상기 (1)단계의 알코올은 알코올류라면 특별한 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 C1 ~ C5 알코올 중 선택된 1종 이상인 것, 더 바람직하게는 메탄올을 사용할 수 있다.
또한, 상기 석출보조제는 알칼리족 원소로 이루어진 수산화물이라면 특별한 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH), 수산화프랑슘(FrOH)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 상기 군에서 선택된 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 석출보조제로 사용할 경우, 알칸 및 수소와 같은 신재생에너지 생산에 가장 바람직하나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 (1)단계에서 알코올 및 석출보조제를 포함하며 이산화탄소가 용해된 전해질은 석출보조제를 전해질 1L당 0.1 ~ 0.6 mol의 농도로 사용할 수 있다. 상기 농도가 0.1 mol/L 미만일 경우 알칸 및 수소와 같은 신재생에너지의 순도가 낮은 문제가 있으며, 0.6 mol/L 초과일 경우 탄산염이 다량 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 전해질에 용해된 이산화탄소는 통상적으로 산업공정 중 발생하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 이산화탄소 및 불활성 가스를 포함할 경우 폭발의 위험성을 줄일 수 있다.
상기 (2)단계에서 반응기에 포함된 음극은 통상적인 금속전극을 사용하는 것이라면 특별한 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 구리(Cu) 또는 수은(Hg)전극을 사용할 수 있다. 구리 전극은 탄화수소 가스에 대한 효율이 뛰어나며, 전기분해 과정에서 발생하는 이산화탄소에 대한 흡착력이 우수하여 본원 발명의 음극으로 사용하기에 가장 바람직하다.
또한, 상기 (2)단계에서 반응기에 포함된 양극은 통상적으로 산화물에 내구성이 있으면 특별한 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 백금(Pt), 스테인레스 스틸, 금(Au) 및 은(Ag)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것, 더 바람직하게는 백금 또는 스테인레스 스틸을 사용할 수 있다.
상기 (2)단계의 양극 및 음극을 분할하는 이온투과성 격막은 이온교환 수지를 막 모양으로 성형 제조한 것이면 특별한 제한이 없다.
또한, 상기 음극 및 양극에 인가되는 전압은 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 10 ~ 100 V의 전압을 인가할 수 있다. 따라서 통상적으로 환원방법에서 사용하는 60 V보다 저전압을 사용하여 이산화탄소 환원방법에 비용을 절감할 수 있다.
또한, 본 발명은 알코올 및 석출보조제를 포함하며 이산화탄소가 용해된 이산화탄소 환원용 전해질을 제공한다.
이하, 작동예를 통해 본 발명의 이산화탄소 전환장치를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 하지만 하기 작동예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
먼저, 알코올 및 석출보조제를 혼합하여 전해질을 제조한 후 전해질에 이산화탄소를 주입 용해한 후 전해질(260)을 도 2와 같은 반응기(200)에 넣고 음극(220), 양극(230) 및 이산화탄소 주입부(270)를 설치한다. 이후 음극 및 양극에 전압을 인가하면 음극에서는 이산화탄소가 환원되어 알칸 가스가 생성되고, 양극에서는 알코올이 환원되어 수소가스가 생성된다. 이때 별도의 신재생에너지 포집기(250)에 알칸 및 수소가스가 각각 포집되어 농도 및 순도를 측정할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 하지만 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1.
메탄올 200㎖에 0.2M 수산화칼륨 및 0.2M 수산화나트륨을 30분 동안 교반하여 용해시켰다. 교반시킨 용액 200㎖를 전기화학장치에 옮겨 양극 및 음극을 연결한 다음, 이산화탄소를 20㎖/분으로 공급하여 30분 동안 용해시킨 후, 음극 및 양극에 전압을 인가하여 전기분해를 실시하였다. 상기 전기분해 실시시 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 반응 시간별로 측정하여 하기 도면 4 및 도면 5에 나타내었다.
도 4에서 확인할 수 있듯이, 메탄, 에탄, 프로판 및 수소가 검출되었고, 특히 높은 수율로 메탄이 생성되는 것을 확인하였다. 또한 도 5에서 확인할 수 있듯이, 수소는 3%이상의 농도로 검출되었다.
실시예 2.
메탄올 200㎖에 0.1M 수산화칼륨 및 0.1M 수산화나트륨을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3.
메탄올에 0.15M 수산화칼륨 및 0.15M 수산화나트륨을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4.
메탄올 200㎖에 0.25M 수산화칼륨 및 0.25M 수산화나트륨을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5.
메탄올 200㎖에 0.3M 수산화칼륨 및 0.3M 수산화나트륨을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6.
실시예 1에서 사용한 메탄올 대신에 에탄올을 사용한 것 말고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성되는 알칸 또는 수소와 같은 가연성 가스는 측정되지 않았다.
실시예 7.
실시예 1에서 사용한 메탄올 대신에 부탄올을 사용한 것 말고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성되는 알칸 또는 수소와 같은 가연성 가스는 측정되지 않았다.
실시예 8.
실시예 1에서 사용한 메탄올 대신에 이소프로필알코올을 사용한 것 말고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 생성되는 알칸 또는 수소와 같은 가연성 가스는 측정되지 않았다.
실시예 9.
메탄올 200㎖에 0.2M 수산화칼륨만을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 같은 가연성 가스의 측정 농도는 미비하였다. 메탄, 에탄 및 프로판은 측정되지 않았고, 수소는 1% 이하로 측정되었다.
실시예 10.
메탄올 200㎖에 0.2M 수산화나트륨만을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 같은 가연성 가스의 측정 농도는 미비하였다. 메탄, 에탄 및 프로판은 측정되지 않았고, 수소는 1% 이하로 측정되었다.
실험예 1.
실시예 1 내지 5에서 제작된 이산화탄소 환원용 전해질을 사용하며 이산화탄소를 환원시켜 생성되는 메탄 및 수소의 농도를 측정하여 하기 도면 6 및 도면 7에 나타내었다.
도 6에서 확인되는 바와 같이, 측정된 메탄의 농도는 0.2M의 수산화나트륨 및 0.2M의 수산화칼륨을 사용한 실시예 1이 다른 실시예보다 뛰어나게 높게 측정되었다. 또한, 도 7에서 확인되는 바와 같이, 측정된 수소의 농도는 사용한 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 농도의 영향을 덜 받아 실시예 1 내지 5의 결과 모두 비슷한 농도로 측정되었다.
비교예 1.
실시예 1에서 교반한 용액 200㎖에 이산화탄소를 용해시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 같은 가연성 가스는 측정되지 않았다.
비교예 2.
메탄올 200㎖에 석출보조제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 같은 가연성 가스의 측정 농도는 측정되지 않았다.
비교예 3.
실시예 1에 메탄올 대신 증류수를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 가연성 가스의 측정 농도는 미비하였다. 메탄, 에탄 및 프로판은 측정되지 않았고, 수소는 1.5% 이하로 측정되었다.
비교예 4.
실시예 1에 메탄올 대신 증류수를 사용하고 이산화탄소를 용해하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 가연성 가스의 측정 농도는 미비하였다. 메탄, 에탄 및 프로판은 측정되지 않았고, 수소는 1.5% 이하로 측정되었다.
비교예 5.
실시예 1에 메탄올 대신 증류수를 사용하고 석출보조제로 0.2M 수산화나트륨만을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 가연성 가스의 측정 농도는 미비하였다. 메탄, 에탄 및 프로판은 측정되지 않았고, 수소는 0.5% 이하로 측정되었다.
비교예 6.
실시예 1에 메탄올 대신 증류수를 사용하고 석출보조제로 0.2M 수산화칼륨만을 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 생성되는 알칸 및 수소의 농도를 측정하였으나 알칸 또는 수소와 가연성 가스의 측정 농도는 미비하였다. 메탄, 에탄 및 프로판은 측정되지 않았고, 수소는 0.5% 이하로 측정되었다.
실험예 2.
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6을 5시간 동안 처리하여 얻어진 알칸 및 수소가스의 농도를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 생성된 메탄가스 농도(ppm) 생성된 에탄가스 농도(ppm) 생성된 프로판가스 농도(ppm) 생성된 수소가스 농도(%)
실시예 1 2691.47 298.43 317.15 6.08 %
실시예 2 598.43 106.66 185.40 3.81 %
실시예 3 672.21 187.17 223.25 4.05 %
실시예 4 1498.99 201.54 269.66 5.81 %
실시예 5 376.84 68.51 84.96 5.83 %
실시예 6 검출안됨 검출안됨 검출안됨 검출안됨
실시예 7 검출안됨 검출안됨 검출안됨 검출안됨
실시예 8 검출안됨 검출안됨 검출안됨 검출안됨
실시예 9 검출안됨 검출안됨 검출안됨 1% 이하
실시예 10 검출안됨 검출안됨 검출안됨 1% 이하
비교예 1 검출안됨 검출안됨 검출안됨 검출안됨
비교예 2 검출안됨 검출안됨 검출안됨 검출안됨
비교예 3 검출안됨 검출안됨 검출안됨 1.5% 이하
비교예 4 검출안됨 검출안됨 검출안됨 1.5% 이하
비교예 5 검출안됨 검출안됨 검출안됨 0.5% 이하
비교예 6 검출안됨 검출안됨 검출안됨 0.5% 이하
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 메탄올 및 석출보조제인 수산화칼륨 및 수산화나트륨을 포함하며 이산화탄소가 용해된 전해질을 사용하는 것이 이산화탄소를 환원하여 다량의 메탄, 에탄 및 프로판을 생성할 수 있으며, 수소를 생성할 수 있었다. 또한, 수산화칼륨 및 수산화나트륨의 농도가 0.15M 미만일 경우 발생되는 알칸 및 수소의 순도가 낮았으며, 수산화칼륨 및 수산화나트륨의 농도가 0.25M을 초과할 경우 다량의 탄산염이 발생하여 이산화탄소의 환원을 방해하는 것을 확인ㅎ할 수 있었다.

Claims (15)

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  7. 메탄올 및 석출보조제를 포함하며 이산화탄소가 용해된 전해질을 포함하는 반응기;
    상기 반응기 내에 구비되며 전해질에 일부 또는 전부 침지된 양극; 및
    상기 반응기 내에 구비되어 양극에 대향되며 전해질에 일부 또는 전부 침지된 음극; 을 포함하고,
    상기 석출보조제는 전해질 1ℓ당 0.4 ~ 0.5 mol포함하며, 알칸 및 수소를 생성하는 무격막형 이산화탄소 환원장치.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 석출보조제가 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH) 및 수산화프랑슘(FrOH)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무격막형 이산화탄소 환원장치.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 석출보조제가 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화루비듐(RbOH), 수산화세슘(CsOH) 및 수산화프랑슘(FrOH)로 구성된 군에서 선택된 2종 이상인 것을 특징으로 하는 무격막형 이산화탄소 환원장치.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 석출보조제가 수산화칼륨 및 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 무격막형 이산화탄소 환원장치.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 석출보조제가 수산화칼륨 100 중량부에 대해 100 ~ 300 중량비의 수산화나트륨을 혼합한 것을 특징으로 하는 무격막형 이산화탄소 환원장치.
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